WO2007068632A1 - Hochfunktionelle, hoch- und hyperverzweigte polymere sowie ein verfahren zu deren herstellung - Google Patents

Hochfunktionelle, hoch- und hyperverzweigte polymere sowie ein verfahren zu deren herstellung Download PDF

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WO2007068632A1
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Bernd Bruchmann
Darijo Mijolovic
Arno Lange
Jean-Francois Stumbe
Daniel SCHÖNFELDER
Andreas Eipper
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Basf Se
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Definitions

  • the present invention relates to highly functional, highly branched and hyperbranched polymers based on polyisobutene derivatives and to a process for their preparation.
  • isobutene can be cationically oligomerized or polymerized with different catalyst systems.
  • BF3 and AICb as well as TiCU and BCb have gained importance, with TiCU and BCI3 being used in so-called "living cationic polymerization”.
  • isobutene can be subjected to controlled cationic oligomerization or polymerisation under certain conditions.
  • This procedure is referred to in the literature as "living cationic polymerization” (see, e.g., Kennedy and Ivan, Designed Polymers by Carbocationic Macromolecular Engineering, Hanser Publishers (1992) and the literature cited therein).
  • Detailed information can also be found in W0-A1 01/10969, there especially S. 8, Z. 23 to S. 1 1, Z.23.
  • PIB polyisobutene
  • the polydispersity M w / M n lies in a range of 1.05-10, polymers from the "living" polymerization usually having values between 1.05 and 2.0. Depending on the intended use, low (such as 1, 1-1, 5, preferably by 1, 3) average (such as 1, 6-2.0, preferably by 1, 8) or high (such as 2.5 to 10 , preferably 3 - 5) values may be advantageous.
  • polyisobutenes in a molecular weight range M n of about 100 to about 100,000 daltons, molecular weights from about 200 to 60,000 daltons are preferred. Particular preference is given to polyisobutenes having an approximate number average molecular weight M n of 550-32,000 daltons.
  • homopolymeric polyisobutene which contains, for example, more than 80, preferably more than 90 and particularly preferably more than 95 mol% of isobutene units, ie 1,2-linked monomers Form of 1, 1-dimethyl-1, 2-ethylene units.
  • suitable starting materials in a step a) is preferably pure isobutene.
  • the amount of comonomers should be less than 20 wt .-%, preferably less than 10 wt .-% and in particular less than 5 wt .-%.
  • the cationically polymerizable comonomers are, above all, vinylaromatics such as styrene and ⁇ -methylstyrene, C 1 -C 4 -alkylstyrenes such as 2-, 3- and 4-methylstyrene and 4-tert-butylstyrene, C 3 -C 6 -alkenes such as n-butene, isoolefins 5 to 10 carbon atoms such as 2-methylbutene-1, 2-methylpentene-1, 2-methylhexene-1, 2-ethylpentene-1, 2-ethylhexene-1 and 2-propylheptene-1 into consideration.
  • vinylaromatics such as styrene and ⁇ -methylstyrene
  • C 1 -C 4 -alkylstyrenes such as 2-, 3- and 4-methylstyrene and 4-tert-butylstyrene
  • Suitable isobutene-containing starting materials for the process according to the invention are both isobutene itself and also isobutene-containing C4 hydrocarbon streams, for example C4 raffinates, C4 cuts from isobutane dehydrogenation, C4 cuts from steam crackers or so-called FCC crackers (US Pat. FCC: fluid catalysed cracking), provided that they are largely freed from 1, 3-butadiene contained therein.
  • the concentration of isobutene in C4 hydrocarbon streams is in the range of 40 to 60 weight percent.
  • Suitable isobutene-containing starting materials for the polymerization should generally contain less than 500 ppm, preferably less than 200 ppm of 1, 3-butadiene.
  • the presence of butene-1, cis- and trans-butene-2 is largely uncritical for the polymerization and does not lead to selectivity losses.
  • the hydrocarbons other than isobutene usually take on the role of an inert solvent or are polymerized in as a comonomer.
  • Suitable solvents are all organic compounds which are liquid in the selected pressure and temperature range of the preparation of the polyisobutenes and neither split off protons nor have free electron pairs.
  • Examples include cyclic and acyclic alkanes such as ethane, iso- and n-propane, n-butane and its isomers, cyclopentane and n-pentane and its isomers, cyclohexane and n-hexane and their isomers, cycloheptane and n-heptane and their Isomers and higher homologs.
  • Cyclic and acyclic alkenes such as ethene, propene, n-butene, cyclopentene and n-pentene, cyclohexene and n-hexene, n-heptene.
  • Aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene or the isomeric xylenes.
  • the hydrocarbons may also be halogenated. Examples are methyl chloride, methyl bromide, methylene chloride, methylene bromide, ethyl chloride, ethyl bromide, 1, 2-dichloroethane, 1, 1, 1-trichloroethane, chloroform or chlorobenzene.
  • solvents which boil in the desired temperature range are particularly simple.
  • AICb can also be used as a complex with electron donors and in mixtures.
  • Electron donors are compounds that have a lone pair of electrons (e.g., an O, N, P, or S atom) and can complex with Lewis acids. This complex formation is desirable in many cases because it reduces the activity of the Lewis acid and suppresses side reactions.
  • electron donors are ethers such as di-isopropyl ether or tetrahydrofuran, amines such as triethylamine, amides such as dimethylacetamide, alcohols such as methanol, ethanol, i-propanol or tert-butanol. Alcohols such as methanol, ethanol or i-propanol or ubiquitous traces of water also act as a proton source and thus start the polymerization.
  • AlCb products contain either copolymerized n-butenes and / or rearranged i-butenes, so that their 1 H-NMR spectrum (measured at 25 ° C in CDCb) is complex.
  • the polymer chain like the product obtained by polymerization with BF 3 (“BF 3 product”), shows the following 1 H NMR signals with high intensity:
  • polyisobutenes are, for example, under the name Hyvis ® (by BP Amoco) sold or Parapol ® (available from Exxon Chemicals).
  • BF3 can also be used as a complex with electron donors and in mixtures.
  • alcohols such as methanol, ethanol or i-propanol or ubiquitous traces of water act as electron donors and also as a proton source, thus initiating the polymerization.
  • the commercially available "BF3 polyisobutenes" are homopolymeric, so that their 1 H NMR spectrum is much simpler.
  • the polymer chain shows the following signals:
  • Such polymers are, for example, under the name Glissopal ® (of the FIR
  • ⁇ -olefin ⁇ -olefin in BASF AG such as Glissopal® 1000 with a M n of 1000, Glissopal® V 33 with a M n of 550 and Glissopal® 2300 with a M n of 2300
  • Glissopal® 1000 and "BF3 products” can also be in Günther, Maenz, Stadermann in Angew. Makromol. Chem. 234, 71 (1996).
  • Polyisobutenes having reactive ⁇ -olefin groups at two or more chain ends can be obtained by living cationic polymerization.
  • living cationic polymerization it is also possible to synthesize linear polyisobutenes which have an ⁇ -olefin group only at one chain end, using this method.
  • Isobutene is reacted in the presence of an initiator and a Lewis acid in "living cationic polymerization" with TiCU and BF3, details of which are described, for example, in Kennedy and Ivan, Carbocationic Macromolecular Engineering, Hanser Publishers 1992
  • An initiator molecule (“inifer") is characterized in that one or more leaving group (s) X, Y or Z can be split off, so that-at least for a short time and / or in a small concentration-a carbocation is formed.
  • Suitable leaving groups X, Y or Z may be:
  • C n H 2n + iO- straight-chain and branched alkoxy groups C n H 2n + iO- (where n ranges from 1 to 6) such as CH 3 O-, C 2 H 5 O-, nC 3 H 7 O-, iC 3 H 7 O-, nC 4 H 9 O-, HC 4 H 9 O-, sec-C 4 H 9 O-, tert-C 4 H 9 O- straight-chain and branched carboxy groups C n H2n + iC (O) -O- (where n is from 1 to 6 ranges) such as CH 3 C (O) -O-, C 2 H 5 C (O) -O-, nC 3 H 7 C (O) -O-, JC 3 H 7 C (O) -O-, nC 4 H 9 C (O) -O-, JC 4 H 9 C (O) -O-, sec-C 4 H 9 C (O) -O-, tert-
  • This can be a straight-chain or branched alkyl radical C n H 2n + i (where n ranges from 4 to 30) as in nC 4 H 9 -X, iC 4 H 9 -X, sec-C 4 H 9 -X, tert.
  • Initiator molecules which can initiate several polymerization chains have as a basic structure, for example, a straight-chain or branched alkylene radical C n H 2 N (where n ranges from 4 to 30) such as X- (CH 3 ) 2 C-CH 2 -C (CH 3 ) 2-Y , X- (CH 3) 2 C-CH 2 C (CH 3) 2 CH 2 C (CHa) 2 -Y, X (CH 3) 2 C-CH2-C (CH3) 2CH2-C (CH 3 ) 2 CH 2 -C (CH 3) 2-Y, X- (CHa) 2 C-CH 2 - C (CH 3) 2 CH 2 -C (CH 3) 2 -CH 2 -C (CH 3) 2 - CH 2 -C (CH 3 ) 2 -Y be.
  • a straight-chain or branched alkylene radical C n H 2 N such as X- (CH 3 ) 2 C-CH 2 -C (CH 3 ) 2-Y
  • radicals which formally derive from lower oligomers of isobutene XC 4n Hs n -Y (where n ranges from 2 to 5).
  • radicals described may additionally be unsaturated. Combinations are preferred in which allyl cations can arise.
  • X- (CH3) 2C-CH CH-C (CH 3) 2-Y
  • This may also be a cyclic, optionally unsaturated and / or aromatic hydrocarbon radical C n H 2n-m, where n ranges from 3 to 20 and m ranges from 0 to 18.
  • Examples are C 6 H 5 -C (CHa) 2 -X, YC (CH3) 2-C 6 H 4 C (CH 3) 2-X as para- and meta-isomer, YC (CH 3) 2 C-6 H3- (C (CH3) 2-X) -C (CH3) 2-Z as 1,2,4- and 1,3,5-isomer.
  • Cycloalkene derivatives such as cyclopentenyl chloride or cyclohexenyl chloride.
  • polyisobutenes are formed which carry n end groups.
  • Catalyst in a "living cationic polymerization system” is a Lewis acid, such as AlHab, TiHaI 4 , BHab, SnHaI 4 or ZnHab where Hal is fluorine, chlorine, bromine and iodine and may be the same or different within the molecule, as well as mixtures thereof , TiHaI 4 and more preferably TiCl 4 is preferred.
  • An electron donor may be added as cocatalyst.
  • These are compounds that have a lone pair of electrons (e.g., an O, N, P, or S atom) and can complex with Lewis acids. This complex formation is desirable in many cases because it reduces the activity of the Lewis acid and suppresses side reactions.
  • electron donors are ethers such as diisopropyl ether or tetrahydrofuran, amines such as triethylamine, amides such as dimethylacetamide, esters such as ethyl acetate, thioethers such as methylphenylsulfide, sulfoxides such as dimethylsulfoxide, nitriles such as acetonitrile, phosphines such as trimethylphosphine, pyridine or pyridine derivatives.
  • ethers such as diisopropyl ether or tetrahydrofuran
  • amines such as triethylamine
  • amides such as dimethylacetamide
  • esters such as ethyl acetate
  • thioethers such as methylphenylsulfide
  • sulfoxides such as dimethylsulfoxide
  • nitriles such as acetonitrile
  • phosphines such as tri
  • 2,6-di-tert-butylpyridine acts as a "proton trap” and prevents protons (from ubiquitous traces of water) from activating another cationic polymerization mechanism.
  • polyisobutenes obtainable here are homopolymeric, as in the case of the BF 3 -catalyzed polymerization, so that their 1 H-NMR spectrum is of simple construction.
  • the polymer chain shows the following signals:
  • signals of the initiator molecule can be found, as far as non-hydrochlorinated iso-butene oligomers, e.g. 2-chloro-2,4,4,6,6-pentamethylheptane.
  • at least 60 mol%, preferably at least 80 mol%, of the polyisobutene used have ⁇ - or ⁇ -olefinic end groups.
  • homopolymeric highly reactive polyisobutenes containing, for example, more than 80, preferably more than 90, and particularly preferably more than 95, mol% of isobutene units are obtained.
  • highly reactive polyisobutenes in this document are referred to those which in total at least 60 mol%, preferably at least 80 mol% of reactive, i. ⁇ - or ß-olefinic, groups at the end of the chain.
  • the reactive groups at the chain ends can in principle be any groups, provided that they are converted by a suitable reaction to form a terminal, polar group.
  • the reactive groups are preferably ⁇ - or ⁇ -olefin groups and -CH 2 -C (CH 3) 2 -Z groups, where Z can assume the abovementioned meanings, which can be reacted directly or after elimination via the olefin stage.
  • the polyisobutylene obtainable as described above in step a) is optionally purified in a step b) and then in a step c) with an enophile selected from the group of fumaric acid, fumaric acid, itaconic acid, Itaconic acid dichloride, maleic acid dichloride, maleic anhydride and / or maleic acid, preferably with maleic anhydride or maleic acid dichloride, more preferably with maleic anhydride, to give succinic acid derivatives of the general formula (IIa), (IIb) or (Mc), where PIB is a polyisobutylenyl group obtained by any polymerization number average molecular weight M n can be from 100 to 100,000 daltons.
  • an enophile selected from the group of fumaric acid, fumaric acid, itaconic acid, Itaconic acid dichloride, maleic acid dichloride, maleic anhydride and / or maleic acid, preferably with maleic anhydride
  • the reaction takes place according to the processes known to the person skilled in the art and preferably as described in German Offenlegungsschriften DE-A 195 19 042, there preferably from p. 2, p. 39 to p. 4, p. 2 and more preferably from p. 3, Z. 35-58, and DE-A 43 19 671, there preferably from page 2, Z. 30 to Z. 68, and DE-A 43 19 672, there preferably from page 2, Z. 44 to 3, Z. 19, for the reaction of polyisobutylenes with enophiles.
  • the number-average molecular weight M n of the polyisobutylenyl-substituted succinic anhydride derivative, so-called "PIBSA", which is thus obtainable, can be determined by the saponification number. DIN 53401 in the unit mg KOH / g substance.
  • the polyisobutylene group-substituted succinic anhydrides thus obtained generally have a ratio of 0.9 to 1.5, preferably 0.9 to 1, 1 succinic anhydride group per polyisobutylene chain. Most preferably, each polyisobutylene chain carries only one succinic anhydride group.
  • PIBSA polyisobutenes
  • the ene reaction of the polyisobutene with the enophile can optionally be carried out in the presence of a Lewis acid as catalyst. Suitable examples are AICI 3 and EtAICI 2 .
  • a new ⁇ -olefin group is generated at the chain end, which in turn is reactive.
  • a reaction with further maleic anhydride yields a product which can thus carry two succinic anhydride groups per reactive chain end of the polyisobutene.
  • a polyisobutene from BF3 catalysis can carry one or even two succinic anhydride groups per chain, depending on the reaction procedure of the ene reaction. Consequently, polyisobutenes can be prepared from living cationic polymerization during conversion.
  • maleic anhydride also be substituted once or twice per reactive chain end.
  • polyisobutenes are possible not only with one but also with two or more succinic anhydride groups per molecule.
  • the degree of functionalization ie the proportion of the ⁇ - or ⁇ -olefinic end groups reacted with the enophile in the polyisobutene, of the polyisobutylene derivatives modified with terminal succinic anhydride groups is in total at least 65 mol%, preferably at least 75 mol% and completely more preferably at least 85 mol%.
  • the degree of functionalization relates only to this one functional group with the two possible isomers ⁇ - and ⁇ -olefin PIBSA.
  • the details of the degree of functionalization refer to the total number of all functional groups within a molecular chain. Depending on whether mono- or di-substitution is present at one end of the chain, the above-depicted isomers are present in varying proportions.
  • the non-functionalized chain ends may be those which have no reactive group at all (ie no ⁇ - or ⁇ -olefin radical), such as those which have a reactive group ( ⁇ - or ⁇ -olefin radical) but were not reacted with maleic anhydride in the course of the ene reaction.
  • the degree of functionalization thus relates only to the number of functional groups present in a polymer chain, but not to their possible isomers.
  • Suitable cations in salts are, in particular, alkali metal cations, ammonium ions and alkylammonium ions.
  • EP 1 036 106 describes the reaction of dicarboxylic acid anhydrides (phthalic anhydride and hexahydrophthalic anhydride) with dialkanolamines, especially diisopropanolamine, to give branched polyesteramines. PIB-modified acid anhydrides are not mentioned.
  • No. 5,587,432 describes oil-soluble dispersants wherein PIBSA is reacted with alkoxylated diethylenetriamine in a molar ratio of greater than or equal to 2: 1.
  • the present invention relates to specifically constructed high-functionality, highly branched or hyperbranched polymers based on acid-containing polyisobutylenes, preferably the reaction products of polyisobutene and maleic anhydride (PIBSA).
  • the polymers according to the invention are produced by reactions of PIBSAs with functional monomers which are reactive toward acid groups or acid group derivatives.
  • all PIBSAs which have one or more succinic anhydride groups can be used for this purpose.
  • PIBSA derivatives find use, which have an anhydride group.
  • PIBSAs are reacted, optionally in admixture with other mono-, di-, tri- or polycarboxylic acids, reacted with molecules containing groups which are reactive with a carboxylic acid, a carboxylic acid ester, a carboxylic acid halide or a carboxylic acid anhydride.
  • the functionality of these molecules should be greater than two on average, preferably three or four.
  • the application relates to a process for the preparation of these highly branched PIBSA-based molecules and their use.
  • the high-functionality, highly branched or hyperbranched polymers according to the invention may i.a. as mineral oil additives, lubricants, detergents, adhesion promoters, thixotropic agents or as building blocks for the production of polyaddition or polycondensation sationspolymeren, for example, paints, coatings, adhesives, sealants, cast elastomers or foams are used technically advantageous.
  • the high-functionality, highly branched or hyperbranched polymers according to the invention belong to the substance classes of the polyesters, polyesteramides or polyamides.
  • Polyesters are usually obtained from the reaction of carboxylic acids with alcohols.
  • aromatic polyesters which are prepared for example from phthalic acid, isophthalic acid or terephthalic acid and ethanediol, propanediol or butanediol, and aliphatic polyesters prepared from succinic acid, glutaric acid or adipic acid with ethanediol, propanediol, butanediol, pentanediol or hexanediol.
  • No. 4,749,728 describes a process for preparing a polyester from trimethylolpropane and adipic acid. The process is carried out in the absence of solvents and catalysts. The water formed in the reaction is removed by simple distillation. The products thus obtained can be reacted, for example, with epoxides and processed to form thermosetting coating systems.
  • EP-A 0 680 981 discloses a process for the synthesis of polyester polyols, which comprises heating a polyol, for example glycerol, and adipic acid to 150-160 ° C. in the absence of catalysts and solvents. This gives products which are suitable as polyester polyol components for rigid polyurethane foams.
  • WO 02/34814 describes the preparation of low branched polyesterols for powder coatings by reacting aromatic dicarboxylic acids together with aliphatic dicarboxylic acids and diols, as well as with small amounts of a branching agent, for example a triol or a tricarboxylic acid.
  • WO 93/17060 EP 630 389
  • the synthesis is very inflexible, since one relies on dimethylolpropionic acid as the sole starting material.
  • dendrimers are too expensive for general use, because even the AB2 building blocks as starting materials are usually expensive and the syntheses are multi-stage and high demands are placed on the purity of the intermediate and end products.
  • WO 01/46296 describes the preparation of dendritic polyesters in a multistage synthesis starting from a central molecule, such as trimethylolpropane, dimethylolpropionic acid as AB 2 building block, and a dicarboxylic acid or a glycidyl ester as functionalizing agents. This synthesis also depends on the presence of the AB2 building block.
  • WO 03/070843 and WO 03/070844 describe hyperbranched copolyester polyols based on AB 2 or also AB 3 building blocks and a chain extender, which are used in coatings systems. For example, dimethylolpropionic acid and caprolactone are used as starting materials. Again, one is dependent on an AB2 device.
  • EP 1 109775 describes the preparation of hyperbranched polyesters having a tetrafunctional central group.
  • a dendrimer-like product is built up that is used in paints.
  • EP 1070748 describes the preparation of hyperbranched polyesters and their use in powder coatings.
  • the esters again based on dimethylolpropionic acid as AB2 building block, are added to the coating system in amounts of 0.2 to 5 wt .-% as flow improvers.
  • DE 101 63 163 and DE 10219508 describe the preparation of hyperbranched polyesters based on an A2 + B3 approach. This principle is based on the use of dicarboxylic acids and triols or based on tricarboxylic acids and diols. The flexibility of these syntheses is significantly higher, since one does not depend on the use of an AB2 building block.
  • Polyesteramides are usually obtained from the reaction of diarboxylic acids with alkanolamines.
  • EP-A 1 295 919 mentions the production of, inter alia, polyester amides from monomer pairs A s and B t with s> 2 and t> 3.
  • a commercial product is used as the polyester amide. puts; Further information on the preparation of the polyester amides, in particular molar ratios are not made.
  • WO 00/56804 describes the preparation of polymers with ester alkylamide acid groups by reacting an alkanolamine with a molar excess of a cyclic anhydride, the equivalent ratio of anhydride: alkanolamine being from 2: 1 to 3: 1. The anhydride excess is thus at least 2 times.
  • anhydride it is also possible to use a dicarboxylic acid monoester, anhydride or thioester, the ratio carboxylic acid compound: alkanolamine again being from 2: 1 to 3: 1.
  • WO 99/16810 describes the preparation of hydroxyalkylamide-containing polyesteramides by polycondensation of mono- or bis-hydroxyalkylamides with a dicarboxylic acid, or by reaction of a cyclic anhydride with an alkanolamine.
  • the equivalent ratio of anhydride: alkanolamine is 1: 1 to 1: 1, 8, i. the anhydride is the deficit component.
  • Polyamides are usually prepared from the reaction of dicarboxylic acids with di- or polyamines.
  • No. 6,541,600 B1 describes the preparation of water-soluble hyperbranched polyamides from, inter alia, amines R (NH 2) P and carboxylic acids R (COOH) q , where p and q are each at least 2, and p and q are not simultaneously 2.
  • Some of the monomer units contain an amine, phosphine, arsenic or sulfide group, which is why the polyamide contains N, P, As or S atoms that form onium ions.
  • the molar ratio of the functional groups is given very broadly with NH 2 to COOH or COOH to NH 2 equal to 2: 1 to 100: 1.
  • EP-A 1 295 919 mentions the preparation of, inter alia, polyamides from monomer pairs As and Bt with s> 2 and t> 3, for example from tris (2-aminoethyl) amine and succinic acid or 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid in the molar ratio of triamine: Dicarboxylic acid of 2: 1, ie with an excess of the trifunctional monomer.
  • US 2003/0069370 A1 and US 2002/01611 13 A1 disclose the preparation of, inter alia, hyperbranched polyamides from carboxylic acids and amines, or from polyami- doamines from acrylates and amines, the amine being at least difunctional and the carboxylic acid or acrylate at least trifunctional is, or vice versa.
  • the MoI ratios of difunctional to trifunctional monomer may be less than or greater than one; Details are not provided.
  • a polyvinyl lyamidoamin is in a Michael addition of N (C2H4NH2) 3 and N prepared (CH 2 CH 2 N (CH2CH2COOCH3) 2). 3
  • the invention was based on the object by means of a technically simple and inexpensive process starting from commercially available and inexpensive electronicskomponen- th provide high-functionality and highly branched polymers whose
  • Hydrophilic / hydrophobic balance can be set by the choice of monomers within wide limits.
  • the reaction is carried out under reaction conditions under which react acid groups or their derivatives and acid groups or their derivatives reactive groups.
  • the invention furthermore relates to a process for the preparation of highly functional, highly branched or hyperbranched polymers, at least comprising the steps:
  • the ratio of the reactive partners in the reaction mixture is chosen such that a molar ratio of molecules with acid group-reactive groups to molecules having acid groups of 2: 1 to 1: 2, preferably from 1, 5: 1 to 1: 2, especially preferably from 0.9: 1 to 1: 1, 5 and very particularly preferably from 1: 1 is set.
  • the invention furthermore relates to the highly functional, highly branched or hyperbranched polymers prepared by this process.
  • polyisobutylenes for the process according to the invention, it is possible to use both polyisobutylenes according to uncontrolled polymerization processes and, preferably, according to controlled polymerization processes. Furthermore, preference is given to using polyisobutylenes which have at least 60 ⁇ mol reactive end groups.
  • Hyperbranched polymers in the context of this invention are understood as meaning uncrosslinked macromolecules having polyisobutylene groups which are structurally as well as molecularly nonuniform. They can be constructed on the one hand, starting from a central molecule analogous to dendrimers, but with uneven chain length of the branches. On the other hand, they can also be constructed linearly with functional side groups or, as a combination of the two extremes, they can have linear and branched molecular parts. For the definition of dendrimeric and hyperbranched polymers see also PJ. Flory, J. Am. Chem. Soc. 1952, 74, 2718 and H. Frey et al., Chemistry - A European Journal, 2000, 6, no. 14, 2499.
  • DB degree of branching
  • dendrimer in the context of the present invention is meant that the degree of branching is 99.9-100% For definition of the "degree of branching” see H. Frey et al., Acta Polym. 1997, 48, 30.
  • the degree of branching is defined as
  • T is the average number of terminal monomer units
  • Z is the average number of branched monomer units
  • L is the average number of linear monomer units.
  • the compounds (A2) are compounds which have at least one, preferably exactly one, polyisobutene group and at least two, preferably exactly two, carboxylic acid groups or derivatives thereof.
  • Reaction products of an ene reaction between polyisobutene and fumaric acid dichloride, fumaric acid, itaconic acid, itaconic acid dichloride, maleic acid dichloride, maleic anhydride and / or maleic acid, and / or the esters of the acids are preferred over the above-mentioned alternating co-polymers with comb structure.
  • a preferred embodiment involves 1: 1 (mol / mol) reaction products of an ene reaction of a polyisobutene and fumaric acid, fumaric acid, itaconic acid, itaconic acid dichloride, maleic acid dichloride, maleic anhydride and / or maleic acid, and / or the esters of the acids, preferably with Maleic anhydride or maleic acid dichloride, particularly preferably with maleic anhydride.
  • the polyisobutenes are preferably those which have at least 60 mol% end groups of vinyl isomer and / or vinylidene isomer.
  • the number average molecular weight M n of compounds (A2) is preferably at least 100, more preferably at least 200. In general, the number average molecular weight M n of compounds (A2) is up to 5000, more preferably up to 2000.
  • the compounds (A2) have a number average molecular weight M n of 1000 +/- 500 g / mol.
  • Dicarboxylic acids (D2) have exactly two carboxyl groups or their derivatives. These compounds may be aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic or aromatic and preferably have up to 20 carbon atoms, more preferably up to 12 carbon atoms.
  • the dicarboxylic acids (D2) include, for example, aliphatic dicarboxylic acids such as oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, undecanedicarboxylic acid, dodecane dicarboxylic acid, cis- and trans -cyclohexane-1-dicarboxylic acid, cis- and trans-cyclohexane-1,3-dicarboxylic acid, cis- and trans -cyclohexane-M-dicarboxylic acid, cis- and trans-cyclopentane-1,2-dicarboxylic acid , cis- and trans-cyclopentane-1,3-dicarboxylic acid.
  • aliphatic dicarboxylic acids such as oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid
  • aromatic dicarboxylic acids such as, for example, phthalic acid, isophthalic acid or terephthalic acid.
  • unsaturated dicarboxylic acids such as maleic acid or fumaric acid.
  • the dicarboxylic acids mentioned can also be substituted by one or more radicals selected from
  • C 1 -C 10 -alkyl groups for example methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, n-pentyl, isopentyl, sec-pentyl, neo-pentyl, 1, 2-dimethylpropyl, iso-amyl, n-hexyl, iso -hexyl, sec-hexyl, n-heptyl, iso-heptyl, n-octyl, 2-ethylhexyl, n-nonyl or n-decyl .
  • C 3 -C 12 -cycloalkyl groups for example cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl, cyclooctyl, cyclononyl, cyclodecyl, cycloundecyl and cyclododecyl; preferred are cyclopentyl, cyclohexyl and cycloheptyl;
  • Alkylene groups such as methylene or ethylidene or
  • C 6 -C 14 aryl groups such as phenyl, 1-naphthyl, 2-naphthyl, 1-anthryl, 2-anthryl, 9-anthryl, 1-phenanthryl, 2-phenanthryl, 3-phenanthryl, 4-phenanthryl and 9-phenanthryl Phenyl, 1-naphthyl and 2-naphthyl, more preferably phenyl.
  • substituted dicarboxylic acids include: 2-methylmalonic acid, 2-ethylmalonic acid, 2-phenylmalonic acid, 2-methylsuccinic acid, 2-ethylsuccinic acid, 2-phenylsuccinic acid, itaconic acid, 3,3-dimethylglutaric acid.
  • mixtures of two or more of the aforementioned dicarboxylic acids can be used.
  • the dicarboxylic acids can be either protonated or unprotonated, preferably protonated as such or used in the form of derivatives.
  • Derivatives are preferably understood to mean the respective anhydrides in monomeric or else polymeric form, mono- or dialkyl esters, preferably mono- or dimethyl esters or the corresponding mono- or diethyl esters, but also those of higher alcohols such as, for example, n-propanol, isopropanol , n-butanol, isobutanol, tert-butanol, n-pentanol, n-hexanol-derived mono- and dialkyl esters, furthermore mono- and divinyl esters as well as mixed esters, preferably methyl ethyl ester.
  • mono- or dialkyl esters preferably mono- or dimethyl esters or the corresponding mono- or diethyl esters, but also those of higher alcohols such as, for example, n-propanol, isopropanol , n-butanol, isobutanol, tert-butanol, n
  • malonic acid succinic acid, glutaric acid, adipic acid, 1, 2, 1, 3 or 1-cyclohexanedicarboxylic acid (hexahydrophthalic acids), phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid or their mono- or dialkyl esters.
  • Compounds (D y ) have more than two carboxyl groups or derivatives thereof, preferably 3 to 8, more preferably 3 to 6. These compounds may be aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic or aromatic and preferably have up to 20 carbon atoms, more preferably to 12 carbon atoms.
  • Examples of convertible tricarboxylic acids or polycarboxylic acids (D y ) are aconitic acid, 1,3,5-cyclohexanetricarboxylic acid, 1,2,4-benzenetricarboxylic acid, 1,3,5-benzenetricarboxylic acid, 1,2,4,5-benzenetetracarboxylic acid (pyromellitic acid) as well as maleic acid and low molecular weight polyacrylic acids, for example up to a molecular weight of up to 2000 g / mol, preferably up to 1000 g / mol and more preferably up to 500 g / mol.
  • Tricarboxylic acids or polycarboxylic acids (D y ) can be used in the reaction according to the invention either as such or in the form of derivatives.
  • Mono-, di- or trialkyl preferably mono-, di- or trimethyl esters or the corresponding mono-, di- or triethyl esters, but also those of higher alcohols such as n-propanol, iso-propanol, n-butanol, isobutanol, tert - Butanol, n-pentanol, n-hexanol derived mono- di- and triesters, also mono-, di- or trivinyl esters and mixed methyl ethyl esters.
  • a mixture of a triester of polycarboxylic acid and one or more of its derivatives for example a mixture of pyromellitic acid and pyromellitic dianhydride.
  • a mixture of several different derivatives of one or more tri- or polycarboxylic acids for Example, a mixture of 1 ⁇ .ö-cyclohexane tricarboxylic acid and pyromellitic dianhydride.
  • Hydroxyl (-OH), primary amino groups (-NH 2), secondary amino groups (-NHR), epoxy groups or thiol groups (-SH), particularly preferably hydroxyl or primary or secondary amino groups, are preferred over acid groups or derivatives thereof and most preferably hydroxy groups.
  • Secondary amino groups may be substituted by Ci-Cio-alkyl, C3-Ci2-cycloalkyl, aralkyl or C6-Ci4-aryl as R radicals.
  • acid group-reactive compounds (B2) there are used, for example, difunctional alcohols such as ethylene glycol, propane-1,2-diol, propane-1,3-diol, butane-1,2-diol, butane-1 , 3-diol, butane-1, 4-diol, butane-2,3-diol, pentane-1, 2-diol, pentane-1, 3-diol, pentane-1, 4-diol, pentane-1, 5 -diol, pentane-2,3-diol, pentane-2,4-diol, hexane-1, 2-diol, hexane-1, 3-diol, hexane-1, 4-diol, hexane-1, 5-diol , Hexane-1,6-diol, hexane-2,5-diol,
  • one or both hydroxyl groups in the abovementioned diols can be substituted by SH groups.
  • Bis (hydroxymethyl) cyclohexane as well as diethylene glycol, triethylene glycol, dipropylene glycol and tripropylene glycol.
  • compounds (B 2 ) it is possible to use molecules having a hydroxyl and an amino group, for example ethanolamine, 2-aminopropanol, 3-aminopro panol, isopropanolamine, 2-, 3- or 4-amino-1-butanol, 6 -Amino-1-hexanol, N-methylethanolamine, 2- (ethylamino) ethanol, 1- (ethylamino) -2-propanol 2- (butylamino) ethanol, 2- (cyclohexylamino) ethanol, 2-amino-2-methyl 1-propanol, 2- (2-aminoethoxy) ethanol, 9-amino-3,6-dioxanonan-1-ol or 2- (phenylamino) ethanol.
  • ethanolamine 2-aminopropanol
  • 3-aminopro panol isopropanolamine
  • isopropanolamine 2-, 3- or 4-amino-1-butanol
  • difunctional amines such as For example, ethylenediamine, N-alkylethylenediamine, the propylenediamines (1, 2-diaminopropane and 1, 3-diaminopropane), 2,2-dimethyl-1, 3-propylenediamine, N-alkyl propylenediamine, piperazine, tetramethylenediamine (1, 4-diaminobutane ), N-alkylbutylenediamine, N, N'-dimethylethylenediamine, pentanediamine, hexamethylenediamine, N-alkylhexamethylenediamine, heptanediamine, octanediamine, nonanediamine, decanediamine, dodecanediamine, hexadecanediamine, 1,3-diamino-2,2-diethylpropane, 1,3 Bis (methylamino) propane, 1, 5-diamino-2-methylpentan
  • Examples of such diamines are the so-called Jeffamine® D or ED series.
  • the D series are amino-functionalized polypropylene diols of 3 - 4 1, 2-propylene units (Jeffamine® D-230, average molecular weight 230), 6 - 7 1, 2-propylene units (Jeffamine® D-400, average molecular weight 400), in section about 34 1, 2-propylene units (Jeffamine® D-2000, average molecular weight 2000) or on average about 69 1, 2-propylene units (Jeffamine® XTJ-510 (D-4000), average molecular weight 4000). Some of these products may also be present as amino alcohols.
  • the ED series are diamines based on polyethylene oxides, which are ideally propoxylated on both sides, for example Jeffamine® HK-51 1 (XTJ-51 1) consisting of 2 ethylene oxide and 2 propylene oxide units with an average molecular weight of 220, Jeffamine® XTJ 500 (ED-600) of 9 ethylene oxide and 3.6 propylene oxide units with an average molecular weight of 600 and Jeffamine® XTJ-502 (ED-2003) of 38.7 ethylene oxide and 6 propylene oxide units with an average molecular weight of 2000.
  • XTJ-51 1 XTJ-51 1
  • ED-600 9 ethylene oxide
  • 3.6 propylene oxide units with an average molecular weight of 600
  • Jeffamine® XTJ-502 ED-2003
  • the compounds (B2) may also have further functional groups, for example carboxyl groups or ester groups.
  • further functional groups for example carboxyl groups or ester groups.
  • examples of such compounds are dimethylolpropionic acid, dimethylolbutyric acid or hydroxypivalic acid neopentyl glycol ester.
  • preferred compounds (B2) carry no further functional groups other than carboxyl groups or derivatives thereof reactive groups.
  • Preferred compounds (B2) are alcohols or amino alcohols, particularly preferred are alcohols.
  • Compounds (C x ) have on average more than 2, preferably 3 to 8, particularly preferably 3 to 6 groups which are reactive toward acid groups and derivatives thereof.
  • They may be aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic or aromatic and generally have not more than 100, preferably not more than 50, more preferably not more than 20 carbon atoms.
  • At least trifunctional compounds having acid group-reactive groups include tri- or higher-functional alcohols, such as glycerol, trimethylolmethane, trimethylolethane, trimethylolpropane, 1, 2,4-butanetriol, tris (hydroxymethyl) isocyanurate, tris (hydroxyethyl) isocyanurate (THEIC), pentaerythritol, diglycerol, triglycerol or higher condensation products of glycerol, di (trimethylolpropane), di (pentaerythritol), inositols, sorbitol or sugars, such as glucose, fructose or sucrose, tri- or higher-functional polyetherols based on tri- or or higher-functional alcohols and ethylene oxide, propylene oxide or butylene oxide.
  • tri- or higher-functional alcohols such as glycerol, trimethylolmethane, trimethylolethane, trimethylolpropane
  • glycerol, diglycerol, triglycerol, trimethylolethane, trimethylolpropane, 1, 2,4-butanetriol, pentaerythritol, and their polyetherols based on ethylene oxide or propylene oxide are particularly preferred.
  • R 7 and R 8 independently of one another denote hydrogen or C 1 -C 18 -alkyl optionally substituted by aryl, alkyl, aryloxy, alkyloxy, heteroatoms and / or heterocycles,
  • Cis-alkyl which is optionally substituted by aryl, alkyl, aryloxy, alkyloxy, heteroatoms and / or heterocycles are, for example, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, tert-butyl, pentyl, hexyl , Heptyl, octyl, 2-ethylhexyl, 2,4,4-trimethylpentyl, decyl, dodecyl, tetradecyl, heptadecyl, octadecyl, 1, 1-dimethylpropyl, 1, 1-dimethylbutyl, 1, 1, 3,3-tetramethylbutyl , preferably methyl, ethyl or n-propyl, most preferably methyl or ethyl.
  • At least trifunctional compounds having acid group-reactive groups (Cx) furthermore include trifunctional or higher-functional amino alcohols, such as tris (hydroxymethyl) amine, tris (hydroxyethyl) amine, tris (hydroxypropyl) amine, diethanolamine, dipropanolamine, diisopropanolamine, di-sec- butanolamine, tris (hydroxymethyl) aminomethane, tris (hydroxyethyl) aminomethane, 3-amino-1,2-propanediol, 1-amino-1-deoxy-D-sorbitol and 2-amino-2-ethyl-1, 3 propanediol.
  • trifunctional or higher-functional amino alcohols such as tris (hydroxymethyl) amine, tris (hydroxyethyl) amine, tris (hydroxypropyl) amine, diethanolamine, dipropanolamine, diisopropanolamine, di-sec- butanolamine, tris (hydroxymethyl) aminomethane,
  • At least trifunctional compounds having acid group-reactive groups (C x ) furthermore include tri- or higher-functional amines, such as tris (2-aminoethyl) amine, tris (3-aminopropyl) amine, tris (aminohexyl) amine, trisaminohexane, 4 Aminomethyl-1,8-octamethylenediamine, trisaminononane, diethylenetriamine (DETA), dipropylenetriamine, dibutylenetriamine, dihexyltriamine, N- (2-aminoethyl) -propanediamine, melamine, triethylenetetramine (TETA), tetraethylenepentamine (TEPA), isopropyltriamine, dipropylenetriamine and N, N '-bis (3-aminopropyl ethylenediamine), diphenylmethane oligomeric diamino, N, N' -bis (3-aminopropy
  • triamines examples include Jeffamine® T-403, a triamine based on a modified with 5-6 1, 2-propylene trimethylolpropane, Jeffamine® T-5000, a triamine based on a glycerol modified with about 85 1, 2-propylene units and Jeffamine® XTJ-509 (T-3000), a triamine based on a glycerol modified with 50 1, 2-propylene units.
  • Preferred compounds (C x ) are alcohols or amino alcohols, with particular preference being given to alcohols.
  • Suitable solvents are, for example, hydrocarbons such as paraffins or aromatics. Particularly suitable paraffins are n-heptane and cyclohexane. Particularly suitable aromatics are toluene, ortho-xylene, meta-xylene, para-xylene, xylene as a mixture of isomers, ethylbenzene, chlorobenzene and ortho- and meta-dichlorobenzene.
  • Further suitable solvents are ethers, such as, for example, dioxane or tetrahydrofuran and ketones, for example methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone.
  • unreacted polyisobutenes can also be present as inert diluents.
  • aromatic hydrocarbon mixtures which comprise predominantly aromatic C 2 - to C 6 -hydrocarbons and may comprise a boiling range of from 1 10 to 300 ° C., particular preference is given to toluene, o-, m- or p-xylene, trimethylbenzene isomers, tetramethylbenzene isomers, Ethylbenzene, cumene, tetrahydronaphthalene and mixtures containing such.
  • Solvesso® grades from ExxonMobil Chemical, especially Solvesso® 100 (CAS No. 64742-95-6, predominantly Cg and Cio-aromatics, boiling range about 154 -. 178 0 C), 150 (boiling range about 182-207 0 C) and 200 (CAS No. 64742-94-5), as well as the Shellsol® brands of Shell.
  • Hydrocarbon mixtures of paraffins, cycloparaffins and aromatics are also known under the designations crystal oil (for example crystal oil 30, boiling range about 158-198 ° C. or crystal oil 60: CAS No. 64742-82-1), white spirit (for example likewise CAS No. 64742).
  • solvent naphtha (light: boiling range about 155-180 ° C, heavy: boiling range about 225-300 ° C) commercially available.
  • the aromatic content of such hydrocarbon mixtures is generally more than 90% by weight, preferably more than 95, more preferably more than 98, and very preferably more than 99% by weight. It may be useful to use hydrocarbon mixtures with a particularly reduced content of naphthalene.
  • the amount of solvent added is according to the invention at least 0.1% by weight, based on the mass of the starting materials to be reacted, preferably at least 1 wt .-% and particularly preferably at least 10 wt .-%.
  • solvent based on the mass of reacted starting materials to be reacted, for example 1:01 to 10 times. Solvent amounts of more than 100 times, based on the mass of reacted starting materials to be reacted, are not advantageous because significantly lower concentrations of the reactants, the reaction rate decreases significantly, resulting in uneconomical long reaction times.
  • a water-removing agent which is added at the beginning of the reaction.
  • Suitable examples are molecular sieves, in particular molecular sieve 4A, MgSO 4 and Na 2 SO 4 . It is also possible during the reaction to add further de-watering agent or to replace de-watering agent with fresh de-watering agent. It is also possible to distill off water or alcohol formed during the reaction and to use, for example, a water separator in which the water is removed by means of an entraining agent.
  • the process according to the invention can be carried out in the absence of catalysts. However, in the presence of catalysts, it is preferred to use acidic inorganic, organometallic or organic catalysts or mixtures of several acidic inorganic, organometallic or organic catalysts.
  • acidic inorganic catalysts for the purposes of the present invention are sulfuric acid, sulfates and hydrogen sulfates, such as sodium hydrogensulfate, phosphoric acid, phosphonic acid, hypophosphorous acid, aluminum sulfate hydrate, alum, acidic silica gel (having a pH in water ⁇ 6, in particular ⁇ 5) and acidic alumina call.
  • aluminum compounds of the general formula AI (OR 2 ) 3 and titanates of the general formula Ti (OR 2 ) 4 can be used as acidic inorganic catalysts, wherein the radicals R 2 may be the same or different and are independently selected from each other
  • C 1 -C 20 -alkyl radicals for example methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, n-pentyl, isopentyl, sec-pentyl, neo-pentyl, 1,2-dimethylpropyl, iso-amyl, n-hexyl, iso-hexyl, sec-hexyl, n-heptyl, iso-heptyl, n-octyl, 2-ethylhexyl, n-nonyl, n-decyl , n-dodecyl, n-hexadecyl or n-octadecyl.
  • C 1 to C 10 -alkyl radicals particularly preferably C 1 to C 4 -alkyl.
  • C 3 -C 12 -cycloalkyl radicals for example cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl, cyclooctyl, cyclononyl, cyclodecyl, cycloundecyl and cyclododecyl; preferred are cyclopentyl, cyclohexyl and cycloheptyl.
  • radicals R 2 in Al (OR 2 ) 3 or Ti (OR 2 ) 4 are preferably identical and selected from butyl, isopropyl or 2-ethylhexyl.
  • Preferred acidic organometallic catalysts are selected, for example, from dialkyltin oxides R 3 2SnO or dialkyltin esters R 3 2Sn (OR 4 ) 2 where R 3 and R 4 can be selected from C 1 -C 20 -alkyl or C 3 -C 12 -cycloalkyl and be identical or different can.
  • Particularly preferred representatives of acidic organometallic catalysts are dibutyltin oxide and dibutyltin dilaurate.
  • Preferred acidic organic catalysts are acidic organic compounds with, for example, phosphate groups, sulfonic acid groups, sulfate groups or phosphonic acid groups. Particularly preferred are sulfonic acids such as para-toluenesulfonic acid. It is also possible to use acidic ion exchangers as acidic organic catalysts, for example polystyrene resins containing sulfonic acid groups, which are crosslinked with about 2 ⁇ mol divinylbenzene.
  • acidic inorganic, organometallic or organic catalysts according to the invention 0.1 to 10% by weight, preferably 0.2 to 2% by weight, of catalyst is used.
  • the process according to the invention is preferably carried out under an inert gas atmosphere, that is to say, for example, under carbon dioxide, nitrogen or noble gas, of which in particular argon can be mentioned.
  • a gas which is inert under the reaction conditions can be passed through the reaction mixture, so that volatile compounds are stripped out of the reaction mixture.
  • the inventive method is carried out at temperatures of 60 to 250 ° C. Is preferably carried out at temperatures of 80 to 200, particularly forthcoming Trains t at 100 to 180 0 C.
  • the pressure conditions of the method according to the invention are not critical per se. You can work at significantly reduced pressure, for example at 1 to 500 mbar.
  • the process according to the invention can also be carried out at pressures above 500 mbar.
  • the reaction is preferably at atmospheric pressure; but it is also possible to carry out at slightly elevated pressure, for example up to 1200 mbar. You can also work under significantly elevated pressure, for example, at pressures up to 10 bar.
  • the reaction is at atmospheric pressure and at reduced pressures.
  • the reaction time of the process according to the invention is usually 10 minutes to 48 hours, preferably 30 minutes to 24 hours and particularly preferably 1 to 12 hours.
  • the highly functional, highly branched and hyperbranched polymers can be easily isolated, for example by filtering off the catalyst and, if appropriate, stripping off the solvent, the removal of the solvent usually being carried out at reduced pressure. Further suitable work-up methods are, for example, precipitation of the polymer after addition of water and subsequent washing and drying.
  • Another object of the present invention are obtainable by the process according to the invention highly functional, highly branched or hyperbranched polymers. They are characterized by particularly low levels of Verharzonne.
  • the gel content of the hyperbranched compounds i. the storage at room temperature (23 ° C) for 24 hours under tetrahydrofuran insoluble fraction divided by the total amount of the sample and multiplied by 100, not more than 20%, preferably not more than 10% and more preferably not more than 5%.
  • the polymers of the invention have a weight average molecular weight M w of 1000 to 1,000,000 g / mol, preferably 1500 to 500,000, more preferably 1500 to 300,000 g / mol.
  • the polydispersity is 1.1 to 150, preferably 1.2 to 120, particularly preferably 1.2 to 100 and very particularly preferably 1.2 to 50.
  • the high-functionality, highly branched and hyperbranched polymers according to the invention are carboxy-terminated, carboxy- and hydroxyl-terminated, carboxy and amino groups.
  • pen-terminated, carboxy-, hydroxyl- and amino-terminated or hydroxyl-terminated groups and can be used for the preparation of, for example, polyaddition or polycondensation products, for example polycarbonates, polyurethanes, polyamides, polyesters and polyethers.
  • the high-functionality, highly branched and hyperbranched polymers according to the invention generally have an acid number according to DIN 53240, Part 2 of 0 to 50, preferably 1 to 35 and particularly preferably 2 to 20 mg KOH / g.
  • the high-functionality, highly branched and hyperbranched polymers according to the invention generally have a hydroxyl number according to DIN 53240, Part 2 from 10 to 250, preferably from 20 to 150 and particularly preferably from 25 to 100 mg KOH / g.
  • the high-functionality, highly branched and hyperbranched polymers according to the invention generally have a glass transition temperature (measured by the ASTM method D3418-03 by DSC) of from -50 to 100, preferably from -30 to 80 ° C.
  • the high-functionality, highly branched and hyperbranched polymers according to the invention generally have an HLB value of 1 to 20, preferably 3 to 20 and particularly preferably 4 to 20.
  • the HLB value may also be less than 8, preferably 5 to 8.
  • the HLB value is a measure of the hydrophilic and lipophilic portion of a chemical compound. The determination of the HLB value is illustrated, for example, in W. C Griffin, Journal of the Society of Cosmetic Chemists, 1949, 1, 311 and W. C Griffin, Journal of the Society of Cosmetic Chemists, 1954, 5, 249.
  • the HLB may also be prepared by the method of CDMoore, M. Bell, SPC Soap, Per- fum. Cosmet. 29 (1956) 893 are calculated according to the formula
  • HLB (number of ethylene oxide groups) * 100 / (number of carbon atoms in the flexible part of the molecule).
  • a highly functional polymer is to be understood as meaning a product which, in addition to the polyisobutylene groups and the ester or amide groups linking the polymer backbone, also has at least three, preferably at least six, particularly preferably at least ten functional groups.
  • the functional groups are acid groups and / or amino or hydroxyl groups.
  • the number of terminal or pendant functional groups is in principle not limited to the top, but products with a very high number of functional groups may have undesirable properties, such as high viscosity.
  • the high-functionality polyesters of the present invention generally have not more than 500 terminal or pendant functional groups, preferably not more than 100 terminal or pendant functional groups.
  • Another aspect of the present invention is the use of the highly functional, highly branched and hyperbranched polymers according to the invention for the preparation of polyaddition or polycondensation products, for example polycarbonates, polyurethanes, polyamides, polyesters and polyethers.
  • Preference is given to the use of the hydroxyl-terminated high-functionality, highly branched and hyperbranched polyesters according to the invention for the preparation of polycarbonates, polyesters or polyurethanes.
  • a further aspect of the present invention is the use of the highly functional, highly branched and hyperbranched polymers according to the invention and the polyaddition or polycondensation products prepared from highly functional, highly branched and hyperbranched polymers as a component of printing inks, adhesives, coatings, foams, coatings and paints.
  • a further aspect of the present invention are printing inks, adhesives, coatings, foams, coatings and lacquers comprising the inventive highly functional, highly branched and hyperbranched polymers or polyaddition or polycondensation products prepared from the high-functionality, hyperbranched polymers according to the invention and which are distinguished by outstanding properties Characterize application properties.
  • the highly functional highly branched polymers formed by the process according to the invention are terminated after the reaction, ie without further modification, with hydroxyl groups, amino groups and / or with acid groups. They dissolve well in various solvents, for example in water, alcohols, such as methanol, ethanol, butanol, alcohol / water mixtures, acetone, 2-butanone, ethyl acetate, butyl acetate, methoxypropyl acetate, methoxyethyl acetate, tetrahydrofuran, dimethylformamide, dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, ethylene carbonate, propylene carbonate, toluene, xylene, chlorobenzene, dichlorobenzene, hexane, cyclohexane, heptane, octane or isooctane.
  • alcohols such as methanol, ethanol, butanol, alcohol / water mixtures,
  • the polymers according to the invention can, in addition to the functional groups already obtained by the reaction, be given further functional groups.
  • the functionalization can be carried out during the molecular weight build-up or else subsequently, ie after the end of the actual polycondensation.
  • Such effects can be achieved, for example, by adding compounds during the polycondensation which, in addition to hydroxyl groups, primary or secondary amino groups or carboxyl groups, further functional groups or functional elements, such as mercapto groups, tertiary amino groups, ether groups, in particular polyethylene oxide and / or -propyleneoxide groups, carbonyl groups , Sulfonic acids or derivatives of sulfonic acids, sulfinic acids or derivatives of sulfinic acids, phosphonic acids or derivatives of phosphonic acids, phosphinic acids or derivatives of phosphinic acids, silane groups, siloxane groups, aryl radicals or long-chain alkyl radicals or fluorinated or perfluorinated aryl or alkyl radicals.
  • compounds during the polycondensation which, in addition to hydroxyl groups, primary or secondary amino groups or carboxyl groups, further functional groups or functional elements, such as mercapto groups, tertiary amino groups,
  • Mercaptoethanol can be used for the modification with mercapto groups, for example.
  • Tertiary amino groups can be produced, for example, by incorporation of N-methyldiethanolamine, N-methyldipropanolamine or N, N-dimethylethanolamine.
  • Ether groups can be generated, for example, by condensation of di- or higher-functional polyetherols.
  • Long-chain alkyl radicals can be introduced by reaction with long-chain alkanediols, and the reaction with alkyl or aryl diisocyanates generates polymers containing alkyl, aryl, and urethane or urea groups.
  • amino acids examples include amino acids, hydroxyalkyl or -arylsulfonic acids, such as, for example, taurine or N-methyltaurine, or N-cyclohexylaminopropane and -ethanesulfonic acid.
  • amino acids examples include glycine, alanine, ⁇ -alanine, VaNn, lysine, leucine, isoleucine, tert. Leucine, phenylalanine, tyrosine, tryptophan, proline, aspartic acid, glutamic acid, asparagine, glutamine, serine, threonine, cysteine, methionine, arginine, histidine, 4- Aminobutyric acid, cystine, citrulline, theanine, homocysteine, 4-hydroxyproline, alliin or ornithine.
  • Subsequent functionalization can be obtained by reacting the resulting highly functional, highly branched or hyperbranched polymer in an additional process step with a suitable functionalizing reagent which can react with the OH and / or NH and / or carboxyl groups of the polymer.
  • Hydroxyl groups or amino groups containing highly functional, highly or hyperbranched polymers can be modified, for example, by adding molecules containing isocyanate groups.
  • urethane groups or polymers containing urea groups can be obtained by reaction with alkyl or aryl isocyanates.
  • hydroxyl-containing or amino-containing high-functionality polymers can also be converted by reaction with alkylene oxides, for example ethylene oxide, propylene oxide or butylene oxide, into highly functional polyether polyols. These compounds can then be obtained, for example, water-soluble or water-dispersible.
  • alkylene oxides for example ethylene oxide, propylene oxide or butylene oxide
  • Carboxyl- or amino-containing high-functionality polymers can also be converted by the addition of acidic or basic components into carboxylate- or ammonium-containing polymers, which then have, for example, improved water solubility or water dispersibility.
  • the control of the molecular weight was done by controlling the amount of water removed.
  • a glass flask equipped with stirrer, internal thermometer and water separator was charged with 13.3 g of tris (2-aminoethyl) amine and mixed with 50 g of water and 30 g of xylene. Subsequently, at room temperature, 50 g of PIBSA dissolved in 20 g of xylene were added over the course of 30 minutes, after which a further mixture of 25 g of water and 25 g of xylene was added. The mixture was heated to 80 ° C and stirred for 1 h at this temperature. The water was then removed via the water separator. After distilling off the bulk of the water, the mixture was heated to 140 ° C and removed xylene.
  • the reaction mixture was stirred for 1 h at 160 ° C and a further hour at 180 ° C, while still remaining amounts of water and XyIoI were removed.
  • the polymer was then discharged warm and analyzed by GPC analysis. The number average molecular weight Mn was found to be 1 150 g / mol, the weight average molecular weight Mw to be 1500 g / mol.
  • the polymers were purified by gel permeation chromatography at 30 ° C with a
  • Refractometer analyzed as a detector.
  • As a mobile phase was tetrahydrofuran with 0.02 mol / L of triethylamine was used as the standard for determining the molecular weight polystyrene was used.
  • the determination of the acid number and the OH number was carried out according to DIN 53240, part 2.
  • TMP trimethylolpropane

Abstract

Hochfunktionelle, hoch- und hyperverzweigte Polymere auf Basis von Polyisobuten-Derivaten sowie ein Verfahren zu deren Herstellung.

Description

Hochfunktionelle, hoch- und hyperverzweigte Polymere sowie ein Verfahren zu deren Herstellung
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft hochfunktionelle, hoch- und hyperverzweigte Polymere auf Basis von Polyisobuten-Derivaten sowie ein Verfahren zu deren Herstellung.
Dem Fachmann ist bekannt, dass Isobuten mit unterschiedlichen Katalysatorsystemen kationisch oligomerisiert bzw. polymerisiert werden kann. Bedeutung in der Praxis haben vor allem BF3 und AICb, sowie TiCU und BCb erlangt, wobei TiCU und BCI3 in der sog. "lebenden kationischen Polymerisation" eingesetzt werden.
Angaben zur Polymerisation von Isobuten mit BF3 und AICI3 finden sich zum Beispiel in "Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry", Vol. A21 , 555-561 (1992) und in "Ca- tionic Polymerizations", Marcel Dekker Inc. 1996, 685 ff., sowie in der dort zitierten Literatur.
Mit TiCU und BCI3 kann Isobuten unter bestimmten Bedingungen kontrolliert kationisch oligomerisiert bzw. polymerisiert werden. Diese Verfahrensweise wird in der Literatur als "lebende kationische Polymerisation" bezeichnet (s. dazu z.B. Kennedy u. Ivan, Designed Polymers by Carbocationic Macromolecular Engineering, Hanser Publishers (1992) und die dort zitierte Literatur). Detaillierte Angaben finden sich auch in W0-A1 01/10969, dort besonders S. 8, Z. 23 bis S. 1 1 , Z.23.
Sowohl bei der kationischen Polymerisation mit BF3, als auch bei der lebenden kationischen Polymerisation werden hochreaktive Polyisobutene erhalten. Unter hochreaktivem Polyisobuten wird in dieser Schrift ein Polyisobuten (PIB) verstanden, das zu mindestens 60 ιmol-% Endgruppen aus Vinyl-Isomer (ß-Olefin, -[-CH=C(CH3)2]) und / oder Vinyliden-Isomer (α-Olefin, -[-C(CHs)=CHa]) oder entsprechender Vorstufen, wie beispielsweise -[-CH2-C(CH3)2CI], enthält. Eine Bestimmung ist über NMR-Spektroskopie möglich.
Je nach Herstellung der Polyisobutene, liegt die Polydispersität Mw/Mn in einem Bereich von 1 ,05 - 10, wobei Polymere aus der "lebenden" Polymerisation meist Werte zwischen 1 ,05 und 2,0 aufweisen. Je nach Einsatzzweck können niedrige (wie beispielsweise 1 ,1 - 1 ,5, bevorzugt um 1 ,3 ) mittlere (wie beispielsweise 1 ,6 - 2,0, bevorzugt um 1 ,8) oder hohe (wie beispielsweise 2,5 - 10, bevorzugt 3 - 5) Werte von Vorteil sein.
Für das erfindungsgemäße Verfahren sind Polyisobutene in einem Molekulargewichtsbereich Mn von ca. 100 bis ca. 100 000 Dalton einsetzbar, wobei Molekulargewichte von ca. 200 bis 60 000 Dalton bevorzugt werden. Besonders bevorzugt sind Polyisobu- tene mit einem ungefähren zahlenmittleren Molekulargewicht Mn von 550 - 32000 Dalton.
Die angegebenen Molekulargewichte werden im Rahmen dieser Schrift bestimmt durch Gelpermeationschromatographie mit Polystyrol als Standard und Tetrahydrofuran als Elutionsmittel.
Die Methode zur Bestimmung von Polydispersität sowie zum zahlenmittleren und ge- wichtsmittleren Molekulargewicht Mn und Mw ist im Analytiker Taschenbuch Bd. 4, Seiten 433 bis 442, Berlin 1984 beschrieben.
Bei der BF3-Katalyse und der lebenden kationischen Polymerisation von reinem Isobuten erhält man homopolymeres Polyisobuten, das zum Beispiel mehr als 80, bevorzugt mehr als 90 und besonders bevorzugt mehr als 95 mol-% iso-Buteneinheiten, also 1 ,2- verknüpfte Monomere in Form von 1 ,1-Dimethyl-1 ,2-ethylen-Einheiten, enthält.
Zur Synthese geeigneter Ausgangsmaterialien in einem Schritt a) setzt man bevorzugt reines Isobuten ein. Es können aber zusätzlich auch kationisch polymerisierbare Co- monomere verwendet werden. Die Menge an Comonomeren sollte jedoch im Regelfall weniger als 20 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 10 Gew.-% und insbesondere weniger als 5 Gew.-% betragen.
Als kationisch polymerisierbare Comonomere kommen vor allem Vinylaromaten wie Styrol und α-Methylstyrol, Ci-C4-Alkylstyrole wie 2-, 3- und 4-Methylstyrol sowie 4-tert- Butylstyrol, C3- bis Cβ-Alkene wie n-Buten, Isoolefine mit 5 bis 10 C-Atomen wie 2- Methylbuten-1 , 2-Methylpenten-1 , 2-Methylhexen-1 , 2-Ethylpenten-1 , 2-Ethylhexen-1 und 2-Propylhepten-1 in Betracht.
Als Isobuten-haltige Einsatzstoffe für das erfindungsgemäße Verfahren eignen sich sowohl Isobuten selber, als auch Isobuten-haltige C4-Kohlenwasserstoffströme, beispielsweise C4-Raffinate, C4-Schnitte aus der Isobutan-Dehydrierung, C4-Schnitte aus Steamcrackern oder sog. FCC-Crackern (FCC: Fluid Catalysed Cracking), sofern sie weitgehend von darin enthaltenem 1 ,3-Butadien befreit sind. Typischerweise liegt die Konzentration von Isobuten in C4-Kohlenwasserstoffströmen im Bereich von 40 bis 60 Gew.-%.
Geeignete isobutenhaltige Einsatzstoffe für die Polymerisation sollten in der Regel weniger als 500 ppm, vorzugsweise weniger als 200 ppm 1 ,3-Butadien enthalten. Die Anwesenheit von Buten-1 , eis- und trans-Buten-2 ist für die Polymerisation weitgehend unkritisch und führt nicht zu Selektivitätsverlusten. Bei Einsatz von C4-Kohlenwasserstoffströmen als Einsatzmaterial übernehmen die von Isobuten verschiedenen Kohlenwasserstoffe in der Regel die Rolle eines inerten Lösungsmittels oder werden als Comonomer einpolymerisiert.
Als Lösungsmittel kommen alle organischen Verbindungen in Frage, die im gewählten Druck- und Temperaturbereich der Herstellung der Polyisobutene flüssig sind und weder Protonen abspalten noch freie Elektronenpaare aufweisen.
Zu nennen sind beispielsweise cyclische und acyclische Alkane wie Ethan, iso- und n- Propan, n-Butan und seine Isomeren, Cyclopentan sowie n-Pentan und seine Isomeren, Cyclohexan sowie n-Hexan und deren Isomere, Cycloheptan sowie n-Heptan und deren Isomere sowie höhere Homologe. Cyclische und acyclische Alkene wie Ethen, Propen, n-Buten, Cyclopenten sowie n-Penten, Cyclohexen sowie n-Hexen, n-Hepten. Aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol oder die isomeren XyIoIe. Die Kohlenwasserstoffe können auch halogeniert sein. Beispiele sind Methylchlorid, Me- thylbromid, Methylenchlorid, Methylenbromid, Ethylchlorid, Ethylbromid, 1 ,2- Dichlorethan, 1 ,1 ,1-Trichlorethan, Chloroform oder Chlorbenzol.
Es können auch Gemische der Lösungsmittel eingesetzt werden. Verfahrenstechnisch besonders einfach sind Lösungsmittel, die im gewünschten Temperaturbereich sieden.
Bei der AlCb-katalysierten Polymerisation kann AICb auch als Komplex mit Elektronendonatoren sowie in Mischungen eingesetzt werden. Elektronendonatoren (Lewis- Basen) sind Verbindungen, die ein freies Elektronenpaar (z.B. an einem O, N, P oder S-Atom) aufweisen und mit Lewis-Säuren Komplexe bilden können. Diese Komplexbildung ist in vielen Fällen erwünscht, da so die Aktivität der Lewis-Säure herabgesetzt wird und Nebenreaktionen zurückgedrängt werden. Beispiele für Elektronendonatoren sind Ether wie Di-Isopropylether oder Tetrahydrofuran, Amine wie Triethylamin, Amide wie Dimethylacetamid, Alkohole wie Methanol, Ethanol, i-Propanol oder tert.-Butanol. Alkohole wie Methanol, Ethanol oder i-Propanol oder ubiquitäre Wasserspuren wirken außerdem als Protonenquelle und starten so die Polymerisation.
Die Produkte einer AlCb-katalysierten Polymerisation ("AlCb-Produkte") enthalten entweder copolymerisierte n-Butene und/oder umgelagerte i-Butene, sodass ihr 1H-NMR Spektrum (gemessen bei 25 °C in CDCb) komplex aufgebaut ist. Die Polymerkette zeigt zwar wie das durch Polymerisation mit BF3 erhaltene Produkt ("BF3-Produkt") folgende 1H-NMR-Signale mit starker Intensität:
1 ) terminale tert. Butylgruppe: 0,98 - 1 ,00 ppm 2) Methylgruppen: 1 ,08 - 1 ,13 ppm 3) Methylengruppen: 1 ,40 - 1 ,45 ppm Daneben finden sich im Bereich 0,9 - 1 ,5 ppm jedoch eine deutlich höhere Anzahl an Signalen mit niedriger Intensität, die meist 10 - 40 % des Gesamtintegrals der Alipha- tenprotonen ausmachen. Weiterhin zeigt die Integration, dass weniger als 50 ιmol-% der Polyisobutenketten mit einer tert. Butylgruppe terminiert sind.
Solche Polyisobutene werden zum Beispiel unter der Bezeichnung Hyvis® (von der Firma BP-Amoco) oder Parapol® (von der Firma Exxon Chemicals) vertrieben.
Bei der BF3-katalysierten Polymerisation kann BF3 auch als Komplex mit Elektronen- donatoren sowie in Mischungen eingesetzt werden. Wie bei der AlCb-Katalyse wirken Alkohole wie Methanol, Ethanol oder i-Propanol oder ubiquitäre Wasserspuren als Elektronendonatoren und außerdem als Protonenquelle, die so die Polymerisation starten. Anders aber als bei den „AlCb-Polyisobutenen", sind die kommerziell erhältlichen „BF3-Polyisobutene" jedoch homopolymer, sodass ihr 1H-NMR Spektrum wesentlich einfacher aufgebaut ist. Die Polymerkette zeigt folgende Signale:
1 ) terminale tert. Butylgruppe: 0,98 - 1 ,00 ppm
2) Methylgruppen: 1 ,08 - 1 ,13 ppm
3) Methylengruppen: 1 ,40 - 1 ,45 ppm
Die Integrale von 1 :2:3 verhalten sich wie 9:6n:2n, wobei n den Polymerisationsgrad angibt.
Als weitere Besonderheit gegenüber „AlCb-Produkten" ist der Einfluss auf das zweite Kettenende (erstere ist die tert. Butylgruppe) zu nennen. In der BF3-kat.alysiert.en Polymerisation werden weitgehend lineare Polyisobutene erhalten, die an einem Kettenende einen besonders hohen Gehalt an α-olefinischen (-[-C(CH3)=CH2], Vinyliden- Gruppe) und ß-olefinischen (-[-CH=C(CH3)2], Vinyl-Gruppe) enthalten. Erfindungsgemäß weisen mindestens 60 mol-%, bevorzugt mindestens 80 mol-% des eingesetzten Polyisobuten α- oder ß-olefinische Endgruppen auf.
Solche Polymere werden zum Beispiel unter der Bezeichnung Glissopal® (von der Fir-
Figure imgf000005_0001
α-Olefin ß-Olefin ma BASF AG) vertrieben, wie Glissopal® 1000 mit einem Mn von 1000, Glissopal® V 33 mit einem Mn von 550 und Glissopal® 2300 mit einem Mn von 2300 Zur Einheitlichkeit der Verbindungen ("AICI3-" und "BF3 -Produkte") kann man außerdem bei Günther, Maenz, Stadermann in Angew. Makromol. Chem. 234, 71 (1996) nachlesen.
Polyisobutene, die reaktive α-Olefin-Gruppen an zwei oder mehr Kettenenden aufweisen, können mittels lebender kationischer Polymerisation erhalten werden. Selbstverständlich können aber auch lineare Polyisobutene, die nur an einem Kettenende eine α-Olefin-Gruppe aufweisen, mit dieser Methode synthetisiert werden.
Bei der „lebenden kationischen Polymerisation" mit TiCU und BF3 wird Isobuten in Gegenwart eines Initiators und einer Lewis-Säure umgesetzt. Einzelheiten zu dieser Methode der Polymerisation sind beispielsweise in Kennedy u. Ivan, "Carbocationic Mac- romolecular Engineering", Hanser Publishers 1992 beschrieben. Ein Initiatormolekül („Inifer") zeichnet sich dadurch aus, dass eine oder mehrere Abgangsgruppe(n) X, Y oder Z abgespalten werden können, sodass sich - zumindest kurzzeitig und/oder in kleiner Konzentration - ein Carbokation bildet. Geeignete Abgangsgruppen X, Y oder Z können sein:
die Halogene Fluor, Chlor, Brom und Jod oder
geradkettige und verzweigte Alkoxygruppen CnH2n+iO- (wobei n von 1 bis 6 reicht) wie CH3O-, C2H5O-, n-C3H7O-, i-C3H7O-, n-C4H9O-, HC4H9O-, sec.-C4H9O-, tert.-C4H9O- geradkettige und verzweigte Carboxygruppen CnH2n+iC(O)-O- (wobei n von 1 bis 6 reicht) wie CH3C(O)-O-, C2H5C(O)-O-, n-C3H7C(O)-O-, J-C3H7C(O)-O-, n-C4H9C(O)-O-, J-C4H9C(O)-O-, sec.-C4H9C(O)-O-, tert.-C4H9C(O)-O-.
Mit der Abgangsgruppe X, Y oder Z verbunden ist ein Molekülteil, der ausreichend stabile Carbokationen ausbilden kann.
Dies kann ein geradkettiger oder verzweigter Alkylrest CnH2n+i (wobei n von 4 bis 30 reicht) wie in n-C4H9-X, i-C4H9-X, sec.-C4H9-X, tert.-C4H9-X, (CH3)3C-CH2-C(CH3)2-X, (CH3)3C-CH2-C(CH3)2CH2-C(CH3)2-X, (CH3)3C-CH2-C(CH3)2CH2-C(CH3)2CH2-C(CH3)2- X, (CH3)3C-CH2-C(CH3)2CH2-C(CH3)2CH2-C(CH3)2CH2-C(CH3)2-X sein. Bevorzugt sind Strukturen, die tertiäre Carbokationen ausbilden können. Besonders bevorzugt sind Reste, die sich von niederen Oligomeren des Isobutens ableiten: C4nH8n+i -X (wobei n von 2 bis 5 reicht).
Initiatormoleküle, die mehrere Polymerisationsketten starten können, haben als Grundstruktur beispielsweise einen geradkettigen oder verzweigten Alkylenrest CnH2n (wobei n von 4 bis 30 reicht) wie X-(CH3)2C-CH2-C(CH3)2-Y, X-(CH3)2C-CH2-C(CH3)2CH2- C(CHa)2-Y, X-(CH3)2C-CH2-C(CH3)2CH2-C(CH3)2CH2-C(CH3)2-Y, X-(CHa)2C-CH2- C(CH3)2CH2-C(CH3)2-CH2-C(CH3)2-CH2-C(CH3)2-Y sein. Bevorzugt sind Strukturen, die tertiäre Carbokationen ausbilden können. Besonders bevorzugt sind Reste, die sich formal von niederen Oligomeren des Isobutens ableiten: X-C4nHsn -Y (wobei n von 2 bis 5 reicht).
Die beschriebenen Reste können zusätzlich ungesättigt sein. Dabei sind Kombinationen bevorzugt, bei denen Allylkationen entstehen können. Als Beispiel dient: X- (CH3)2C-CH=CH-C(CH3)2-Y
Dies kann auch ein cyclischer, gegebenenfalls ungesättigter und / oder aromatischer Kohlenwasserstoffrest CnH2n-m sein, wobei n von 3 bis 20 und m von 0 bis 18 reicht. Beispiele sind C6H5-C(CHa)2-X , Y-C(CH3)2-C6H4-C(CH3)2-X als para- und meta-lsomer, Y-C(CH3)2-C6H3-(C(CH3)2-X)-C(CH3)2-Z als 1 ,2,4- und 1 ,3,5-lsomer. Cycloalkenderivate wie Cyclopentenylchlorid oder Cyclohexenylchlorid. Soweit die Initiatormoleküle n Abgangsgruppen tragen (wie zum Beispiel CI-C(CH3)2-C6H4-C(CH3)2-CI wobei n=2 ist), bilden sich Polyisobutene, welche n Endgruppen tragen.
Katalysator in einem "lebenden kationischen Polymerisationssystem" ist eine Lewis- Säure, wie AIHab, TiHaI4, BHab, SnHaI4 oder ZnHab wobei HaI für Fluor, Chlor, Brom und Jod steht und innerhalb des Moleküls gleich oder verschieden sein kann, sowie Mischungen daraus, bevorzugt TiHaI4 und besonders bevorzugt TiCI4.
Ggf. kann ein Elektronendonator als Cokatalysator zugesetzt werden. Dies sind Verbindungen, die ein freies Elektronenpaar (z.B. an einem O, N, P oder S-Atom) aufweisen und mit Lewis-Säuren Komplexe bilden können. Diese Komplexbildung ist in vielen Fällen erwünscht, da so die Aktivität der Lewis-Säure herabgesetzt wird und Nebenreaktionen zurückgedrängt werden.
Beispiele für Elektronendonatoren sind Ether wie Di-Isopropylether oder Tetrahydrofu- ran, Amine wie Triethylamin, Amide wie Dimethylacetamid, Ester wie Ethylacetat, Thi- oether wie Methylphenylsulfid, Sulfoxide wie Dimethylsulfoxid, Nitrile wie Acetonitril, Phosphine wie Trimethylphosphin, Pyridin oder Pyridinderivate.
Bestimmte Pyridinderivate, z.B. 2,6-Di-tert.butylpyridin, wirken außerdem als "Protonenfalle" und verhindern so, dass über Protonen (aus ubiquitären Wasserspuren) ein weiterer kationischer Polymerisationsmechanismus aktiv wird.
Die hier erhältlichen Polyisobutene sind wie bei der BF3-kat.alysiert.en Polymerisation homopolymer, sodass ihr 1H-NMR Spektrum einfach aufgebaut ist. Die Polymerkette zeigt folgende Signale:
2) Methylgruppen: 1 ,08 - 1 ,13 ppm
3) Methylengruppen: 1 ,40 - 1 ,45 ppm Die Integrale von 2:3. verhalten sich wie 3n:1 n, wobei n den Polymerisationsgrad angibt.
Daneben können sich Signale des Initiatormoleküls finden, soweit als Initiator nicht hydrochlorierte iso-Butenoligomere, z.B. 2-Chlor-2,4,4,6,6-pentamethylheptan, verwendet werden.
Wie in der BF3-katalysierten Polymerisation wird ein hoher Gehalt an α-olefinischen (-[- C(CHa)=CH2], Vinyliden-Gruppen) und ß-olefinischen (-[-CH=C(CH3)2], Vinylgruppe) Endgruppen erreicht. Erfindungsgemäß weisen mindestens 60 mol-%, bevorzugt mindestens 80 mol-% des eingesetzten Polyisobuten α- oder ß-olefinische Endgruppen auf.
Allerdings besteht bei der lebenden kationischen Polymerisation je nach Wahl des Initiatormoleküls die Möglichkeit, nicht nur einer Endgruppe, sondern durch Verzweigungen auch mehrere Endgruppen in einer Polyisobuten-Kette aufzubauen. Bei den nur an einem Kettenende olefinisch terminierten Polymeren beziehen sich die Angaben des α- oder ß-Olefinanteils nur auf dieses eine Kettenende. Bei den an beiden Kettenenden olefinisch terminierten Polymeren, sowie den verzweigten Produkten, bezieht sich diese Angabe auf die Gesamtzahl aller Kettenenden, so daß auch Ketten auftreten können, die α- und ß-Kettenenden aufweisen.
Bei der BF3-Katalyse und der lebenden kationischen Polymerisation erhält man im Ge- gensatz zur AlCb-Katalyse homopolymere hochreaktive Polyisobutene, die zum Beispiel mehr als 80, bevorzugt mehr als 90 und besonders bevorzugt mehr als 95 mol-% iso-Buteneinheiten enthalten. Dabei werden als hochreaktive Polyisobutene in dieser Schrift nur solche bezeichnet, die in Summe mindestens 60 mol-%, bevorzugt mindestens 80 mol-% reaktive, d.h. α- oder ß-olefinische, Gruppen am Kettende aufweisen.
Bei den reaktiven Gruppen an den Kettenenden kann es sich prinzipiell um beliebige Gruppen handeln, vorausgesetzt sie sind durch eine geeignete Reaktion zu einer terminalen, polaren Gruppe umzusetzen. Bevorzugt handelt es sich bei den reaktiven Gruppen um α- oder ß-Olefingruppen sowie -CH2-C(CH3)2-Z-Gruppen, wobei Z die oben genannten Bedeutungen annehmen kann, welche direkt oder nach Eliminierung über die Olefinstufe umgesetzt werden können.
Das, wie oben beschrieben, in einem Schritt a) erhältliche Polyisobutylen wird gegebenenfalls in einem Schritt b) gereinigt und anschließend in einem Schritt c) mit einem Enophil ausgewählt aus der Gruppe Fumarsäuredichlorid, Fumarsäure, Itaconsäure, Itaconsäuredichlorid, Maleinsäuredichlorid, Maleinsäureanhydrid und/oder Maleinsäure, bevorzugt mit Maleinsäureanhydrid oder Maleinsäuredichlorid, besonders bevorzugt mit Maleinsäureanhydrid, zu Bernsteinsäurederivaten der allgemeinen Formel (IIa), (IIb) oder (Mc) umgesetzt, worin PIB eine durch eine beliebige Polymerisation erhaltene Polyisobutylenylgruppe mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht Mn von 100 bis 100000 Dalton sein kann.
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(Ha) (IIb) (Mc)
Die Umsetzung erfolgt nach den dem Fachmann bekannten Verfahren und bevorzugt wie beschrieben in den deutschen Offenlegungsschriften DE-A 195 19 042, dort bevor- zugt von S. 2, Z. 39 bis S. 4, Z. 2 und besonders bevorzugt von S. 3, Z. 35 - 58, und DE-A 43 19 671 , dort bevorzugt von S. 2, Z. 30 bis Z. 68, und DE-A 43 19 672, dort bevorzugt von S. 2, Z. 44 bis S. 3, Z. 19, beschriebenen Verfahren zur Umsetzung von Polyisobutylenen mit Enophilen.
Das zahlenmittlere Molekulargewicht Mn des so erhältlichen, mit einer Polyisobutylenylgruppe substituierten Bernsteinsäureanhydridderivats, sogenannter "PIBSA" kann über die Verseifungszahl gem. DIN 53401 in der Einheit mg KOH/g Substanz charakterisiert werden.
Da bei der Umsetzung mit Maleinsäureanhydrid eine neue Doppelbindung entsteht, die ebenfalls mit Maleinsäureanhydrid reagieren kann, weisen die so erhältlichen mit einer Polyisobutylengruppe substituierten Bernsteinsäureanhydride im allgemeinen ein Verhältnis von 0,9 bis 1 ,5, bevorzugt von 0,9 bis 1 ,1 Bernsteinsäureanhydridgruppe pro Polyisobutylenkette auf. Besonders bevorzugt trägt jede Polyisobutylenkette nur eine Bernsteinsäureanhydridgruppe.
Die Synthese von PIBSA ist in der Literatur als En-Reaktion zwischen Maleinsäureanhydrid und Polyisobutenen bekannt (siehe z. B. DE-A 43 19 672, EP-A 156 310 oder H. Mach und P. Rath in „Lubrication Science Il (1999), S. 175-185).
Die En-Reaktion des Polyisobutens mit dem Enophil kann gegebenenfalls in Gegenwart einer Lewis-Säure als Katalysator durchgeführt werden. Geeignet sind beispielsweise AICI3 und EtAICI2. Während der En-Reaktion wird eine neue α-Olefingruppe am Kettenende erzeugt, die ihrerseits wieder reaktiv ist. Es ist dem Fachmann bekannt, das eine Umsetzung mit weiterem Maleinsäureanhydrid ein Produkt liefert, das pro reaktivem Kettenende des Polyisobutens somit zwei Bernsteinsäureanhydrid-Gruppen tragen kann. Das bedeutet, dass ein Polyisobuten aus der BF3-Katalyse je nach Reaktionsführung der En-Reaktion eine oder auch zwei Bernsteinsäureanhydrid-Gruppen pro Kette tragen kann. Folglich können Polyisobutene aus der lebenden kationischen Polymerisation bei der Umset-
Figure imgf000010_0001
ß-Olefin PlBSA
/ /
Figure imgf000010_0002
zung mit Maleinsäureanhydrid ebenfalls einfach oder zweifach pro reaktivem Kettenende substituiert sein. So sind Polyisobutene nicht nur mit einem, sondern auch mit zwei und mehr Bernsteinsäureanhydrid-Gruppen pro Molekül möglich.
Oben ist eine beispielhafte Darstellung der Produktisomeren der En-Reaktion und zweifachen En-Reaktion eines idealen Polyisobutens mit einem einzigen reaktivem Kettenende dargestellt. Abgebildet sind Isomere mit einer oder zwei Bernsteinsäurean- hydrid-Gruppe(n) an einem Kettenende. Analog sind aber PIBSA mit zwei und mehr Kettenenden entsprechend mit einem oder zwei Bernsteinsäureanhydrid-Resten pro Kettenende in den verschiedenen isomeren Varianten der Mono- und Disubstitution möglich. Die Anzahl an möglichen Isomeren steigt somit mit der Zahl der Kettenenden stark an. Dem Fachmann ist bekannt, dass je nach Reaktionsführung unterschiedliche Substitutionsmuster mit unterschiedlichen Isomerengehalten der PIBSA realisiert werden können.
Der Funktionalisierungsgrad, d.h. der Anteil der mit dem Enophil umgesetzten α- oder ß-olefinischen Endgruppen im Polyisobuten, der mit terminalen Bernsteinsäurean- hydrid-Gruppen modifizierten Polyisobutylen-Derivate beträgt in Summe mindestens 65 mol-%, bevorzugt mindestens 75 ιmol-% und ganz besonders bevorzugt mindestens 85 mol-%. Bei den Polymeren mit lediglich einem reaktiven Kettenende bezieht sich der Funktionalisierungsgrad nur auf diese eine funktionale Gruppe mit den beiden möglichen Isomeren α- und ß-Olefin PIBSA. Bei den zweifach und mehrfach substituierten PIBSA beziehen sich die Angaben der Funktionalisierungsgrade auf die Ge- samtzahl aller funktionaler Gruppen innerhalb einer Molekülkette. Dabei sind je nachdem ob Mono- oder Di-Substitution an einem Kettenende vorliegt, oben abgebildete Isomere in wechselnden Anteilen vorhanden.
Bei den nicht funktionalisierten Kettenenden kann es sich sowohl um solche handeln, die überhaupt keine reaktive Gruppe (d.h. keinen α- oder ß-Olefinrest) aufweisen, wie um solche, die zwar eine reaktive Gruppe (α- oder ß-Olefinrest) aufweisen, diese aber im Zuge der En-Reaktion nicht mit Maleinsäureanhydrid umgesetzt wurden. Zusammenfassend bezieht sich somit der Funktionalisierungsgrad nur auf die Anzahl aller in einer Polymerkette vorhandenen funktionalen Gruppen, nicht aber auf deren mögliche Isomere.
Daneben ist auch die Co-Polymerisation von Maleinsäureanhydrid und Polyisobutenen beschrieben, beispielsweise in WO 90/03359, EP B1 644 208, EP B1 744 413. Die so hergestellten Produkte sind unter dem Namen polyPIBSA bekannt. Im Vergleich zur En-Reaktion spielt aber die Co-Polymerisation eine eher untergeordnete Rolle.
Bei dieser Co-Polymerisation von Maleinsäureanhydrid und Polyisobutenen entstehen unter Einsatz von Radikalstartern alternierende Co-Polymere mit Kammstruktur. Sowohl von Maleinsäureanhydrid als auch von Polyisobutenen mit olefinischen Endgrup- pen sind keine Homopolymere bekannt. Somit kann angenommen werden, dass poly- PIBSAs eine streng alternierende Struktur aufweisen. Ein Funktionalisierungsgrad wie bei den PIBSAs mit endständigen Succinanhydrideinheiten aus der En-Reaktion kann nicht angegeben werden. Nachfolgend ist die Struktur von polyPIBSAs abgebildet.
Figure imgf000011_0001
Zur weiteren Umsetzung eines Polyisobutens, das mit einer oder mehr Bernsteinsäureanhydridgruppen funktionalisiert und gegebenenfalls in einem Schritt d) gereinigt wurde, gibt es nachfolgende, dem Fachmann bekannte Derivatisierungsvarianten. Ausführliche Beschreibungen finden sich z. B. in DE-A1 101 251 58:
1 ) Umsetzung mit wenigstens einem Amin unter Erhalt eines wenigstens teilweise mit Succinimidgruppen und/oder Succinamidgruppen funktionalisierten Polyisobutens,
2) Umsetzung mit wenigstens einem Alkohol unter Erhalt eines wenigstens teilweise mit Succinestergruppen funktionalisierten Polyisobutens,
3) Umsetzung mit wenigstens einem Thiol unter Erhalt eines wenigstens teilweise mit Succinthioestergruppen funktionalisierten Polyisobutens,
4) Umwandlung der freien Succinsäuregruppen in Salze. Als Kationen in Salzen kommen vor allem Alkalimetallkationen, Ammoniumionen sowie Alkylammoniu- mionen in Frage.
Hoch- und hyperverzweigte Polyester auf Basis von Dicarbonsäuren und Polyolen sind beispielsweise beschrieben in DE 102 19 508 und DE 102 40 817.
Hoch- und hyperverzweigte Polyesteramide auf Basis von Dicarbonsäuren und Amino- alkoholen sind beispielsweise bekannt aus folgenden Schriften:
EP 1 036 106 beschreibt die Reaktion von Dicarbonsäure-anhydriden (Phthalsäurean- hydrid und Hexahydrophthalsäureanhydrid) mit Dialkanolaminen, speziell Diisopropa- nolamin zu verzweigten Polyesteraminen. PIB-modifizierte Säureanhydride sind nicht genannt.
Die Möglichkeit der hydrophil- oder hydrophob-Modifizierung der genannten Polyesteramide mittels Polyethylenglykolgruppen oder langkettigen Alkanen wird zum Beispiel beschrieben von D. Muscat und R. A. T. M. van Benthem in Topics in Current Che- mistry, VoI 212, Seite 41-80, Springer Verlag Berlin-Heidelberg 2001.
Weiterhin ist zu nennen die deutsche Patentanmeldung mit dem Aktenzeichen 10 2004 039102.5 und dem Anmeldedatum 1 1.8.2004.
Hoch- und hyperverzweigte Polyamide sind beispielsweise bekannt aus der deutschen Patentanmeldung mit dem Aktenzeichen 10 2004 039101.7 und dem Anmeldedatum 1 1.8.2004.
Umsetzungen von PIBSA mit Aminen oder Alkoholen sind bekannt. Die US 2004/0102338 beschreibt die Umsetzung von PIBSA mit mehrfunktionellen Aminen und Polyaminen zu Succinimiden. Hochverzweigte Polymere gemäß der vorliegenden Anmeldung werden nicht genannt. Die EP 291 521 beschreibt die Herstellung von Schwefel-haltigen Zusammensetzungen als Schmiermittel und Kraftstoffadditiv. Hierbei wird PIBSA entweder mit Di- oder trifunktionellen Aminen oder aber mit Sorbitol zu Polyamiden oder Polyestern umge- setzt. Dabei beträgt das molare Einsatzstoffverhältnis von PIBSA zu Amin oder Alkohol in der Regel 1 : 0,5 bis 1 : 0,75.
US 5,587,432 beschreibt öllösliche Dispergiermittel, wobei PIBSA mit alkoxyliertem Diethylentriamin im Molverhältniss von größer gleich 2:1 umgesetzt wird.
US 2004/0266955 beschreibt die Herstellung von veresterten Copolymeren als Schmiermittel oder Kraftstoffadditiv, wobei ein Intermediat durch die Umsetzung von PIBSA mit Pentaerythrit im Molverhältnis vom etwa 1 :0,5 erzeugt wird. Dabei werden Polymere mit einem Mn bis zu 30000 erhalten (Anspruch 15).
Die vorliegende Erfindung betrifft gezielt aufgebaute hochfunktionelle, hoch- oder hyperverzweigte Polymere auf Basis von säuregruppenhaltigen Polyisobutylenen, vorzugsweise der Reaktionsprodukte aus Polyisobuten und Maleinsäureanhydrid (PIBSA). Die erfindungsgemäßen Polymere werden erzeugt durch Reaktionen von PIBSAs mit gegenüber Säuregruppen oder Säuregruppe-Derivaten reaktiven funktionellen Monomeren. Erfindungsgemäß können dazu alle PIBSAs verwendet werden, die über eine oder mehr Succinanhydrid-Gruppe(n) verfügen. Vorzugsweise finden PIBSA-Derivate Verwendung, die über eine Anhydridgruppe verfügen. Diese PIBSAs werden, gegebenenfalls in Mischung mit anderen Mono-, Di-, Tri- oder Polycarbonsäuren, umgesetzt mit Molekülen enthaltend Gruppen, die gegenüber einer Carbonsäure, einem Carbonsäureester, einem Carbonsäurehalogenid oder einem Carbonsäureanhydrid reaktiv sind.
Dies sind beispielsweise Moleküle, die Hydroxy- (-OH), Mercapto- (-SH), primäre oder sekundäre Aminogruppen, Iminogruppen oder Epoxygruppen enthalten, bevorzugt sind Hydroxygruppen und primäre oder sekundäre Aminogruppen enthaltende Moleküle. Die Funktionalität dieser Moleküle sollte im Mittel größer zwei sein, bevorzugt drei oder vier. Weiterhin betrifft die Anmeldung ein Verfahren zur Herstellung dieser hochverzweigten Moleküle auf PIBSA-Basis sowie ihre Verwendung.
Die erfindungsgemäßen hochfunktionellen, hoch- oder hyperverzweigten Polymere können u.a. als Mineralöladditive, Schmiermittel, Detergenzien, Haftvermittler, als Thi- xotropiermittel oder als Bausteine zur Herstellung von Polyadditions- oder Polykonden- sationspolymeren, zum Beispiel von Lacken, Überzügen, Klebstoffen, Dichtmassen, Giesselastomeren oder Schaumstoffen technisch vorteilhaft eingesetzt werden.
Die erfindungsgemäßen hochfunktionellen, hoch- oder hyperverzweigten Polymere gehören zu den Substanzklassen der Polyester, Polyesteramide oder Polyamide. Polyester werden üblicherweise aus der Reaktion von Carbonsäuren mit Alkoholen erhalten. Technisch bedeutend sind aromatische Polyester, die zum Beispiel aus Phthalsäure, Isophthalsäure oder Terephthalsäure und Ethandiol, Propandiol oder Bu- tandiol hergestellt werden, und aliphatische Polyester, hergestellt aus Bernsteinsäure, Glutarsäure oder Adipinsäure mit Ethandiol, Propandiol, Butandiol, Pentandiol oder Hexandiol. Siehe dazu auch Becker/Braun, Kunststoff-Handbuch Bd. 3/1 , Polycarbona- te, Polyacetale, Polyester, Celluloseester, Carl-Hanser-Verlag, München 1992, Seiten 9 - 1 16 und Becker/Braun, Kunststoff-Handbuch Bd. 7, Polyurethane, Carl-Hanser- Verlag, München 1993, Seiten 67 - 75. Die hier beschriebenen aromatischen oder a- liphatischen Polyester sind in der Regel linear, streng difunktionell, oder aber mit einem geringen Verzweigungsgrad aufgebaut.
In US 4,749,728 wird ein Verfahren zur Herstellung eines Polyesters aus Trimethy- lolpropan und Adipinsäure beschrieben. Das Verfahren wird in Abwesenheit von Lösemitteln und Katalysatoren durchgeführt. Das bei der Reaktion gebildete Wasser wird durch einfaches Abdestillieren entfernt. Die so erhaltenen Produkte lassen sich beispielsweise mit Epoxiden umsetzen und zu thermisch aushärtenden Beschichtungssystemen verarbeiten.
Aus EP-A 0 680 981 ist ein Verfahren zur Synthese von Polyesterpolyolen bekannt, das darin besteht, dass man ein Polyol, beispielsweise Glycerin, sowie Adipinsäure in Abwesenheit von Katalysatoren und Lösemitteln auf 150-160 °C erhitzt. Man erhält Produkte, die sich als Polyesterpolyolkomponenten für Polyurethanhartschäume eig- nen.
Aus WO 98/17123 ist ein Verfahren zur Herstellung von Polyestern aus Glycerin und Adipinsäure bekannt, die in Kaugummi-Massen eingesetzt werden. Sie werden erhalten durch ein lösemittelfreies Verfahren ohne Einsatz von Katalysatoren. Nach 4 Stun- den beginnen sich hierbei Gele zu bilden. Gelartige Polyesterpolyole sind jedoch für zahlreiche Anwendungen wie beispielsweise Druckfarben und Klebstoffe unerwünscht, weil sie zur Klümpchenbildung führen können und die Dispergiereigenschaften mindern.
WO 02/34814 beschreibt die Herstellung von gering verzweigten Polyesterolen für Pulverlacke, indem aromatische Dicarbonsäuren zusammen mit aliphatischen Dicarbon- säuren und Diolen, sowie mit geringen Mengen eines Verzweigungsmittels, zum Beispiel eines Triols oder einer Tricarbonsäure umgesetzt werden.
Definiert aufgebaute, hochfunktionelle Polyester sind erst seit neuerer Zeit bekannt. So beschreibt die WO 93/17060 (EP 630 389) und die EP 799 279 dendrimere und hyperverzweigte Polyester auf Basis von Dimethylolpropionsäure, die als AB2-Baustein (A = Säuregruppe, B = OH-Gruppe) intermolekular zu Polyestern kondensiert. Die Synthese ist sehr unflexibel, da man auf Dimethylolpropionsäure als alleinigen Einsatzstoff angewiesen ist. Weiterhin sind Dendrimere für den allgemeinen Gebrauch zu kostspielig, weil bereits die AB2-Bausteine als Einsatzstoffe in der Regel teuer und die Synthe- sen mehrstufig sind und hohe Anforderungen an die Reinheit der Zwischen- und Endprodukte gestellt werden.
WO 01/46296 beschreibt die Herstellung dendritischer Polyester in einer Mehrstufensynthese ausgehend von einem Zentralmolekül, wie Trimethylolpropan, Dimethy- lolpropionsäure als AB2-Baustein, sowie einer Dicarbonsäure oder einem Glycidylester als Funktionalisierungsagenzien. Diese Synthese ist ebenfalls auf das Vorhandensein des AB2-Bausteins angewiesen.
WO 03/070843 und WO 03/070844 beschreiben hyperverzweigte Copolyester-polyole auf Basis von AB2- oder auch AB3-Bausteinen und einem Kettenverlängerer, die in Coatings-Systemen eingesetzt werden. Beispielsweise werden Dimethylolpropionsäure und Caprolacton als Einsatzstoffe verwendet. Auch hier gilt, dass man von einem AB2- Baustein abhängig ist.
EP 1 109775 beschreibt die Herstellung von hyperverzweigten Polyestern mit einer tetrafunktionellen Zentralgruppe. Hier wird ausgehend von Pentaerythrit als Zentralmolekül ein Dendrimer-ähnliches Produkt aufgebaut, dass in Lacken Einsatz findet.
Die EP 1070748 beschreibt die Herstellung hyperverzweigter Polyester und deren Ein- satz in Pulverlacken. Die Ester, wieder basierend auf Dimethylolpropionsäure als AB2- Baustein, werden dem Lacksystem in Mengen von 0,2 - 5 Gew.-% als Fließverbesserer zugesetzt.
DE 101 63 163 und DE 10219508 beschreiben die Herstellung von hyperverzweigten Polyestern auf Basis eines A2 + B3-Ansatzes. Dieses Prinzip basiert auf dem Einsatz von Dicarbonsäuren und Triolen oder auf Basis von Tricarbonsäuren und Diolen. Die Flexibilität dieser Synthesen ist deutlich höher, da man nicht auf den Einsatz von einem AB2-Baustein angewiesen ist.
Weitere hyperverzweigte Polyester sind bekannt aus DE 102 19 508 und DE 102 40 817.
Polyesteramide werden üblicherweise aus der Reaktion von Diarbonsäuren mit Alkano- laminen erhalten.
Die EP-A 1 295 919 erwähnt die Herstellung von u.a. Polyesteramiden aus Monomerpaaren As und Bt mit s > 2 und t > 3. Als Polyesteramid wird ein Handelsprodukt einge- setzt; weitere Angaben zur Herstellung der Polyesteramide, insbesondere zu Molverhältnissen, werden nicht gemacht.
In der WO 00/56804 wird die Herstellung von Polymeren mit Esteralkylamid-Säure- gruppen durch Umsetzung eines Alkanolamins mit einem molaren Überschuss eines cyclischen Anhydrids beschrieben, wobei das Äquivalentverhältnis Anhydrid : Alkanol- amin von 2:1 bis 3:1 beträgt. Der Anhydridüberschuss ist also mindestens 2-fach. Anstelle des Anhydrids kann auch ein Dicarbonsäure-Monoester, -anhydrid oder -thioester verwendet werden, wobei das Verhältnis Carbonsäureverbindung : Alkanol- amin wiederum 2:1 bis 3:1 beträgt.
Die WO 99/16810 beschreibt die Herstellung von hydroxyalkylamidgruppenhaltigen Polyesteramiden durch Polykondensation von Mono- oder Bis-hydroxyalkylamiden mit einer Dicarbonsäure, oder durch Reaktion eines cyclischen Anhydrids mit einem Alka- nolamin. Das Äquivalentverhältnis Anhydrid : Alkanolamin beträgt 1 :1 bis 1 :1 ,8, d.h. das Anhydrid ist die Unterschusskomponente.
Muscat et al. offenbaren in Topics in Current Chemistry 2001 , Band 212, Seiten 41 -80 hyperverzweigte Polyesteramide. Auf den Seiten 54-57 wird deren Herstellung durch Umsetzung von Diisopropanolamin (DIPA) mit einem Überschuss cyclischer Anhydride oder einem Überschuss Dicarbonsäuren, z.B. Adipinsäure, beschrieben, wobei erst bei einem Molverhältnis Adipinsäure : DIPA von 3,2:1 das Polyesteramid erhalten wird, bei einem Verhältnis 2,3:1 jedoch noch nicht.
Außerdem ist hier die deutsche Patentanmeldung mit dem Aktenzeichen 10 2004 039101.7 und dem Anmeldedatum 1 1.8.2004 zu nennen.
Polyamide werden üblicherweise aus der Reaktion von Dicarbonsäuren mit Di- oder Polyaminen hergestellt.
In der US 6,541 ,600 B1 wird die Herstellung wasserlöslicher hochverzweigter Polyamide u.a. aus Aminen R(NH2)P und Carbonsäuren R(COOH)q, wobei p und q jeweils mindestens 2, und p und q nicht gleichzeitig 2 sind, beschrieben. Einige der Monomereinheiten enthalten eine Amin-, Phosphin-, Arsenin- oder Sulfid-Gruppe, weshalb das Polyamid N-, P-, As- oder S-Atome enthält, das Oniumionen bilden. Das molare Verhält- nis der funktionellen Gruppen wird sehr breit mit NH2 zu COOH oder COOH zu NH2 gleich 2:1 bis 100:1 angegeben.
Die EP-A 1 295 919 erwähnt die Herstellung von u.a. Polyamiden aus Monomerpaaren As und Bt mit s > 2 und t > 3, beispielsweise aus Tris(2-aminoethyl)amin und Bern- steinsäure oder 1 ,4-Cyclohexandicarbonsäure im Molverhältnis Triamin : Dicarbonsäure von 2:1 , also mit einem Überschuss des trifunktionellen Monomers. Die US 2003/0069370 A1 und US 2002/01611 13 A1 offenbaren die Herstellung von u.a. hyperverzweigten Polyamiden aus Carbonsäuren und Aminen, bzw. von Polyami- doaminen aus Acrylaten und Aminen, wobei das Amin mindestens difunktionell und die Carbonsäure bzw. das Acrylat mindestens trifunktionell ist, oder umgekehrt. Die MoI- Verhältnisse von difunktionellem zu trifunktionellem Monomer können kleiner oder größer als eins sein; genauere Angaben werden nicht gemacht. In Beispiel 9 wird ein Po- lyamidoamin in einer Michael-Addition aus N(C2H4NH2)3 und N(CH2CH2N(CH2CH2COOCH3)2)3 hergestellt.
Außerdem ist hier die deutsche Patentanmeldung mit dem Aktenzeichen 10 2004 039101.7 und dem Anmeldedatum 11.8.2004 zu nennen.
Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, mittels eines technisch einfachen und preiswerten Verfahrens ausgehend von handelsüblichen und preiswerten Aufbaukomponen- ten hochfunktionelle und hochverzweigte Polymere bereitzustellen, deren
Hydrophil/Hydrophob-Balance durch die Wahl der Monomere in weiten Bereichen einstellbar sind.
Die Aufgabe wurde gelöst durch hochfunktionelle, hoch- oder hyperverzweigte Verbin- düngen, erhältlich durch Umsetzung
mindestens einer mindestens eine Polyisobutengruppe aufweisende Dicarbonsäure (A2) oder von Derivaten derselben,
gegebenenfalls mindestens einer aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Carbonsäure (D2), die genau zwei Carbonsäuregruppen aufweist, oder deren Derivat,
gegebenenfalls mindestens einer aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Carbonsäure (Dy), die mehr als zwei Carbonsäuregruppen aufweist, oder deren Derivat,
mindestens einer Verbindung mit mindestens zwei gegenüber Carbonsäuregruppen oder deren Derivaten reaktiven Gruppen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus - zweiwertigen aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Verbindungen (B2), die genau zwei gleiche oder unterschiedliche, gegenüber Carbonsäuregruppen oder deren Derivaten reaktive Gruppen aufweisen, und - aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Verbindungen (Cx), die mehr als zwei gleiche oder unterschiedliche, gegenüber Carbonsäuregruppen oder deren Derivaten reaktive Gruppen aufweisen,
wobei mindestens eine Verbindung (Dy) und/oder (Cx) anwesend ist und wobei man das Verhältnis der reaktiven Partner in der Umsetzung so wählt, daß man ein molares Verhältnis von Molekülen mit gegenüber Säuregruppen oder deren Derivate reaktiven Gruppen zu Molekülen mit Säuregruppen oder deren Derivaten von 2:1 bis 1 :2 einhält.
Die Umsetzung wird dabei unter Reaktionsbedingungen durchgeführt, unter denen Säuregruppen oder deren Derivate und gegenüber Säuregruppen oder deren Derivate reaktiven Gruppen miteinander reagieren.
Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein Verfahren zur Herstellung von hochfunktio- nellen, hoch- oder hyperverzweigten Polymeren, mindestens umfassend die Schritte:
a) entweder Umsetzung mindestens einer mindestens eine Polyisobutylengruppe aufweisende Dicarbonsäure (A2) oder von Derivaten derselben, gegebenenfalls in Mischung mit einer weiteren Dicarbonsäure (D2) oder deren Derivaten, mit mindestens einer aliphatischen oder aromatischen Verbindung (Cx), welche mindestens 3 gleiche oder verschiedene gegenüber Säuregruppen oder deren Derivate reaktive Gruppen aufweist,
oder
b) Umsetzung mindestens einer mindestens eine Polyisobutylengruppe aufweisende Dicarbonsäure (A2) oder von Derivaten derselben, gegebenenfalls in Mischung mit einer weiteren Dicarbonsäure (D2) oder deren Derivaten, mit mindes- tens einer aliphatischen oder aromatischen Verbindung (B2), welche 2 gleiche oder verschiedene gegenüber Säuregruppen oder deren Derivate reaktive Gruppen aufweist, und mindestens einer aliphatischen oder aromatischen Verbindung (Cx), die mehr als zwei gleiche oder verschiedene gegenüber Säuregruppen oder deren Derivate reaktive Gruppen aufweist, unter Eliminierung von Wasser oder Alkoholen R1OH, wobei es sich bei R1 um einen geradkettigen oder verzweigten aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen handelt und x eine Zahl größer 2, vorzugsweise zwischen 3 und 8, darstellt,
c) oder Umsetzung mindestens einer aliphatischen oder aromatischen Verbindung (B2), welche zwei gleiche oder verschiedene gegenüber Säuregruppen oder deren Derivate reaktive Gruppen aufweist, mit mindestens einer Polyisobuty- lengruppen aufweisenden Dicarbonsäure (A2) oder deren Derivaten, gegebenenfalls in Mischung mit einer weiteren Dicarbonsäure (D2) oder deren Derivaten, und mindestens einer aliphatischen oder aromatischen Carbonsäure (Dy) oder deren Derivaten, die mehr als zwei Säuregruppen aufweist unter Eliminierung von Wasser oder Alkoholen R1OH, wobei es sich bei R1 um einen geradkettigen oder verzweigten aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen handelt und y eine Zahl größer 2, vorzugsweise zwischen 3 und 8, darstellt,
zu einem hochfunktionellen, hoch- oder hyperverzweigten Polykondensations- produkt,
wobei man das Verhältnis der reaktiven Partner im Reaktionsgemisch so gewählt wird, dass ein molares Verhältnis von Molekülen mit gegenüber Säuregruppen reaktiven Gruppen zu Molekülen mit Säuregruppen von 2:1 bis 1 :2, bevorzugt von 1 ,5:1 bis 1 :2, besonders bevorzugt von 0,9:1 bis 1 :1 ,5 und ganz besonders bevorzugt von 1 :1 eingestellt wird.
Gegenstand der Erfindung sind weiterhin die nach diesem Verfahren hergestellten hochfunktionellen, hoch- oder hyperverzweigten Polymere.
Für das erfindungsgemäße Verfahren können sowohl Polyisobutylene nach unkontrollierten Polymerisationsverfahren als auch bevorzugt nach kontrollierten Polymerisationsverfahren eingesetzt werden. Weiterhin werden bevorzugt Polyisobutylene verwen- det, die mindestens 60 ιmol-% reaktive Endgruppen aufweisen.
Unter hyperverzweigten Polymeren werden im Rahmen dieser Erfindung unvernetzte Makromoleküle mit Polyisobutylengruppen verstanden, die sowohl strukturell als auch molekular uneinheitlich sind. Sie können auf der einen Seite ausgehend von einem Zentralmolekül analog zu Dendrimeren, jedoch mit uneinheitlicher Kettenlänge der Äste aufgebaut sein. Sie können auf der anderen Seite auch linear, mit funktionellen Seitengruppen, aufgebaut sein oder aber, als Kombination der beiden Extreme, lineare und verzweigte Molekülteile aufweisen. Zur Definition von dendrimeren und hyperverzweigten Polymeren siehe auch PJ. Flory, J. Am. Chem. Soc. 1952, 74, 2718 und H. Frey et al., Chemistry - A European Journal, 2000, 6, No. 14, 2499.
Unter „hyperverzweigt" wird im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung verstanden, dass der Verzweigungsgrad (Degree of Branching, DB) 10 bis 99,9 %, bevorzugt 20 bis 99 %, besonders bevorzugt 20 - 95 % beträgt.
Unter „dendrimer" wird im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung verstanden, daß der Verzweigungsgrad 99,9 - 100 % beträgt. Zur Definition des „Degree of Branching" siehe H. Frey et al., Acta Polym. 1997, 48, 30.
Der Verzweigungsgrad ist definiert als
DB = 100 * (T + Z) / (T + Z + L) wobei T die mittlere Anzahl der terminalen Monomereinheiten, Z die mittlere Anzahl der verzweigten Monomereinheiten und L die mittlere Anzahl der linearen Monomereinheiten, bedeutet. Zur Definition des „Degree of Branching" siehe auch H. Frey et al., Acta Polym. 1997, 48, 30.
Zu der Erfindung ist im Einzelnen das Folgende auszuführen:
Bei den Verbindungen (A2) handelt es sich um Verbindung, die mindestens eine, be- vorzugt genau eine Polyisobutengruppe und mindestens zwei, bevorzugt genau zwei Carbonsäuregruppen oder deren Derivate aufweisen.
Reaktionsprodukte einer En-Reaktion zwischen Polyisobuten und Fumarsäuredichlorid, Fumarsäure, Itaconsäure, Itaconsäuredichlorid, Maleinsäuredichlorid, Maleinsäurean- hydrid und/oder Maleinsäure, und/oder den Estern der Säuren sind bevorzugt gegenüber den oben erwähnten alternierenden Co-Polymeren mit Kammstruktur.
In einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich um 1 :1 (mol/mol) Reaktionsprodukte einer En-Reaktion eines Polyisobutens und Fumarsäuredichlorid, Fumarsäure, Itaconsäure, Itaconsäuredichlorid, Maleinsäuredichlorid, Maleinsäureanhydrid und/oder Maleinsäure, und/oder den Estern der Säuren, bevorzugt mit Maleinsäureanhydrid o- der Maleinsäuredichlorid, besonders bevorzugt mit Maleinsäureanhydrid.
Bevorzugt handelt es sich bei den Polyisobutenen um solche, die zu mindestens 60 mol-% Endgruppen aus Vinyl-Isomer und / oder Vinyliden-Isomer aufweisen.
Das zahlenmittlere Molgewicht Mn der Verbindungen (A2) beträgt bevorzugt mindestens 100, besonders bevorzugt mindestens 200. In der Regel beträgt das zahlenmittlere Molgewicht Mn der Verbindungen (A2) bis zu 5000, besonders bevorzugt bis zu 2000.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform weisen die Verbindungen (A2) ein zahlenmittleres Molgewicht Mn von 1000 +/- 500 g/mol auf.
Dicarbonsäuren (D2) weisen genau zwei Carboxylgruppen oder deren Derivate auf. Diese Verbindungen können aliphatisch, cycloaliphatisch, araliphatisch oder aromatisch sein und weisen bevorzugt bis zu 20 Kohlenstoffatome, besonders bevorzugt bis zu 12 Kohlenstoffatome auf.
Zu den Dicarbonsäuren (D2) gehören beispielsweise aliphatische Dicarbonsäuren, wie Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Undecan-dicarbonsäure, Dodecan- dicarbonsäure, eis- und trans-Cyclohexan-i ^-dicarbonsäure, eis- und trans- Cyclohexan-1 ,3-dicarbonsäure, eis- und trans-Cyclohexan-M-dicarbonsäure, eis- und trans-Cyclopentan-1 ,2-dicarbonsäure, eis- und trans-Cyclopentan-1 ,3-dicarbonsäure. Weiterhin können auch aromatische Dicarbonsäuren, wie zum Beispiel Phthalsäure, Isophthalsäure oder Terephthalsäure verwendet werden. Auch ungesättigte Dicarbonsäuren, wie Maleinsäure oder Fumarsäure sind einsetzbar.
Die genannten Dicarbonsäuren können auch substituiert sein mit einem oder mehreren Resten, ausgewählt aus
Ci-Cio-Alkylgruppen, beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso- Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1 ,2- Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, n-Heptyl, iso-Heptyl, n-Octyl, 2-Ethylhexyl, n-Nonyl oder n-Decyl,
C3-Ci2-Cycloalkylgruppen, beispielsweise Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclo- hexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl, Cyclononyl, Cyclodecyl, Cycloundecyl und Cyclodode- cyl; bevorzugt sind Cyclopentyl, Cyclohexyl und Cycloheptyl;
Alkylengruppen wie Methylen oder Ethyliden oder
C6-Ci4-Arylgruppen wie beispielsweise Phenyl, 1-Naphthyl, 2-Naphthyl, 1-Anthryl, 2- Anthryl, 9-Anthryl, 1-Phenanthryl, 2-Phenanthryl, 3-Phenanthryl, 4-Phenanthryl und 9- Phenanthryl, bevorzugt Phenyl, 1-Naphthyl und 2-Naphthyl, besonders bevorzugt Phe- nyl.
Als beispielhafte Vertreter für substituierte Dicarbonsäuren seien genannt: 2- Methylmalonsäure, 2-Ethylmalonsäure, 2-Phenylmalonsäure, 2-Methylbernsteinsäure, 2-Ethylbernsteinsäure, 2-Phenylbernsteinsäure, Itaconsäure, 3,3-Dimethylglutarsäure.
Weiterhin lassen sich Gemische von zwei oder mehreren der vorgenannten Dicarbonsäuren einsetzen.
Die Dicarbonsäuren lassen sich entweder protoniert oder unprotoniert, bevorzugt pro- toniert als solche oder in Form von Derivaten einsetzen.
Unter Derivaten werden bevorzugt verstanden die betreffenden Anhydride in monomerer oder auch polymerer Form, Mono- oder Dialkylester, bevorzugt Mono- oder Dimethylester oder die entspre- chenden Mono- oder Diethylester, aber auch die von höheren Alkoholen wie beispielsweise n-Propanol, iso-Propanol, n-Butanol, Isobutanol, tert.-Butanol, n- Pentanol, n-Hexanol abgeleiteten Mono- und Dialkylester, ferner Mono- und Divinylester sowie gemischte Ester, bevorzugt Methylethylester.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist es auch möglich, ein Gemisch aus einer Dicarbonsäure und einem oder mehreren ihrer Derivate einzusetzen. Gleichfalls ist es im Rahmen der vorliegenden Erfindung möglich, ein Gemisch mehrerer verschiedener Derivate von einer oder mehreren Dicarbonsäuren einzusetzen.
Besonders bevorzugt setzt man Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäu- re, 1 ,2-, 1 ,3- oder I ^-Cyclohexandicarbonsäure (Hexahydrophthalsäuren), Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure oder deren Mono- oder Dialkylester ein.
Verbindungen (Dy) weisen mehr als zwei Carboxylgruppen oder deren Derivate auf, bevorzugt 3 bis 8, besonders bevorzugt 3 bis 6. Diese Verbindungen können alipha- tisch, cycloaliphatisch, araliphatisch oder aromatisch sein und weisen bevorzugt bis zu 20 Kohlenstoffatome, besonders bevorzugt bis zu 12 Kohlenstoffatome auf.
Umsetzbare Tricarbonsäuren oder Polycarbonsäuren (Dy) sind beispielsweise Aconit- säure, 1 ,3,5-Cyclohexantricarbonsäure, 1 ,2,4-Benzoltricarbonsäure, 1 ,3,5- Benzoltricarbonsäure, 1 ,2,4,5-Benzoltetracarbonsäure (Pyromellitsäure) sowie MeIMt- säure und niedermolekulare Polyacrylsäuren, beispielsweise bis zu einem Molgewicht bis zu 2000 g/mol, bevorzugt bis zu 1000 g/mol und besonders bevorzugt bis zu 500 g/mol.
Tricarbonsäuren oder Polycarbonsäuren (Dy) lassen sich in der erfindungsgemäßen Reaktion entweder als solche oder aber in Form von Derivaten einsetzen.
Unter Derivaten werden bevorzugt verstanden - die betreffenden Anhydride in monomerer oder auch polymerer Form,
Mono-, Di- oder Trialkylester, bevorzugt Mono-, Di- oder Trimethylester oder die entsprechenden Mono-, Di- oder Triethylester, aber auch die von höheren Alkoholen wie beispielsweise n-Propanol, iso-Propanol, n-Butanol, Isobutanol, tert- Butanol, n-Pentanol, n-Hexanol abgeleiteten Mono- Di- und Triester, ferner Mo- no-, Di- oder Trivinylester sowie gemischte Methylethylester.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist es auch möglich, ein Gemisch aus einer Trioder Polycarbonsäure und einem oder mehreren ihrer Derivate einzusetzen, zum Bei- spiel eine Mischung aus Pyromellitsäure und Pyromellitsäuredianhydrid. Gleichfalls ist es im Rahmen der vorliegenden Erfindung möglich, ein Gemisch mehrerer verschiedener Derivate von einer oder mehreren Tri- oder Polycarbonsäuren einzusetzen, zum Beispiel eine Mischung aus 1 ^.ö-Cyclohexantricarbonsäure und Pyromellitsäuredian- hydrid.
Gegenüber Säuregruppen oder deren Derivate reaktive Gruppe sind bevorzugt Hydro- xy (-OH), primäre Aminogruppen (-NH2), sekundäre Aminogruppen (-NHR), Epo- xygruppen oder Thiolgruppen (-SH), besonders bevorzugt Hydroxy- oder primäre oder sekundäre Aminogruppen und ganz besonders bevorzugt Hydroxygruppen.
Sekundäre Aminogruppen können dabei mit Ci-Cio-Alkyl, C3-Ci2-Cycloalkyl, Aralkyl oder C6-Ci4-Aryl als Resten R substituiert sein.
Als gegenüber Säuregruppen reaktive Verbindungen (B2) gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet man beispielsweise difunktionelle Alkohole, wie Ethylenglykol, Pro- pan-1 ,2-diol, Propan-1 ,3-diol, Butan-1 ,2-diol, Butan-1 ,3-diol, Butan-1 ,4-diol, Butan-2,3- diol, Pentan-1 ,2-diol, Pentan-1 ,3-diol, Pentan-1 ,4-diol, Pentan-1 ,5-diol, Pentan-2,3-diol, Pentan-2,4-diol, Hexan-1 ,2-diol, Hexan-1 ,3-diol, Hexan-1 ,4-diol, Hexan-1 ,5-diol, He- xan-1 ,6-diol, Hexan-2,5-diol, Heptan-1 ,2-diol 1 ,7-Heptandiol, 1 ,8-Octandiol, 1 ,2- Octandiol, 1 ,9-Nonandiol, 1 ,2-Decandiol, 1 ,10-Decandiol, 1 ,2-Dodecandiol, 1 ,12- Dodecandiol, 1 ,5-Hexadien-3,4-diol, 1 ,2- oder 1 ,3-Cyclopentandiol, 1 ,2-, 1 ,3- oder 1 ,4- Cyclohexandiol, 1 ,2-, 1 ,3- oder 1 ,4-Bis-(Hydroxymethyl)cyclohexan, Bis(Hydroxyethyl)cyclohexane, Neopentylglykol, 2-Methyl-2,4-pentandiol, 2,4-Dimethyl- 2,4-Pentandiol, 2-Methyl-1 ,3-pentandiol, 2-Ethyl-1 ,3-hexandiol, 2-Propyl-1 ,3- heptandiol, 2,4-Diethyloctan-1 ,3-diol, 2,5-Dimethyl-2,5-hexandiol, 2,2,4-Trimethyl-1 ,3- pentandiol, Pinacol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Dipropylenglykol, Tripropy- lenglykol, Polyethylenglykole HO(CH2CH2O)n-H oder Polypropylenglykole HO(CH[CHa]CH2O)n-H, wobei n eine ganze Zahl und n > 4 ist, Polytetrahydrofurane mit einem Molgewicht bis zu 2000, Polycaprolactone oder Gemische von zwei oder mehr Vertretern der voranstehenden Verbindungen. Dabei kann eine oder auch beide Hydroxylgruppen in den vorstehend genannten Diolen durch SH-Gruppen substituiert werden. Bevorzugt sind Ethylenglykol, 1 ,2-Propandiol, 1 ,3-Propandiol, 1 ,4-Butandiol, 1 ,5-Pentandiol, 1 ,6-Hexandiol, 1 ,8-Octandiol, 1 ,3- und 1 ,4-
Bis(hydroxymethyl)cyclohexan, sowie Diethylenglykol, Triethylenglykol, Dipropylenglykol und Tripropylenglykol.
Weiterhin kann man als Verbindungen (B2) Moleküle mit einer Hydroxyl- und einer Aminogruppe verwenden, zum Beispiel Ethanolamin, 2-Aminopropanol, 3-Aminopro- panol, Isopropanolamin, 2-, 3- oder 4-Amino-1-butanol, 6-Amino-1-hexanol, N-Methyl- ethanolamin, 2-(Ethylamino)ethanol, 1-(Ethylamino)-2-propanol 2-(Butylamino)ethanol, 2-(Cyclohexylamino)ethanol, 2-Amino-2-methyl-1-propanol, 2-(2-Aminoethoxy)ethanol, 9-Amino-3,6-dioxanonan-1-ol oder 2-(Phenylamino)ethanol.
Weiterhin verwendet man als Verbindungen (B2) difunktionelle Amine, wie beispielsweise Ethylendiamin, N-Alkylethylendiamin, die Propylendiamine (1 ,2- Diaminopropan und 1 ,3-Diaminopropan), 2,2-Dimethyl-1 ,3-propylendiamin, N-Alkyl- propylendiamin, Piperazin, Tetramethylendiamin (1 ,4-Diaminobutan), N-Alkylbutylen- diamin, N,N'-Dimethylethylendiamin, Pentandiamin, Hexamethylendiamin, N- Alkylhexamethylendiamin, Heptandiamin, Octandiamin, Nonandiamin, Decandiamin, Dodecandiamin, Hexadecandiamin, 1 ,3-Diamino-2,2-diethylpropan, 1 ,3- Bis(methylamino)propan, 1 ,5-Diamino-2-methylpentan, 3-(Propylamino)-propylamin, N,N'-Bis-(3-aminopropyl)-piperazin, N,N'-Bis-(3-aminopropyl)-piperazin, Isophorondia- min (IPDA), Toluylendiamin, Xylylendiamin, Diaminodiphenylmethan, Cyclohexylendi- amin, Bis(aminomethyl)cyclohexan, Diaminodiphenylsulfon, 2-Butyl-2-ethyl-1 ,5- pentamethylendiamin, 2,2,4- oder 2,4,4-Trimethyl-1 ,6-hexamethylendiamin, 2- Aminopropylcyclohexylamin, 3(4)-Aminomethyl-1-methylcyclohexylamin, 1 ,4-Diamino- 4-methylpentan, Amin-terminierte Polyoxyalkylenpolyole (sogenannte Jeffamine der Firma Huntsmann Corp., Houston, Texas) oder Amin-terminierte Polytetramethylengly- kole.
Beispiele für derartige Diamine sind die sogenannten Jeffamine® D- oder ED-Serien. Die D-Serie sind aminofunktionalisierte Polypropylendiole aus 3 - 4 1 ,2- Propyleneinheiten (Jeffamine® D-230, mittlere Molmasse 230), 6 - 7 1 ,2- Propyleneinheiten (Jeffamine® D-400, mittlere Molmasse 400), im Schnitt ca. 34 1 ,2- Propyleneinheiten (Jeffamine® D-2000, mittlere Molmasse 2000) oder im Schnitt ca. 69 1 ,2-Propyleneinheiten (Jeffamine® XTJ-510 (D-4000), mittlere Molmasse 4000). Diese Produkte können teilweise auch als Aminoalkohole vorliegen. Die ED-Serie sind Diamine auf Basis von Polyethylenoxiden, die idealiserterweise beidseitig propoxyliert sind, beispielsweise Jeffamine® HK-51 1 (XTJ-51 1) aus 2 Ethylenoxid- und 2 Propyle- noxideinheiten mit einer mittleren Molmasse von 220, Jeffamine® XTJ-500 (ED-600) aus 9 Ethylenoxid- und 3,6 Propylenoxideinheiten mit einer mittleren Molmasse von 600 sowie Jeffamine® XTJ-502 (ED-2003) aus 38,7 Ethylenoxid- und 6 Propylenoxideinheiten mit einer mittleren Molmasse von 2000.
Die Verbindungen (B2) können auch weitere funktionelle Gruppen aufweisen, beispielsweise Carboxylgruppen oder Estergruppen. Beispiele für derartige Verbindungen sind Dimethylolpropionsäure, Dimethylolbuttersäure oder Hydroxypivalinsäureneopen- tylglykolester.
Bevorzugte Verbindungen (B2) tragen jedoch keine weiteren funktionellen Gruppen außer gegenüber Carboxylgruppen oder deren Derivate reaktive Gruppen.
Bevorzugte Verbindungen (B2) sind Alkohole oder Aminoalkohole, besonders bevor- zugt sind Alkohole. Verbindungen (Cx) weisen im Mittel mehr als 2, bevorzugt 3 bis 8, besonders bevorzugt 3 bis 6 gegenüber Säuregruppen und deren Derivate reaktive Gruppen auf.
Sie können aliphatisch, cycloaliphatisch, araliphatisch oder aromatisch sein und weisen in der Regel nicht mehr als 100, bevorzugt nicht mehr als 50, besonders bevorzugt nicht mehr als 20 Kohlenstoffatome auf.
Mindestens trifunktionelle Verbindungen mit gegenüber Säuregruppen reaktiven Gruppen (Cx) umfassen tri- oder höherfunktionelle Alkohole, wie Glycerin, Trimethylol- methan, Trimethylolethan, Trimethylolpropan, 1 ,2,4-Butantriol, Tris(hydroxy- methyl)isocyanurat, Tris(hydroxyethyl)isocyanurat (THEIC), Pentaerythrit, Diglycerin, Triglycerin oder höhere Kondensationsprodukte des Glycerins, Di(trimethylolpropan), Di(pentaerythrit), Inositole, Sorbit oder Zucker, wie zum Beispiel Glucose, Fructose oder Sucrose, tri- oder höherfunktionelle Polyetherole auf Basis tri- oder höherfunktio- neller Alkohole und Ethylenoxid, Propylenoxid oder Butylenoxid. Dabei sind Glycerin, Diglycerin, Triglycerin, Trimethylolethan, Trimethylolpropan, 1 ,2,4-Butantriol, Pentaerythrit, sowie deren Polyetherole auf Basis von Ethylenoxid oder Propylenoxid besonders bevorzugt.
Bevorzugt sind Verbindungen (B2) bzw. (Cx) Verbindungen der Formel (Ia) bis (Id),
Figure imgf000025_0001
(Ia) (Ib) (Ic)
Figure imgf000025_0002
(Id)
worin
R7 und R8 unabhängig voneinander Wasserstoff oder gegebenenfalls durch Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiertes Ci - Ciβ-Alkyl,
k, I, m, q unabhängig voneinander je für eine ganze Zahl von 1 bis 15, bevorzugt 1 bis 10 und besonders bevorzugt 1 bis 7 steht und jedes X1 für i = 1 bis k, 1 bis I, 1 bis m und 1 bis q unabhängig voneinander ausgewählt sein kann aus der Gruppe -CH2-CH2-O-, -CH2-CH(CH3)-O-, -CH(CH3)-CH2-O-, -CH2- C(CHa)2-O-, -C(CHa)2-CH2-O-, -CH2-CHVin-O-, -CHVin-CH2-O-, -CH2-CHPh-O- und -CHPh-CH2-O-, bevorzugt aus der Gruppe -CH2-CH2-O-, -CH2-CH(CH3)-O- und -CH(CHa)-CH2-O-, und besonders bevorzugt -CH2-CH2-O-,
worin Ph für Phenyl und Vin für Vinyl steht.
Darin bedeuten gegebenenfalls durch Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiertes Ci - Cis-Alkyl beispielsweise Methyl, Ethyl, Pro- pyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, tert.-Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, 2-Etylhexyl, 2,4,4-Trimethylpentyl, Decyl, Dodecyl, Tetradecyl, Heptadecyl, Octadecyl, 1 , 1 -Di- methylpropyl, 1 ,1-Dimethylbutyl, 1 ,1 ,3,3-Tetramethylbutyl, bevorzugt Methyl, Ethyl oder n-Propyl, ganz besonders bevorzugt Methyl oder Ethyl.
Bevorzugt handelt es sich dabei um ein- bis dreißigfach und besonders bevorzugt drei- bis zwanzigfach ethoxyliertes, propoxyliertes oder gemischt ethoxyliertes und propoxy- liertes und insbesondere ausschließlich ethoxyliertes Neopentylglykol, Trimethylolpro- pan, Trimethylolethan oder Pentaerythrit oder Glycerin.
Mindestens trifunktionelle Verbindungen mit gegenüber Säuregruppen reaktiven Gruppen (Cx) umfassen weiterhin tri- oder höherfunktionelle Aminoalkohole, wie Tris(hydroxymethyl)amin, Tris(hydroxyethyl)amin, Tris(hydroxypropyl)amin, Diethano- lamin, Dipropanolamin, Diisopropanolamin, Di-sec-butanolamin, Tris(hydroxymethyl)- aminomethan, Tris(hydroxyethyl)-aminomethan, 3-Amino-1 ,2-propandiol, 1-Amino-1- deoxy-D-sorbitol und 2-Amino-2-ethyl-1 ,3-propandiol.
Mindestens trifunktionelle Verbindungen mit gegenüber Säuregruppen reaktiven Grup- pen (Cx) umfassen weiterhin tri- oder höherfunktionelle Amine, wie Tris(2-amino- ethyl)amin, Tris(3-aminopropyl)amin, Tris(aminohexyl)amin, Trisaminohexan, 4- Aminomethyl-1 ,8-octamethylendiamin, Trisaminononan, Diethylentriamin (DETA), Dipropylentriamin, Dibutylentriamin, Dihexylentriamin, N-(2-Aminoethyl)propandiamin, Melamin, Triethylentetramin (TETA), Tetraethylenpentamin (TEPA), Isopropylentriamin, Dipropylentriamin und N,N'-bis(3-aminopropyl-ethylendiamin), oligomere Diamino- diphenylmethane, N,N'-Bis(3-aminopropyl)ethylendiamin, N,N'-Bis(3-aminopro- pyl)butandiamin, N,N,N',N'-Tetra(3-aminopropyl)ethylendiamin, N,N,N',N'-Tetra(3- aminopropyl)butylendiamin, drei- oder höherfunktionelle Amin-terminierte Polyoxyalky- lenpolyole (sogenannte Jeffamine), drei- oder höherfunktionelle Polyethylenimine oder drei- oder höherfunktionelle Polypropylenimine. Beispiele für Triamine sind Jeffamine® T-403, ein Triamin auf Basis eines mit 5 - 6 1 ,2- Propyleneinheiten modifizierten Trimethylolpropan, Jeffamine® T-5000, ein Triamin auf Basis eines mit ca. 85 1 ,2-Propyleneinheiten modifizierten Glycerin sowie Jeffamine® XTJ-509 (T-3000), ein Triamin auf Basis eines mit 50 1 ,2-Propyleneinheiten modifizier- ten Glycerin.
Bevorzugte Verbindungen (Cx) sind Alkohole oder Aminoalkohole, besonders bevorzugt sind Alkohole.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird in Substanz oder in Gegenwart eines Lösemittels durchgeführt. Als Lösemittel geeignet sind beispielsweise Kohlenwasserstoffe wie Paraffine oder Aromaten. Besonders geeignete Paraffine sind n-Heptan und Cyclohe- xan. Besonders geeignete Aromaten sind Toluol, ortho-Xylol, meta-Xylol, para-Xylol, XyIoI als Isomerengemisch, Ethylbenzol, Chlorbenzol und ortho- und meta- Dichlorbenzol. Weiterhin sind als Lösemittel Ether geeignet, wie beispielsweise Dioxan oder Tetrahydrofuran und Ketone wie beispielsweise Methylethylketon und Methyliso- butylketon.
Wie oben bereits ausgeführt können auch unumgesetzte Polyisobutene als inerte Ver- dünnungsmittel anwesend sein.
Als aromatische Kohlenwasserstoffgemische sind weitere solche einsetzbar, die überwiegend aromatische Cz- bis Cu-Kohlenwasserstoffe umfassen und einen Siedebereich von 1 10 bis 300 °C umfassen können, besonders bevorzugt sind Toluol, o-, m- oder p-Xylol, Trimethylbenzolisomere, Tetramethylbenzolisomere, Ethylbenzol, Cumol, Tetrahydronaphthalin und solche enthaltende Gemische.
Beispiele dafür sind die Solvesso®-Marken der Firma ExxonMobil Chemical, besonders Solvesso® 100 (CAS-Nr. 64742-95-6, überwiegend Cg und Cio-Aromaten, Siede- bereich etwa 154 - 178 0C), 150 (Siedebereich etwa 182 - 207 0C) und 200 (CAS-Nr. 64742-94-5), sowie die Shellsol®-Marken der Firma Shell. Kohlenwasserstoffgemische aus Paraffinen, Cycloparaffinen und Aromaten sind auch unter den Bezeichnungen Kristallöl (beispielsweise Kristallöl 30, Siedebereich etwa 158 - 198 °C oder Kristallöl 60: CAS-Nr. 64742-82-1 ), Testbenzin (beispielsweise ebenfalls CAS-Nr. 64742-82-1 ) oder Solventnaphtha (leicht: Siedebereich etwa 155 - 180 °C, schwer: Siedebereich etwa 225 - 300 °C) im Handel erhältlich. Der Aromatengehalt derartiger Kohlenwasserstoffgemische beträgt in der Regel mehr als 90 Gew.-%, bevorzugt mehr als 95, besonders bevorzugt mehr als 98 und ganz besonders bevorzugt mehr als 99 Gew.-%. Es kann sinnvoll sein, Kohlenwasserstoffgemische mit einem besonders verringerten Gehalt an Naphthalin einzusetzen. Die Menge an zugesetztem Lösemittel beträgt erfindungsgemäß mindestens 0,1 Gew.- %, bezogen auf die Masse der eingesetzten umzusetzenden Ausgangsmaterialien, bevorzugt mindestens 1 Gew.-% und besonders bevorzugt mindestens 10 Gew.-%. Man kann auch Überschüsse an Lösemittel, bezogen auf die Masse an eingesetzten umzusetzenden Ausgangsmaterialien, einsetzen, beispielsweise das 1 ,01 bis 10-fache. Lösemittel-Mengen von mehr als dem 100-fachen, bezogen auf die Masse an eingesetzten umzusetzenden Ausgangsmaterialien, sind nicht vorteilhaft, weil bei deutlich niedrigeren Konzentrationen der Reaktionspartner die Reaktionsgeschwindigkeit deutlich nachlässt, was zu unwirtschaftlichen langen Umsetzungsdauern führt.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann man in Gegenwart eines Wasser entziehenden Mittels als Additiv arbeiten, das man zu Beginn der Reaktion zusetzt. Geeignet sind beispielsweise Molekularsiebe, insbesondere Molekularsieb 4Ä, MgSO4 und Na2SO4. Man kann auch während der Reaktion weiteres Wasser entzie- hendes Mittel zufügen oder Wasser entziehendes Mittel durch frisches Wasser entziehendes Mittel ersetzen. Man kann auch während der Reaktion gebildetes Wasser bzw. Alkohol abdestillieren und beispielsweise einen Wasserabscheider einsetzten, bei dem das Wasser mit Hilfe eines Schleppmittels entfernt wird.
Man kann das erfindungsgemäße Verfahren in Abwesenheit von Katalysatoren durchführen. Arbeitet man jedoch in Gegenwart von Katalysatoren, sind bevorzugt saure anorganische, metallorganische oder organische Katalysatoren oder Gemische aus mehreren sauren anorganischen, metallorganischen oder organischen Katalysatoren einzusetzen.
Als saure anorganische Katalysatoren im Sinne der vorliegenden Erfindung sind beispielsweise Schwefelsäure, Sulfate und Hydrogensyulfate, wie Natriumhydrogensulfat, Phosphorsäure, Phosphonsäure, hypophosphorige Säure, Aluminiumsulfathydrat, Alaun, saures Kieselgel (mit einem pH in Wasser < 6, insbesondere < 5) und saures Aluminiumoxid zu nennen. Weiterhin sind beispielsweise Alumiumverbindungen der allgemeinen Formel AI(OR2)3 und Titanate der allgemeinen Formel Ti(OR2)4 als saure anorganische Katalysatoren einsetzbar, wobei die Reste R2 jeweils gleich oder verschieden sein können und unabhängig voneinander gewählt sind aus
Ci-C2o-Alkylresten, beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso- Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1 ,2- Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, n-Heptyl, iso-Heptyl, n-Octyl, 2-Ethylhexyl, n-Nonyl, n-Decyl, n-Dodecyl, n-Hexadecyl oder n-Octadecyl. Bevorzugt sind die Ci- bis Cio-Alkylreste, besonders bevorzugt Ci- bis C4-Alkyl. C3-Ci2-Cycloalkylresten, beispielsweise Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohe- xyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl, Cyclononyl, Cyclodecyl, Cycloundecyl und Cyclododecyl; bevorzugt sind Cyclopentyl, Cyclohexyl und Cycloheptyl.
Bevorzugt sind die Reste R2 in AI(OR2)3 bzw. Ti(OR2)4 jeweils gleich und gewählt aus Butyl, Isopropyl oder 2-Ethylhexyl.
Bevorzugte saure metallorganische Katalysatoren sind beispielsweise gewählt aus Dialkylzinnoxiden R32Sn0 oder Dialkylzinnestern R32Sn(OR4)2 wobei R3 und R4 ausge- wählt sein kann unter Ci-C2o-Alkyl oder C3-Ci2-Cycloalkyl und gleich oder verschieden sein kann. Besonders bevorzugte Vertreter für saure metallorganische Katalysatoren sind Dibutylzinnoxid und Dibutylzinn-dilaurat.
Bevorzugte saure organische Katalysatoren sind saure organische Verbindungen mit beispielsweise Phosphatgruppen, Sulfonsäuregruppen, Sulfatgruppen oder Phosphon- säuregruppen. Besonders bevorzugt sind Sulfonsäuren wie beispielsweise para- Toluolsulfonsäure. Man kann auch saure lonentauscher als saure organische Katalysatoren einsetzen, beispielsweise Sulfonsäuregruppen-haltige Polystyrolharze, die mit etwa 2 ιmol-% Divinylbenzol vernetzt sind.
Man kann auch Kombinationen von zwei oder mehreren der vorgenannten Katalysatoren einsetzen. Auch ist es möglich, solche organische oder metallorganische oder auch anorganische Katalysatoren, die in Form diskreter Moleküle vorliegen, in immobilisierter Form, zum Beispiel an Kieselgel oder an Zeolithen, einzusetzen.
Wünscht man saure anorganische, metallorganische oder organische Katalysatoren einzusetzen, so setzt man erfindungsgemäß 0,1 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,2 bis 2 Gew.-% Katalysator ein.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise unter Inertgasatmosphäre durchgeführt, das heißt beispielsweise unter Kohlendioxid, Stickstoff oder Edelgas, unter denen insbesondere Argon zu nennen ist.
Bevorzugt kann ein unter den Reaktionsbedingungen inertes Gas durch das Reakti- onsgemisch durchgeleitet werden, so daß flüchtige Verbindungen aus dem Reaktionsgemisch herausgestrippt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird bei Temperaturen von 60 bis 250 °C durchgeführt. Vorzugsweise arbeitet man bei Temperaturen von 80 bis 200, besonders bevor- zugt bei 100 bis 180 0C. Die Druckbedingungen des erfindungsgemäßen Verfahrens sind an sich unkritisch. Man kann bei deutlich verringertem Druck arbeiten, beispielsweise bei 1 bis 500 mbar. Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch bei Drucken oberhalb von 500 mbar durchgeführt werden. Bevorzugt ist aus Gründen der Einfachheit die Umsetzung bei Atmosphärendruck; möglich ist aber auch eine Durchführung bei leicht erhöhtem Druck, beispielsweise bis 1200 mbar. Man kann auch unter deutlich erhöhtem Druck arbeiten, beispielsweise bei Drucken bis 10 bar. Bevorzugt ist die Umsetzung bei Atmosphärendruck und bei reduzierten Drücken.
Die Umsetzungsdauer des erfindungsgemäßen Verfahrens beträgt üblicherweise 10 Minuten bis 48 Stunden, bevorzugt 30 Minuten bis 24 Stunden und besonders bevorzugt 1 bis 12 Stunden.
Nach beendeter Reaktion lassen sich die hochfunktionellen, hoch- und hyperverzweig- ten Polymere leicht isolieren, beispielsweise durch Abfiltrieren des Katalysators und gegebenenfalls Abziehen des Lösemittels, wobei man das Abziehen des Lösemittels üblicherweise bei vermindertem Druck durchführt. Weitere geeignete Aufarbeitungsmethoden sind zum Beispiel Ausfällen des Polymeren nach Zugabe von Wasser und anschließendes Waschen und Trocknen.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen hochfunktionellen, hoch- oder hyperverzweigten Polymere. Sie zeichnen sich durch besonders geringe Anteile an Verharzungen aus.
Bei den bevorzugten erfindungsgemäßen Verbindungen beträgt der Gelgehalt der hyperverzweigten Verbindungen, d.h. der bei 24stündiger Lagerung bei Raumtemperatur (23 °C) unter Tetra hydrofu ran unlösliche Anteil, dividiert durch die Gesamtmenge der Probe und multipliziert mit 100, nicht mehr als 20 %, bevorzugt nicht mehr als 10 % und besonders bevorzugt nicht mehr als 5 %.
Die erfindungsgemäßen Polymere haben ein gewichtsmittleres Molekulargewicht Mw von 1000 bis 1.000.000 g/mol, bevorzugt 1500 bis 500.000, besonders bevorzugt 1500 bis 300.000 g/mol. Die Polydispersität beträgt 1 ,1 bis 150, bevorzugt 1 ,2 bis 120, besonders bevorzugt 1 ,2 bis 100 und ganz besonders bevorzugt 1 ,2 bis 50. Sie sind übli- cherweise sehr gut löslich, d.h. man kann klare Lösungen mit bis zu 50 Gew.-%, in einigen Fällen sogar bis zu 80 Gew.-%, der erfindungsgemäßen Polymere in verschiedenen Lösungsmitteln, wie Toluol, XyIoI, Hexan, Cyclohexan, Heptan, Octan, Isooctan, Tetra hydrofu ran (THF), Ethylacetat, n-Butylacetat, Ethanol und zahlreichen anderen Lösemitteln darstellen, ohne dass mit bloßem Auge Gelpartikel detektierbar sind.
Die erfindungsgemäßen hochfunktionellen, hoch- und hyperverzweigten Polymere sind carboxyterminiert, Carboxy- und Hydroxylgruppen-terminiert, Carboxy und Aminogrup- pen-terminiert, Carboxy-, Hydroxyl- und Aminogruppen-terminiert oder Hydroxylgrup- pen-terminiert und können zur Herstellung z.B. von Polyadditions- oder Polykondensa- tionsprodukten, beispielsweise Polycarbonaten, Polyurethanen, Polyamiden, Polyes- tern und Polyethern eingesetzt werden. Bevorzugt ist die Verwendung der erfindungs- gemäßen Hydroxylgruppen-terminierten hochfunktionellen, hoch- und hyperverzweigten Polyester zur Herstellung von Polycarbonaten, Polyestern oder Polyurethanen.
Die erfindungsgemäßen hochfunktionellen, hoch- und hyperverzweigten Polymere haben in der Regel eine Säurezahl gemäß DIN 53240, Teil 2 von 0 bis 50, bevorzugt von 1 bis 35 und besonders bevorzugt von 2 bis 20 mg KOH/g.
Die erfindungsgemäßen hochfunktionellen, hoch- und hyperverzweigten Polymere haben in der Regel eine Hydroxylzahl gemäß DIN 53240, Teil 2 von 10 bis 250, bevorzugt von 20 bis 150 und besonders bevorzugt von 25 bis 100 mg KOH/g.
Die erfindungsgemäßen hochfunktionellen, hoch- und hyperverzweigten Polymere haben in der Regel eine Glasübergangstemperatur (gemessen nach der ASTM Methode D3418 - 03 per DSC) von -50 bis 100, bevorzugt von -30 bis 80 °C.
Die erfindungsgemäßen hochfunktionellen, hoch- und hyperverzweigten Polymere haben in der Regel einen HLB-Wert von 1 bis 20, bevorzugt 3 bis 20 und besonders bevorzugt 4 bis 20.
Falls zum Aufbau der erfindungsgemäßen hochfunktionellen, hoch- und hyperver- zweigten Polymere alkoxylierte Alkohole eingesetzt werden, so kann der HLB-Wert auch weniger als 8, bevorzugt 5 bis 8 betragen.
Der HLB-Wert -Wert ist ein Maß für den hydrophilen und lipophilen Anteil einer chemischen Verbindung. Die Bestimmung des HLB-Werts wird beispielsweise in W. C Griffin, Journal of the Society of Cosmetic Chemists, 1949, 1 , 311 und W. C Griffin, Journal of the Society of Cosmetic Chemists, 1954, 5, 249 erläutert.
Für solche hochfunktionellen, hoch- und hyperverzweigten Polymere, die Verbindun- gen (B2) und/oder (Cx) enthalten, die Ethylenoxidgruppen in eingebauter Form enthalten, kann der HLB auch nach der Methode von C.D.Moore, M. Bell, SPC Soap, Per- fum. Cosmet. 29 (1956) 893 berechnet werden gemäß der Formel
HLB = (Anzahl der Ethylenoxidgruppen) * 100 / (Anzahl der Kohlenstoffatome im Ii- pophilen Molekülteil). Unter einem hochfunktionellen Polymeren ist im Rahmen dieser Erfindung ein Produkt zu verstehen, das neben den Polyisobutylengruppen und den Ester-oder Amidgruppen, die das Polymergerüst verknüpfen, end- oder seitenständig weiterhin mindestens drei, bevorzugt mindestens sechs, besonders bevorzugt mindestens zehn funktionelle Gruppen aufweist. Bei den funktionellen Gruppen handelt es sich um Säuregruppen und/oder um Amino- oder Hydroxylgruppen. Die Anzahl der end- oder seitenständigen funktionellen Gruppen ist prinzipiell nach oben nicht beschränkt, jedoch können Produkte mit sehr hoher Anzahl funktioneller Gruppen unerwünschte Eigenschaften, wie beispielsweise hohe Viskosität, aufweisen. Die hochfunktionellen Polyester der vorlie- genden Erfindung weisen zumeist nicht mehr als 500 end- oder seitenständige funktionelle Gruppen, bevorzugt nicht mehr als 100 end oder seitenständige funktionelle Gruppen auf.
Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung der erfindungsge- mäßen hochfunktionellen, hoch- und hyperverzweigten Polymere zur Herstellung von Polyadditions- oder Polykondensationsprodukten, beispielsweise Polycarbonaten, Polyurethanen, Polyamiden, Polyestern und Polyethern. Bevorzugt ist die Verwendung der erfindungsgemäßen Hydroxylgruppen-terminierten hochfunktionellen, hoch- und hyperverzweigten Polyester zur Herstellung von Polycarbonaten, Polyestern oder Po- lyurethanen.
Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung der erfindungsgemäßen hochfunktionellen, hoch- und hyperverzweigten Polymere sowie der aus hochfunktionellen, hoch- und hyperverzweigten Polymeren hergestellten Polyadditions- oder Polykondensationsprodukte als Komponente von Druckfarben, Klebstoffen, Beschich- tungen, Schaumstoffen, Überzügen und Lacken. Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung sind Druckfarben, Klebstoffe, Beschichtungen, Schaumstoffe, Überzüge und Lacke, enthaltend die erfindungsgemäßen hochfunktionellen, hoch- und hyperverzweigten Polymere oder aus den erfindungsgemäßen hochfunktionellen, hoch- und hyperverzweigten Polymeren hergestellte Polyadditions- oder Polykondensationsprodukte, die sich durch hervorragende anwendungstechnische Eigenschaften auszeichnen.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gebildeten hochfunktionellen hochver- zweigten Polymere sind nach der Reaktion, also ohne weitere Modifikation, mit Hydroxylgruppen, Aminogruppen und/oder mit Säuregruppen terminiert. Sie lösen sich gut in verschiedenen Lösemitteln, zum Beispiel in Wasser, Alkoholen, wie Methanol, Ethanol, Butanol, Alkohol/Wasser-Mischungen, Aceton, 2-Butanon, Essigester, Butylacetat, Methoxypropylacetat, Methoxyethylacetat, Tetrahydrofuran, Dimethylformamid, Di- methylacetamid, N-Methylpyrrolidon, Ethylencarbonat, Propylencarbonat, Toluol, XyIoI, Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Hexan, Cyclohexan, Heptan, Oktan oder Isooctan. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform können die erfindungsgemäßen Polymere neben den bereits durch die Reaktion erhaltenden funktionellen Gruppen weitere funktionelle Gruppen erhalten. Die Funktionalisierung kann dabei während des Molekulargewichtsaufbaus oder auch nachträglich, d.h. nach Beendigung der eigentlichen Polykondensation erfolgen.
Gibt man vor oder während des Molekulargewichtsaufbaus Komponenten zu, die neben Hydroxyl-, Amino- oder Carboxylgruppen weitere funktionelle Gruppen oder funktionelle Elemente besitzen, so erhält man ein Polymer mit statistisch verteilten von den Carboxyl-, Amino- oder Hydroxylgruppen verschiedenen Funktionalitäten.
Derartige Effekte lassen sich zum Beispiel durch Zusatz von Verbindungen während der Polykondensation erzielen, die neben Hydroxylgruppen, primären oder sekundären Aminogruppen oder Carboxylgruppen weitere funktionelle Gruppen oder funktionelle Elemente, wie Mercaptogruppen, tertiäre Aminogruppen, Ethergruppen, insbesondere Polyethylenoxid- und/oder -propylenoxidgruppen, Carbonylgruppen, Sulfonsäuren oder Derivate von Sulfonsäuren, Sulfinsäuren oder Derivate von Sulfinsäuren, Phosphon- säuren oder Derivate von Phosphonsäuren, Phosphinsäuren oder Derivate von Phosphinsäuren, Silangruppen, Siloxangruppen, Arylreste oder langkettige Alkylreste oder fluorierte oder perfluorierte Aryl- oder Alkylreste tragen.
Für die Modifikation mit Mercaptogruppen lässt sich zum Beispiel Mercaptoethanol einsetzen. Tertiäre Aminogruppen lassen sich zum Beispiel durch Einbau von N- Methyldiethanolamin, N-Methyldipropanolamin oder N,N-Dimethylethanolamin erzeu- gen. Ethergruppen können zum Beispiel durch Einkondensation von di- oder höher- funktionellen Polyetherolen generiert werden. Durch Reaktion mit langkettigen Alkandi- olen lassen sich langkettige Alkylreste einbringen, die Reaktion mit Alkyl- oder Aryldii- socyanaten generiert Alkyl-, Aryl- und Urethan- oder Harnstoffgruppen aufweisende Polymere.
Für eine Modifikation lassen sich weiterhin vorteilhaft auch Verbindungen einsetzen, die mindestens eine primäre und/oder sekundäre Aminogruppe und mindestens eine Carboxyl-, Sulfonsäure- oder Phosphosäuregruppe tragen.
Beispiele dafür sind Aminosäuren, Hydroxyalkyl- oder -arylsulfonsäuren, wie beispielsweise Taurin oder N-Methyltaurin, oder N-Cyclohexylaminopropan- und -ethansulfonsäure.
Beispiele für Aminosäuren sind Glycin, Alanin, ß-Alanin, VaNn, Lysin, Leucin, Isoleucin, tert. -Leucin, Phenylalanin, Tyrosin, Tryptophan, Prolin, Asparaginsäure, Glutaminsäure, Asparagin, Glutamin, Serin, Threonin, Cystein, Methionin, Arginin, Histidin, 4- Aminobuttersäure, Cystin, Citrullin, Theanin, Homocystein, 4-Hydroxyprolin, Alliin oder Ornithin.
Eine nachträgliche Funktionalisierung kann man erhalten, indem das erhaltene hoch- funktionelle, hoch- oder hyperverzweigte Polymer in einem zusätzlichen Verfahrensschritt mit einem geeigneten Funktionalisierungsreagenz, welches mit den OH- und/oder NH und/oder Carboxyl-Gruppen des Polymeren reagieren kann, umsetzt.
Hydroxylgruppen oder Aminogruppen enthaltende hochfunktionelle, hoch- oder hyper- verzweigte Polymere können zum Beispiel durch Zugabe von Isocyanatgruppen enthaltenden Molekülen modifiziert werden. Beispielsweise lassen sich Urethangruppen oder Harnstoffgruppen enthaltende Polymere durch Umsetzung mit Alkyl- oder Aryliso- cyanaten erhalten.
Weiterhin können Hydroxylgruppen oder Aminogruppen enthaltende hochfunktionelle Polymere auch durch Umsetzung mit Alkylenoxiden, zum Beispiel Ethylenoxid, Propy- lenoxid oder Butylenoxid, in hochfunktionelle Polyetherpolyole überführt werden. Diese Verbindungen können dann beispielsweise wasserlöslich oder wasserdispergierbar erhalten werden.
Carboxyl- oder Aminogruppen enthaltende hochfunktionelle Polymere können auch durch Zugabe von sauren oder basischen Komponenten in Carboxylat- oder Ammoniumgruppen enthaltende Polymere überführt werden, die dann zum Beispiel eine verbesserte Wasserlöslichkeit oder Wasserdispergierbarkeit aufweisen.
Die Erfindung soll an folgenden Beispielen näher erläutert werden
Herstellung der erfindungsgemäßen Produkte
Arbeitsvorschrift für die Beispiele 1 - 14:
In einen Glaskolben, ausgestattet mit Rührer, Innenthermometer, Gaseinleitrohr und absteigendem Kühler mit Vakuumanschluß und Auffanggefäß wurden die Reaktanden entsprechend Tabelle 1 vorgelegt und unter leichtem Stickstoff ström auf 100 °C er- wärmt. Anschließend wurden bezogen auf die Masse PIBSA 200 ppm Dibutylzinn- dilaurat zugegeben, die Mischung unter Rühren und Stickstoffstrom auf eine Innentemperatur von 180 °C aufgeheizt, der Druck langsam auf 10 mbar reduziert und Wasser über den Kondensator entfernt. Die Zeitangabe in Tabelle 1 geben die Reaktionsdauer bei 180 °C an. Die Steuerung des Molekulargewichts erfolgte über die Reaktionsdauer beziehungsweise über die Kontrolle der entfernten Wassermenge. Das Polymer wurde anschließend heiß ausgetragen und gemäß den unten angegebenen Methoden analysiert. Die Angaben zu den Kennzahlen der Produkte stehen in Tabelle 1
Arbeitsvorschrift für die Beispiele 15 - 18:
In einen Glaskolben, ausgestattet mit Rührer, Innenthermometer und Wasserabscheider wurden 1 Mol PIBSA 550 bzw. 0,5 Mol PIBSA 1000, die weiteren Reaktanden ent- sprechend Tabelle 2, 150 ml Toluol sowie 0,1 g Dibutylzinn-dilaurat zusammengegeben und die Mischung unter Rückfluß gekocht, wobei das Reaktionswasser über den Wasserauskreiser entfernt wurde. Nach Abdestillation der Hauptmenge des Wassers gemäß der zur Orientierung dienenden Zeitangabe in Tabelle 2 wurde die Reaktion unterbrochen, die Mischung in einen Einhalskolben überführt und das Lösungsmittel am Rotationsverdampfer im Vakuum bei 90 °C entfernt.
Die Steuerung des Molekulargewichts erfolgte über die Kontrolle der entfernten Wassermenge.
Das Polymer wurde anschließend warm ausgetragen und gemäß den unten angegebenen Methoden analysiert. Die Daten zu den Produkten stehen in Tabelle 2.
Beispiel 19:
In einen Glaskolben, ausgestattet mit Rührer, Innenthermometer und Wasserabschei- der wurden 13,3 g Tris(2-aminoethyl)amin vorgelegt und mit 50g Wasser und 30g XyIoI gemischt. Anschließend wurden bei Raumtemperatur 50g PIBSA, gelöst in 20g XyIoI innerhalb 30 min zugegeben und danach nochmals eine Mischung aus 25g Wasser und 25g XyIoI zugesetzt. Die Mischung wurde auf 80 °C erwärmt und 1 h bei dieser Temperatur gerührt. Anschließend wurde das Wasser über den Wasserauskreiser ent- fernt. Nach Abdestillation der Hauptmenge des Wassers wurde das Gemisch auf 140 °C erwärmt und XyIoI entfernt. Nach Entfernung der Hauptmenge des XyIoIs wurde die Reaktionsmischung noch 1 h bei 160 °C und eine weitere Stunde bei 180 °C gerührt, wobei kontinuierlich noch Restmengen von Wasser und XyIoI entfernt wurden. Das Polymer wurde anschließend warm ausgetragen und per GPC-Analytik analysiert. Das zahlenmittlere Molekulargewicht Mn wurde mit 1 150 g/mol, das gewichtsmittlere Molekulargewicht Mw mit 1500 g/mol ermittelt.
Analytik der erfindungsgemäßen Produkte:
Die Polymere wurden per Gelpermeationschromatographie bei 30 °C mit einem
Refraktometer als Detektor analysiert. Als mobile Phase wurde Tetrahydrofuran mit 0,02 mol/L Triethylamin verwendet, als Standard zur Bestimmung des Molekulargewichts wurde Polystyrol eingesetzt. Die Bestimmung der Säurezahl und der OH-Zahl erfolgte nach DIN 53240, Teil 2.
CO
Figure imgf000037_0001
Tabelle 2: Zusammensetzung und analytische Daten der Produkte mit Lösemittelfahrweise
Figure imgf000038_0001
CO
TMP = Trimethylolpropan
TMP x n EO = Trimethylolpropan, statistisch mit n Ethylenoxid-Einheiten gepfropft Glycerin x n EO = Glycerin, statistisch mit n Ethylenoxid-Einheiten gepfropft n.b. = nicht bestimmt

Claims

Patentansprüche
1. Hochfunktionelle, hoch- oder hyperverzweigte Verbindungen, erhältlich durch Umsetzung
mindestens einer mindestens eine Polyisobutengruppe aufweisende Dicarbon- säure (A2) oder von Derivaten derselben,
gegebenenfalls mindestens einer aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphati- sehen oder aromatischen Carbonsäure (D2), die genau zwei Carbonsäuregruppen aufweist, oder deren Derivat,
gegebenenfalls mindestens einer aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphati- schen oder aromatischen Carbonsäure (Dy), die mehr als zwei Carbonsäu- regruppen aufweist, oder deren Derivat,
mindestens einer Verbindung mit mindestens zwei gegenüber Carbonsäuregruppen oder deren Derivaten reaktiven Gruppen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus - zweiwertigen aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Verbindungen (B2), die genau zwei gleiche oder unterschiedliche, gegenüber Carbonsäuregruppen oder deren Derivaten reaktive Gruppen aufweisen, und - aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Verbin- düngen (Cx), die mehr als zwei gleiche oder unterschiedliche, gegenüber Carbonsäuregruppen oder deren Derivaten reaktive Gruppen aufweisen,
wobei mindestens eine Verbindung (Dy) und/oder (Cx) anwesend ist und
wobei man das Verhältnis der reaktiven Partner in der Umsetzung so wählt, daß man ein molares Verhältnis von Molekülen mit gegenüber Säuregruppen oder deren Derivate reaktiven Gruppen zu Molekülen mit Säuregruppen oder deren Derivaten von 2:1 bis 1 :2 einhält.
2. Hochfunktionelle, hoch- oder hyperverzweigte Verbindungen gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß man als Verbindung (A2) Reaktionsprodukte einer En-Reaktion zwischen Polyisobuten und Fumarsäuredichlorid, Fumarsäure, Ita- consäure, Itaconsäuredichlorid, Maleinsäuredichlorid, Maleinsäureanhydrid und/oder Maleinsäure, und/oder den Estern der Säuren einsetzt.
3. Hochfunktionelle, hoch- oder hyperverzweigte Verbindungen gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung (A2) genau 2 Carboxylgruppen o- der deren Derivate aufweist.
4. Hochfunktionelle, hoch- oder hyperverzweigte Verbindungen gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das eingesetzte Polyisobuten zu mindestens 60 mol% Endgruppen aus Vinyl-Isomer und / oder Vinyliden-Isomer aufweist.
5. Hochfunktionelle, hoch- oder hyperverzweigte Verbindungen gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung (A2) ein zahlenmittleres Molgewicht Mn zwischen 100 und 5000 aufweist.
6. Hochfunktionelle, hoch- oder hyperverzweigte Verbindungen gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine Ver- bindung (B2) und/oder (Cx) der Formel (Ia) bis (Ic) entspricht,
Figure imgf000040_0001
(Ia) (Ib) (Ic)
Figure imgf000040_0002
(ld)
worin
R7 und R8 unabhängig voneinander Wasserstoff oder gegebenenfalls durch Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiertes Ci -
Ciβ-Alkyl,
k, I, m, q unabhängig voneinander je für eine ganze Zahl von 1 bis 15, bevorzugt 1 bis 10 und besonders bevorzugt 1 bis 7 steht und
jedes Xi für i = 1 bis k, 1 bis I, 1 bis m und 1 bis q unabhängig voneinander aus- gewählt sein kann aus der Gruppe -CH2-CH2-O-, -CH2-CH(CH3)-O-, -CH(CH3)- CH2-O-, -CH2-C(CHa)2-O-, -C(CHa)2-CH2-O-, -CH2-CHVin-O-, -CHVin-CH2-O-, - CH2-CHPh-O- und -CHPh-CH2-O-, bevorzugt aus der Gruppe -CH2-CH2-O-, - CH2-CH(CHa)-O- und -CH(CHa)-CH2-O-, und besonders bevorzugt -CH2-CH2-O-,
worin Ph für Phenyl und Vin für Vinyl steht.
7. Verfahren zur Herstellung von hochfunktionellen, hoch- oder hyperverzweigten
Polymeren, mindestens umfassend die Schritte:
a) entweder Umsetzung mindestens einer mindestens eine Polyisobuty- lengruppe aufweisende Dicarbonsäure (A2) oder von Derivaten derselben, gegebenenfalls in Mischung mit einer weiteren Dicarbonsäure (D2) oder deren Derivaten, mit mindestens einer aliphatischen oder aromatischen Ver- bindung (Cx), welche mindestens 3 gleiche oder verschiedene gegenüber
Säuregruppen oder deren Derivate reaktive Gruppen aufweist, oder
b) Umsetzung mindestens einer mindestens eine Polyisobutylengruppe auf- weisende Dicarbonsäure (A2) oder von Derivaten derselben, gegebenenfalls in Mischung mit einer weiteren Dicarbonsäure (D2) oder deren Derivaten, mit mindestens einer aliphatischen oder aromatischen Verbindung (B2), welche 2 gleiche oder verschiedene gegenüber Säuregruppen oder deren Derivate reaktive Gruppen aufweist, und mindestens einer aliphatischen oder aromatischen Verbindung (Cx), die mehr als zwei gleiche oder verschiedene gegenüber Säuregruppen oder deren Derivate reaktive Gruppen aufweist, unter Eliminierung von Wasser oder Alkoholen R1OH, wobei es sich bei R1 um einen geradkettigen oder verzweigten aliphatischen, cycloa- liphatischen, araliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen handelt und x eine Zahl größer 2, vorzugsweise zwischen 3 und 8, darstellt,
c) oder Umsetzung mindestens einer aliphatischen oder aromatischen Verbindung (B2), welche zwei gleiche oder verschiedene gegenüber Säure- gruppen oder deren Derivate reaktive Gruppen aufweist, mit mindestens einer Polyisobutylengruppen aufweisenden Dicarbonsäure (A2) oder deren Derivaten, gegebenenfalls in Mischung mit einer weiteren Dicarbonsäure (D2) oder deren Derivaten, und mindestens einer aliphatischen oder aromatischen Carbonsäure (Dy) oder deren Derivaten, die mehr als zwei Säure- gruppen aufweist unter Eliminierung von Wasser oder Alkoholen R1OH, wobei es sich bei R1 um einen geradkettigen oder verzweigten aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Kohlenwas- serstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen handelt und y eine Zahl größer 2, vorzugsweise zwischen 3 und 8, darstellt,
zu einem hochfunktionellen, hoch- oder hyperverzweigten Polykondensati- onsprodukt,
wobei man das Verhältnis der reaktiven Partner im Reaktionsgemisch so gewählt wird, dass ein molares Verhältnis von Molekülen mit gegenüber Säuregruppen reaktiven Gruppen zu Molekülen mit Säuregruppen von 2:1 bis 1 :2, bevorzugt von 1 ,5:1 bis 1 :2, besonders bevorzugt von 0,9:1 bis
1 :1 ,5 und ganz besonders bevorzugt von 1 :1 eingestellt wird.
8. Verwendung der hochfunktionellen, hoch- und hyperverzweigten Polymere gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6 zur Herstellung von Polyadditions- oder PoIy- kondensationsprodukten, besonders Polycarbonaten, Polyurethanen, Polyamiden, Polyestern und Polyethern.
9. Verwendung der hochfunktionellen, hoch- und hyperverzweigten Polymere gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6 als Mineralöladditive, Schmiermittel, Deter- genzien, Haftvermittler, Thixotropiermittel oder Bausteine zur Herstellung von Polyadditions- oder Polykondensationspolymeren, insbesondere von Lacken, Überzügen, Klebstoffen, Dichtmassen, Giesselastomeren oder Schaumstoffen.
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