CN113061249A - 聚乙烯亚胺的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种聚乙烯亚胺的制备方法，包括以下步骤：将包括二溴乙烷、三(2‑氨基乙基)胺和N,N‑二甲基甲酰胺的原料，在密闭条件下进行加热反应，制得聚乙烯亚胺。本发明以二溴乙烷和三(2‑氨基乙基)胺为反应原料，通过亲核取代，一步法缩聚合成聚乙烯亚胺，使用的三(2‑氨基乙基)胺作为类二聚体的胺类化合物，反应过程需要在溶剂N,N‑二甲基甲酰胺的存在下进行，在不添加N,N‑二甲基甲酰胺溶剂的条件下，二溴乙烷和三(2‑氨基乙基)胺两个反应物进行反应容易产生糊状物硬化，无法搅拌进行反应。本发明提供的制备方法避免了传统使用污染性大、具有一定危害性的乙烯亚胺单体进行合成的方式，为绿色和高效合成聚乙烯亚胺提供了新的思路和方法。

Description

聚乙烯亚胺的制备方法
技术领域
本发明涉及高分子有机合成技术领域，尤其是涉及一种聚乙烯亚胺的制备方法。
背景技术
聚乙烯亚胺(polyethyleneimine，PEI)是一种以-(CH2CH2NH)n-为主链的水溶性高分子，由于PEI分子结构上富含伯胺、仲胺和叔胺基团，氮元素上的孤立电子对溶液中的阳离子具有吸引作用，因此PEI是电荷密度极大的阳离子高分子，也是目前已知的最大阳离子高分子。
对于PEI的制备方法，工业上皆是制备出乙烯亚胺单体后，再进行下一步的聚合反应。乙烯亚胺是一种高度反应性、腐蚀性和有毒的中间体。可以按照不同方法合成。从乙烯亚胺这种起始化合物合成聚乙烯亚胺的传统方法，必须处理高反应性的、有毒和有腐蚀性的乙烯亚胺单体，同时也必须确保在产物和废水料中不会保留乙烯亚胺，具有极高的环境污染和一定的人体危害性。
发明内容
本发明旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种聚乙烯亚胺的制备方法，不需要使用乙烯亚胺，通过二溴乙烷和三(2-氨基乙基)胺在N,N-二甲基甲酰胺中加热聚合的方法实现聚乙烯亚胺的制备。
本发明的第一方面，提出了一种聚乙烯亚胺的制备方法，包括以下步骤：
将包括二溴乙烷、三(2-氨基乙基)胺和N,N-二甲基甲酰胺的原料，在密闭条件下进行加热反应，制得聚乙烯亚胺。
根据本发明实施例的聚乙烯亚胺的制备方法，至少具有如下有益效果：
本发明以二溴乙烷和三(2-氨基乙基)胺为反应原料，通过亲核取代，一步法缩聚合成聚乙烯亚胺，具体按照以下反应式制备聚乙烯亚胺(PEI)：
Figure BDA0003045707910000021
使用的三(2-氨基乙基)胺作为类三聚体的胺类化合物，其具有的较长的链段能够保证三(2-氨基乙基)胺在反应下不易与二溴乙烷形成闭合的六元环即副产物哌嗪，此外反应过程需要在溶剂N,N-二甲基甲酰胺的存在下进行，N,N-二甲基甲酰胺的作用是溶解三(2-氨基乙基)胺，保持反应温和并接触均匀，而在不添加N,N-二甲基甲酰胺溶剂的条件下，二溴乙烷和三(2-氨基乙基)胺两个反应物进行反应容易产生糊状物硬化，无法搅拌进行反应。本发明提供的制备方法避免了传统使用污染性大、具有一定危害性的乙烯亚胺单体进行合成的方式，为绿色和高效合成聚乙烯亚胺提供了新的思路和方法。
在本发明的一些实施方式中，所述聚乙烯亚胺的黏度为9851～5421.7mPa·s。
在本发明的一些实施方式中，所述聚乙烯亚胺的重均分子量为1100～1600。
在本发明的一些实施方式中，按体积计，所述N,N-二甲基甲酰胺的体积：所述二溴乙烷和三(2-氨基乙基)胺的体积比为2～3：1。
在本发明的一些实施方式中，所述加热反应的温度为57～150℃；优选地，所述加热反应的温度为70～80℃。
在本发明的一些实施方式中，所述加热反应的时间为72h及以上。
在本发明的一些实施方式中，所述加热反应在惰性气体氛围中进行。
在本发明的一些实施方式中，所述惰性气体为氮气。
在本发明的一些实施方式中，所述加热反应在搅拌的条件下进行，搅拌速度≥300rpm。
在本发明的一些实施方式中，二溴乙烷的纯度≥60％，三(2-氨基乙基)胺的纯度≥60％。
在本发明的一些实施方式中，按当量计，二溴乙烷：三(2-氨基乙基)胺≤1eq：1eq。在本发明进一步的一些实施方式中，按当量计，二溴乙烷：三(2-氨基乙基)胺＝1eq：1eq。三(2-氨基乙基)胺的过量添加有助于保证形成的聚乙烯亚胺的末端伯胺含量的存在，但同时也会导致残留的三(2-氨基乙基)胺的量偏多，需要进一步除杂，理想状态是使用化学当量1：1的二溴乙烷和三(2-氨基乙基)胺进行反应。
附图说明
下面结合附图和实施例对本发明做进一步的说明，其中：
图1为市售PEI的剪切黏度η与剪切速率γ的变化曲线；
图2为利用黏度法标定时市售PEI的黏度与分子量的拟合曲线；
图3为本发明实施例1-3中制备得到产物的剪切黏度η与剪切速率γ的变化曲线；
图4为本发明实施例1-3中制备得到的产物与市售PEI的红外光谱对比图；
图5为本发明实施例1-3中制备得到的产物的13C NMR图谱；
图6为本发明实施例1-3中制备得到的产物的实物图片。
具体实施方式
以下将结合实施例对本发明的构思及产生的技术效果进行清楚、完整地描述，以充分地理解本发明的目的、特征和效果。显然，所描述的实施例只是本发明的一部分实施例，而不是全部实施例，基于本发明的实施例，本领域的技术人员在不付出创造性劳动的前提下所获得的其他实施例，均属于本发明保护的范围。
本申请中黏度测定所用的仪器为Anton Paar旋转流变仪，型号为MCR 302，测试方法为黏度曲线，具体测定过程为：改变剪切速率，记录剪切黏度η和剪切应力Τ的变化曲线，设置的动态剪切速率为γ＝0.01-200(1/s)，记录下第一牛顿区的黏度，即为所需黏度，利用市售已知分子量的聚乙烯亚胺(PEI)测定的黏度曲线如图1所示。
以下实施例中分子量测定使用的是黏度法标定，利用市售已知分子量的聚乙烯亚胺(PEI)测定其黏度，得到和分子量相关的拟合曲线：1.88142·lgMw-2.05469＝lgη(Mw为重均分子质量，η为黏度)，之后通过测量有关产品黏度，代入计算即可得到分子量，拟合的曲线如图2所示。上述使用的市售PEI为麦克林产品，含量在99％及以上。
胺值的计算根据文献(von Harpe,A.,et al.(2000)."Characterization ofcommercially available and synthesized polyethylenimines for gene delivery."Journal of Controlled Release 69(2):309-322.)的方法，通过13C NMR图谱计算得到。
实施例1
本实施例提供一种聚乙烯亚胺，按照以下步骤进行制备：
在氮气气氛下，按顺序将0.30mol的二溴乙烷(56.358g)和0.30mol的三(2-氨基乙基)胺(43.869g)添加到500mL钢制密闭高压反应釜中，添加300mLN,N-二甲基甲酰胺，在1巴氮气压力下加热到150℃，在此温度和300rpm转速下机械搅拌并保温72h。得到产物移入旋蒸机中，除去N,N-二甲基甲酰胺和二溴乙烷。
图3示出了本实施例1中产物的剪切黏度η与剪切速率γ的变化曲线，测定的本实施例所得产物的剪切黏度和胺值，结果如表1所示，然后代入标准黏度曲线，得本实施例制得的产物的黏度为9851mPa·s，重均分子量Mw为1637g/mol。
图4示出了本实施例1中产物和市售PEI的红外光谱对比图，从图中可以看出，本实施例产物的出峰位置比较理想，分析到了有关的重要信号峰，其中最重要的特征峰：N-H伯胺的面内弯曲振动，信号峰在1650-1590cm-1中；C-H弯曲振动，信号峰1465-1340cm-1中；仲胺C-N伸缩振动，信号峰1190-1130cm-1中；伯胺C-N伸缩振动，信号峰在1120-1030cm-1中；其中N-H的其他震动在900-700cm-1中出现，检测误差较大，不予判定。实验结果显示，本实施例制备得到产物的主要的信号峰与市售PEI产品一致，存在少量杂质，表明本实施例1制备得到的产物为聚乙烯亚胺。
图5示出了实施例1中制备得到产物的13C NMR图谱，聚乙烯亚胺的碳谱出峰位置可参照文献von Harpe,A.,et al.(2000)."Characterization of commercially availableand synthesized polyethylenimines for gene delivery."Journal of ControlledRelease 69(2):309-322.从图中可以进一步证明本发明实施例1中制备得到的产物为聚乙烯亚胺。
实施例2
本实施例提供一种聚乙烯亚胺，按照以下步骤进行制备：
在氮气气氛下，按顺序将0.30mol的二溴乙烷(56.358g)和0.30mol的三(2-氨基乙基)胺(43.869g)添加到500mL钢制密闭高压反应釜中，添加300mLN,N-二甲基甲酰胺，在1巴氮气压力下加热到100℃，在此温度和300rpm转速下机械搅拌并保温72h。得到产物移入旋蒸机中，除去N,N-二甲基甲酰胺和二溴乙烷。
图3示出了本实施例2中产物的剪切黏度η与剪切速率γ的变化曲线，测定本实施例所得产物的黏度和胺值，结果如表1所示，然后代入标准黏度曲线，得本实施例制得的产物的黏度为9722.3mPa·s，重均分子量Mw为1625g/mol。
图4示出了本实施例2中产物和市售PEI的红外光谱对比图，从图中分析可知，本实施例2制备得到的产物为聚乙烯亚胺。
本实施例制得的产物的13C NMR图谱如图5所示，证明了本发明实施例2中制备得到的产物为聚乙烯亚胺。
实施例3
实施例提供一种聚乙烯亚胺，按照以下步骤进行制备：
在氮气气氛下，按顺序将0.30mol的二溴乙烷(56.358g)和0.30mol的三(2-氨基乙基)胺(43.869g)添加到500mL钢制密闭高压反应釜中，添加300mLN,N-二甲基甲酰胺，在1巴氮气压力下加热到80℃，在此温度和300rpm转速下机械搅拌并保温72h。得到产物移入旋蒸机中，除去N,N-二甲基甲酰胺和二溴乙烷。
图3示出了本实施例3中产物的剪切黏度η与剪切速率γ的变化曲线，测定本实施例所得产物的黏度和胺值，结果如表1所示，然后代入标准黏度曲线，得本实施例制得的产物的黏度为5421.7mPa·s，重均分子量Mw为1191g/mol。
图4示出了本实施例3中产物和市售PEI的红外光谱对比图，从图中分析可知，本实施例2制备得到的产物为聚乙烯亚胺。
本实施例制得的产物的13C NMR图谱如图5所示，证明了本发明实施例3中制备得到的产物为聚乙烯亚胺。
图6示出了实施例1-3中制备得到产物的实物图片，从图中可以看出，实施例1-3中制得的产物的颜色一致。
表1实施例1-3制备的产物的参数
Figure BDA0003045707910000051
Figure BDA0003045707910000061
从表1中可以看出，本发明实施例中制备的聚乙烯亚胺的黏度范围在9851～5421.7mPa·s，重均分子量Mw的范围在1100～1600，聚乙烯亚胺的单体结构为-CH2CH2NH-，C/N原子比＝2是理想产物该有的状态，从表中可以看出本发明实施例制得产物接近该理想状态。此外聚乙烯亚胺实际使用时对于胺值(不同胺含量)具有一定的要求，本发明通过控制反应条件能够得到具有不同胺值的聚乙烯亚胺，满足了不同的胺值需求。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种聚乙烯亚胺的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将包括二溴乙烷、三(2-氨基乙基)胺和N,N-二甲基甲酰胺N,N-二甲基甲酰胺的原料，在密闭条件下进行加热反应，制得聚乙烯亚胺。
2.根据权利要求1所述的聚乙烯亚胺的制备方法，其特征在于，所述聚乙烯亚胺的黏度为9851～5421.7mPa·s。
3.根据权利要求1所述的聚乙烯亚胺的制备方法，其特征在于，所述聚乙烯亚胺的重均分子量为1100～1600。
4.根据权利要求1所述的聚乙烯亚胺的制备方法，其特征在于，按体积计，所述N,N-二甲基甲酰胺的体积：所述二溴乙烷和三(2-氨基乙基)胺的体积比为2～3：1。
5.根据权利要求1所述的聚乙烯亚胺的制备方法，其特征在于，所述加热反应的温度为57～150℃；优选地，所述加热反应的温度为70～80℃。
6.根据权利要求1所述的聚乙烯亚胺的制备方法，其特征在于，所述加热反应的时间为72h及以上。
7.根据权利要求1至6任一项所述的聚乙烯亚胺的制备方法，其特征在于，所述加热反应在惰性气体氛围中进行。
8.根据权利要求7所述的聚乙烯亚胺的制备方法，其特征在于，所述惰性气体为氮气。
9.根据权利要求1至6任一项所述的聚乙烯亚胺的制备方法，其特征在于，二溴乙烷的纯度≥60％，三(2-氨基乙基)胺的纯度≥60％。
10.根据权利要求1至6任一项所述的聚乙烯亚胺的制备方法，其特征在于，按当量计，二溴乙烷：三(2-氨基乙基)胺≤1eq：1eq，优选地，二溴乙烷：三(2-氨基乙基)胺＝1eq：1eq。
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