DE69915074T2

DE69915074T2 - Thermische polyamid-pfropfungen

Info

Publication number: DE69915074T2
Application number: DE69915074T
Authority: DE
Inventors: C. Steven Sikes; M. Thomas VICKERS
Original assignee: Construction Research and Technology GmbH; University of South Alabama
Current assignee: Construction Research and Technology GmbH; University of South Alabama
Priority date: 1998-06-30
Filing date: 1999-06-23
Publication date: 2004-12-09
Anticipated expiration: 2019-06-24
Also published as: MXPA00012621A; US6429266B2; EP1097181A1; AU4777099A; WO2000000536A1; NO20006687L; DE69915074D1; ES2220073T3; EP1097181B1; ATE260313T1; CA2335227C; US20020013422A1; NO20006687D0; CA2335227A1; AU756763B2; JP2002519457A

Description

Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein wirksames Verfahren zur Pfropfung von Verbindungen, die eine Aminogruppe enthalten, wie Polyoxyalkylenamine, auf Polyamide, wie Polyasparaginsäure, Polyglutaminsäure und Copolymere von Asparaginsäure und Glutaminsäure, mit pendenten Carbonsäuregruppen. Das erfindungsgemäße Verfahren bezieht sich auch auf Zusammensetzungen, die solche Pfropfpolymere enthalten, und auf Verfahren unter Verwendung derartiger Pfropfpolymere.
Diskussion des Hintergrunds
Polyaspartat wird in der Technik durch thermische Polymerisation von Asparaginsäure oder Vorläufern von Asparaginsäure, wie Maleinsäure, und Ammoniak hergestellt. Das initiale Produkt ist Polysuccinimid (Synonyme: Polyanhydroasparaginsäure, Polyaspartimid), das zusammengesetzt ist aus Resten von Succinimid, nämlich dem cyclischen Imid von Asparaginsäure. Eine Übersicht über Patente und sonstige Literatur, die bereits auf 1850 zurückgehen, bezüglich der Synthese von Polyaspartat und Polysuccinimid geht aus US 5 594 077 A (Groth et al.) hervor, welche hiermit durch Bezugnahme eingeführt wird. Die Herstellung von Polyasparaginsäure durch thermische Polymerisation von Asparaginsäure und Hydrolyse des dabei erhaltenen Polysuccinimids ist schematisch wie folgt gezeigt:
Die Synthese möglicher brauchbarer Derivate von Polysuccinimid und Polyaspartat hat eine lange Geschichte. Ein üblicher Versuch hierzu war die nukleophile Addition primärer Amine, wie Ethanolamin, unter Bildung einer Amidbindung nach Öffnung des Amidrings eines Succinimidrests unter Bildung eines Polysuccinimids mit pendenten Gruppen (siehe US 3 846 380 A (Fujimoto et al.)). Polysuccinimnid ist aber in Wasser unlöslich, sodass diese Umsetzungen normalerweise in organischen Lösemitteln durchgeführt werden, wie Dimethylformamid oder N-Methylpyrrolidon. Das dabei erhaltene derivatisierte Polysuccinimid kann dann durch milde alkalische Hydrolyse der restlichen Imidringe zu einem derivatisierten Polyaspartat umgewandelt werden.
Über eine thermische Copolymerisation von Asparaginsäure und anderen Monomeren ist häufig berichtet worden, und zwar zuerst in US 3 052 655 A (Fox et al.) und dann in US 5 658 464 A (Hann et al.). In US 5 357 004 A (Wood et al.), US 5 442 038 A (Wood et al.), US 5 502 117 A (Wood et al.), US 5 510 426 A (Wood et al.), US 5 510 427 A (Wood et al.), US 5 519 110 A (Wood et al.), US 5 521 279 A (Wood et al.), US 5 371 179 A (Paik et al.), US 5 371 177 A (Paik et al). US 5 410 017 A (Bortnick et al.) und US 5 478 919 A (Koskan et al.) werden Copolymere beschrieben, welche durch Syntheseverfahren hergestellt wurden, die Monoamine von Polyoxyalkylenen beinhalteten. Es werden darin auch Anwendungen für diese Polymere beschrieben, wie als Waschmittelzusätze, Dispergiermittel, Korrosionsinhibitoren, Antiskalantien, Düngemittelzusätze, Zusätze für orale Gesundheitspflegeprodukte, Kosmetika und dergleichen.
In JP 7-172 888 A (Nagatomo et al.) werden Derivate von Polysuccinimid und Polyaspartat beschrieben, die durch nukleophile Addition von Monoaminen, wie Ethanolamin und Taurin, an Polysuccinimid in Dimethyl formamid oder Wasser hergestellt werden. Ferner werden darin Zementbeimischungen beschrieben, die Polyasparaginsäure und diese Derivate enthalten, wobei zudem auch gewisse Einflüsse auf das Fließverhalten von Portlandzement erwähnt werden.
Derivate von Polyaspartat sind auch durch thermische Addition von Coreaktanten zu einem vorgeformten Polyaspartat gebildet worden. So wird beispielsweise in US 5 247 068 A (Donachy et al.), US 5 260 272 A (Donachy et al.) und US 5 284 936 A (Donachy et al.) berichtet, dass die Verwendung eines vorgebildeten Polyaspartats als Reaktant zu Verbesserungen im Vergleich zur Copolymerisation monomerer Reaktanten führt.
In US 5 552 516 A (Ross et al.), US 5 612 384 A (Ross et al.), US 5 461 085 A (Nagatomo et al.), US 5 525 682 A (Nagatomo et al), US 5 525 703 (Kalota), WO 95 35 337 A (Ross et al.), WO 96 08 523 A (Ross et al.) und EP 0 658 586 A (Nagatomo et al.) werden jeweils wässrige Reaktionen von Diaminen mit Polysuccinimid beschrieben, durch welche unter einer nukleophilen Addition bei erhöhtem pH-Wert wasserlösliche hochmolekulare vernetzte Polyaspartate nach einer alkalischen Behandlung der vernetzten Polysuccinimide gebildet werden. Alternativ werden dabei, wenn der Vernetzungsgrad ausreichend ist, auch wasserabsorbierende unlösliche Materialien erzeugt.
Ein Problem bei diesem Vorgehen ist, dass die OH^– Gruppen in Wasser bei erhöhtem pH-Wert mit den NH₂ Gruppen der Diamine reagieren und hierdurch an die Imidringe des Polymers Elektronen abgeben, sodass es zu einer Ringöffnung der Polysuccinimidreste durch Hydrolyse kommt. Ein anderes Problem besteht darin, dass das Polysuccinimid hydrophob und in Wasser unlöslich ist, sodass der Großteil des Polysuccinimids für Reaktionen in der wässrigen Phase nicht leicht verfügbar ist. Es sind daher erhöhte Mengen an Diaminen erforderlich, und die Umsetzungen sind ineffizient und unvollständig, sodass teilweise umgesetzte und auch nicht eingebaute Diamine zurückbleiben.
In US 5 639 832 A (Kroner et al.) wird eine wässrige Umsetzung von Monoaminoverbindungen, wie Aminoethylsulfonat (Taurin), anderen Aminosäuren und Monoaminopoly(propylenethylen)glycol, mit Polysuccinimid bei erhöhtem pH-Wert beschrieben. Zugleich wird darin berichtet, dass die Pfropfungseffizienz nicht höher als 60% ist. Die durch diese Umsetzungen hergestellten Materialien, welche das gesamte Gemisch an Reaktanten und Produkten am Ende der Umsetzungen enthalten, sollen als Düngemittelzusätze, Dispergiermittel und Antiskalantien geeignet sein.
Zusätzlich zu Polyaspartaten sind auch andere polyanionische Polymere, wie Polyacrylate, mit Polyoxyalkylenseitenketten durch thermische Umsetzung monofunktioneller Gruppen der derivatisierenden Verbindung und der Carboxylgruppen des Polymers derivatisiert worden (siehe US 5 393 343 A (Darwin et al.), US 5 614 017 A (Shawl) und US 5 670 578 A (Shawl)). Über die so derivatisierten Polyacrylate wird darin berichtet, dass sie zur Verbesserung der rheologischen Eigenschaften von Zement brauchbar sind und als Wasser reduzierende und weich machende Zusätze wirken.
Dispergiermittel werden zur Verbesserung der Fließcharakteristiken von Zementschlämmen durch Aufbrechen von Zementagglomeraten und Freisetzung von Wasser verwendet, wodurch die Viskosität solcher Aufschlämmungen erniedrigt und wünschenswerte Fließbedingungen bei niedrigeren Pumpdrücken erreicht werden. Hierzu wird hingewiesen auf V. S. Ramachandran, Concrete Admixtures Handbook, Properties, Science, and Technology, 2. Auflage, Noyes Publications, 1995, und dieses Dokument wird durch diese Bezugnahme eingeführt. Superweichmacher, wie sulfoniertes Melaminformaldehydkondensat (SMF) und sulfoniertes Naphthalinformaldehydkondensat (BNS), werden gewöhnlich als Dispergiermittel verwendet. Diese Verbindungen erfordern jedoch mehr als die gewünschte Materialmenge, um das gewünschte Ausmaß an Verarbeitbarkeit des Betons oder an Wasserreduktion zu erreichen. Darüber hinaus ergeben diese Materialien nicht den vollen Bereich an Wasserreduktionsvermögen für die verschiedenen Arten an Betonzumischungen (beispielsweise Typ A und Typ F gemäß Definition in ASTM C494 und dergleichen).
Wichtig ist, dass Dispergiermittel in konkreten Situationen verwendet werden müssen, wo Festigkeit und Haltbarkeit involviert sind, da Dispergiermittel eine notwendige Komponente bei Betonen mit hoher Festigkeit und hoher Haltbarkeit sind. Infolge der Verwendung niedriger Wassermengen in Hochleistungsbetonen sind gelegentlich hohe Mengen an Dispergiermitteln erforderlich, um verarbeitbare Betone zu bekommen. Hohe Mengen an BNS führen aber zu einer unerwünschten Verzögerung der Aushärtung und können die erforderliche Verarbeitungsretention während der benötigten Zeitdauer nicht ergeben.
Erwünscht ist daher die Bereitstellung eines Materials, das mehrfach wirksamer ist als ein Dispergiermittel für Zement als die herkömmlichen Materialien, wie BNS und SMF. Eine Verbesserung der Effizient erniedrigt die Menge an Material, das zur Erzielung eines gewünschten Ausmaßes an Betonverarbeitbarkeit oder Wasserreduktion erforderlich ist. Bezüglich BNS und SMF ist auch eine Verbesserung der Slumpretention wünschenswert, und zwar unter Beibehaltung der normalen Härtungseigenschaften. Weiter ist die Bereitstellung eines Dispergiermittels mit einem vollen Bereich (Typ A und F) an Wasserreduktionsvermögen eine wünschenswerte Eigenschaft.
Es besteht daher Bedarf an einem Verfahren zur Herstellung von Polyamiden, wie Polyasparaginsäure und Polyglutaminsäure, die pendente Carbonsäuregruppen enthalten, welche mit Aminoverbindungen gepfropft sind, wie methoxylierten Polyoxyalkylenaminen, in hoher Ausbeute ohne die Verwendung und den Aufwand eines Überschusses an Coreaktanten oder organischen Lösemitteln. Ein solches Verfahren würde keine Abfallbeseitigung oder Bildung schädlicher Nebenprodukte beinhalten. Weiter besteht Bedarf an verbesserten Tensiden und Dispergiermitteln zur Anwendung als Zusätze für zementartige Materialien.
Zusammenfassung der Erfindung
Demnach ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung die Schaffung eines neuen Verfahrens zur Pfropfung von Verbindungen, die Aminogruppen enthalten, auf Polyamide, wie Polyasparaginsäure und Polyglutaminsäure, welche pendente Carbonsäuregruppen enthalten.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zur Pfropfung von Verbindungen, die Aminogruppen enthalten, auf Polyamide, wie Polyasparaginsäure und Polyglutaminsäure, welche pendente Carbonsäuregruppen enthalten, wobei bei diesem Verfahren eine hohe Pfropfeffizienz erreicht wird und daher die Anwendung eines Überschusses an Pfropfmittel nicht erforderlich ist.
Eine wiederum weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zur Pfropfung von Verbindungen, die Aminogruppen enthalten, auf Polyamide, wie Polyasparaginsäure und Polyglutaminsäure, welche pendente Carbonsäuregruppen enthalten, wobei bei diesem Verfahren keine organischen Lösemittel verwendet werden müssen.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zur Pfropfung von Verbindungen, die Aminogruppen enthalten, auf Polyamide, wie Polyasparaginsäure und Polyglutaminsäure, welche pendente Carbonsäuregruppen enthalten, wobei dieses Verfahren Pfropfpolymere mit einer hohen Pfropfungsdichte ergibt.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung neuer Pfropfpolymerer, wobei Verbindungen, die Aminogruppen enthalten, auf Polyamide gepfropft werden, wie Polyasparaginsäure und Polyglutaminsäure, welche pendente Carbonsäuregruppen enthalten.
Eine wiederum andere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung neuer Pfropfpolymerer, die über eine hohe Pfropfungsdichte verfügen, wobei Verbindungen, die Aminogruppen enthalten, auf Polyamide gepfropft werden, wie Polyasparaginsäure und Polyglutaminsäure, welche pendente Carbonsäuregruppen enthalten.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung neuer Zusammensetzungen, die derartige Pfropfpolymere enthalten, wobei Verbindungen, die Aminogruppen enthalten, auf Polyamide gepfropft werden, wie Polyasparaginsäure und Polyglutaminsäure, welche pendente Carbonsäuregruppen enthalten.
Schließlich ist auch noch Aufgabe der vorliegenden Erfindung die Schaffung neuer Verfahren zur Verbesserung der Fließeigenschaften von Zement.
Diese und weitere Aufgaben der vorliegenden Erfindung, die im Verlauf der folgenden detaillierten Beschreibung offenbar werden, werden durch die Erkenntnis der Erfinder gelöst, dass eine Erhitzung eines trockenen innigen Gemisches aus einem Polyamid, wie Polyasparaginsäure und Polyglutaminsäure, das pendente Carbonsäuregruppen enthält, mit einer Verbindung, die eine Aminogruppe enthält, ein Pfropfpolymer ergibt, indem die Verbindung, die eine Aminogruppe enthält, auf die Polyamide gepfropft wird, die pendente Carbonsäuregruppen enthalten. Weiter haben die Erfinder erkannt, dass die so hergestellten Polymere brauchbare Zusätze für zementhaltige Materialien sind.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
Eine vollständigere Wertschätzung der Erfindung und vieler der damit verbundenen Vorteile lässt sich ohne weiteres dadurch erreichen, dass all dies durch Bezugnahme auf die folgende detaillierte Beschreibung besser verständlich wird, wenn dies im Zusammenhang mit den anliegenden Zeichnungen geschieht, die folgendes zeigen.
1 zeigt das IR-Spektrum des Polysuccinimids, das gemäß Herstellungsbeispiel 1 hergestellt wird durch thermische Polymerisation von Asparaginsäure bei 220°C während 8 h. Zu beachten ist dabei der ausgeprägte Imidpeak bei ~1716 cm^–1. Es gibt auch gewisse Hinweise auf Amidbrücken, was durch einen kleinen Peak bei 1630 cm^–1 zu sehen ist, der auf eine kleine Anzahl an Verzweigungspunkten dieses Typs von Polysuccinimid zurückzuführen sein dürfte. Das Carboxylsignal bei 1400 cm^–1 ist assoziiert mit den C-Termini der Hauptpolymerketten und der Verzweigungen.
2 zeigt das IR-Spektrum des Polyaspartats, das durch schwache alkalische Hydrolyse des gemäß Herstellungsbeispiel 1 erhaltenen Polysuccinimids gebildet wird. Zu beachten ist das charakteristische Amiddublett bei 1600 und 1650 cm^–1 und auch das Carboxylsignal bei 1400 cm^–1.
3 zeigt das IR-Spektrum des gemäß Beispiel 2 hergestellten derivatisierten Polyaspartats, bei dem es sich um ein Pfropfungsprodukt aus einem niedermolekularen Polyoxyalkylenamin und einem hochmolekularen Polyaspartat handelt. Zu beachten sind ein gewisses restliches Imidsignal bei ~1710 cm^–1, die Amidsignale um 1600 und 1650 cm^–1, das Carboxylsignal bei ~1400 cm^–1 und 1540 cm^–1 und ein ausgeprägter Peak bei 1103 cm^–1, der mit den Polyoxyalkylenseitenketten assoziiert ist.
4 zeigt das Profil der Gelpermeationschromatographie des Produkts von Beispiel 2, nämlich einer effizienten thermischen Synthese einer Pfropfung eines niedermolekularen Polyoxyalkylenamins und eines hochmolekularen Polyaspartats. Das derivatisierte Polyaspartat wird bei etwa 28 min eluiert (Peak 1), wobei das restliche nicht umgesetzte Polyoxyalkylenamin bei 34 bis 35 min eluiert wird (Peak 2). Das Salz wird bei 43 min eluiert (Peak 3). Damit zu vergleichen sind die 5 und 6, welche Beispiele für Peaks eines schlecht gepfropften Polyoxyalkylenamins unter Bedingungen einer ineffizienten Reaktion mit Polysuccinimid oder Natriumaspartat zeigen.
5 zeigt ein Profil der Gelpermeationschromatographie des Produkts des Vergleichsbeispiels 1, nämlich einer Pfropfung eines mittelmolekularen Polyoxyalkylenamins auf ein niedermolekulares Polysuccinimid durch nukleophile Addition in Dimethylformamid. Das derivatisierte Polyaspartat dieser Reaktion eluiert als Dublett zwischen 22 und 28 min (Peak 1), wobei der Großteil des Polyoxyalkylenamins nicht umgesetzt bleibt und bei etwa 34 min (Peak 2) der Peak 3 dem Salz entspricht.
6 zeigt das IR-Spektrum des gereinigten derivatisierten Polyaspartats des Vergleichsbeispiels 1, nämlich einer Pfropfung eines mittelmolekularen Polyoxyalkylenamins und eines niedermolekularen Polysuccinimids durch nukleophile Addition in Dimethylformamid. Die Amidsignale sind zu sehen bei 1600 und 1650 cm^–1, und das Signal des Polyoxyalkylens zeigt sich bei 1104 cm^–1. Es gibt praktisch kein Imidsignal, das normalerweise bei 1710 cm^–1 zu sehen wäre.
7 zeigt ein Profil einer Gelpermeationschromatographie von Produkten der Umsetzung gemäß Vergleichsbeispiel 2, nämlich eines Versuchs zur Pfropfung eines niedermolekularen Polyoxyalkylenamins auf ein niedermolekulares Polysuccinimid durch nukleophile Addition in Abwesenheit eines Lösemittels. Der Peak 1 entspricht dem gepfropften Polyaspartat, während der Peak 2 das nicht umgesetzte Polyoxyalkylen ist und der Peak 3 dem Salz entspricht.
Die 8A und 8B sind Profile der Gelpermeationschromatographie der Produkte der Umsetzung gemäß dem Vergleichsbeispiel 4, nämlich einem Versuch zur Copolymerisation von Natriumaspartat und Polyoxyalkylenamin durch thermische Behandlung bei 180°C. Die 8A entspricht einer Probe nach einer thermischen Behandlung von 2 h, während die 8B eine Probe nach einer thermischen Behandlung von 20,5 h ist. Der Peak 1 entspricht dem Polyoxyalkylenamin, während der Peak 2 das Salz zeigt.
Detaillierte Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen
Eine erste Ausführungsform der vorliegenden Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Pfropfpolymeren, bei welchem Verbindungen, die Aminogruppen enthalten, auf Polyasparaginsäure gepfropft werden. Dieses Verfahren beinhaltet eine Erhitzung eines trockenen innigen Gemisches aus einem pendente Carbonsäuregruppen enthaltenden Polyamid, wie Polyasparaginsäure, Polyglutaminsäure und Copolymeren aus Asparaginsäure und Glutaminsäure, und aus einer eine Aminogruppe enthaltenden Verbindung. Die Polyamide, welche pendente Carbonsäuregruppen enthalten, haben in vielen Fällen die allgemeine Formel (I)
worin jedes X unabhängig vom anderen für Wasserstoff, ein Alkalimetallion, ein Erdalkalimetallion, ein Ammoniumion oder ein substituiertes Ammonium steht, mit der Maßgabe, dass wenigstens 50 mol-%, vorzugsweise wenigstens 75 mol-%, bevorzugter wenigstens 100 mol-%, von X für Wasserstoff stehen,
jedes -NH-Z- eine von einer Verbindung abgeleitete Monomereinheit ist, die (i) eine -NH₂ Gruppe und (ii) eine -CO₂H Gruppe oder eine -SO₃H Gruppe ist,
jedes n unabhängig vom anderen für 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 20, vorzugsweise 0 bis 2, steht,
jedes m unabhängig vom anderen für 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 20, vorzugsweise 0 bis 2, steht,
q, r und s jeweils den Molbruch einer jeden Monomereinheit wiedergeben, worin die Summe von q + r + s dem Wert 1 entspricht, q ein Dezimalwert von 0 bis 0,95 ist, vorzugsweise von 0 bis 0,50, bevorzugter von 0 bis 0,25, r ein Dezimalwert von 0,05 bis 1 ist, vorzugsweise von 0,50 bis 1, bevorzugter von 0,75 bis 1, und s ein Dezimalwert von 0 bis 0,50 ist, vorzugsweise von 0 bis 0,25, bevorzugter von 0.
Die Gesamtanzahl an Monomereinheiten im Polyamid beträgt 5 bis 1000, vorzugsweise 10 bis 250.
Zu Beispielen für substituiertes Ammonium gehören Mono-, Di-, Tri- und Tetra-C₁-C₄-alkylammonium und Mono-, Di-, Tri- und Tetra-C₂-C₄-alkoxyammonium.
Zu Beispielen der Verbindung, welche (i) eine -NH₂ Gruppe und (ü) eine -CO₂H oder eine -SO₃H Gruppe enthält, gehören Glycin, Alanin, Valin, Leucin, Isoleucin, Asparagin, Glutamin, p-Aminobenzoesäure, Sulfanilsäure, H₂N(CH₂)_n „CO₂H, worin n" für eine ganze Zahl von 2 bis 8, vorzugsweise 6, steht, und dergleichen. Die Gruppen Z können daher beispielsweise folgende Bedeutungen haben
Verbindung
Eine bevorzugte Ausführungsform des pendente Carboxylsäuregruppen enthaltenden Polyamids ist Polyasparaginsäure (n = 0 oder 1 und m = 0 oder 1) oder Polyglutaminsäure (n = 0 oder 2 und m ist 0 oder 2). Bei einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist das pendente Carboxylsäuregruppen enthaltende Polyamid Polyasparaginsäure. Das vorliegende Verfahren wird im Folgenden zwar unter besonderer Bezugnahme auf Polyasparaginsäure diskutiert, doch ist es selbstverständlich, dass die im Zusammenhang mit Polyasparaginsäure diskutierten Betrachtungen, wie Molekulargewicht, Neutralisationsgrad, Restsubstitution und dergleichen, falls zutreffend, auch auf die anderen Polyamide angewandt werden, welche pendente Carboxylsäuregruppen enthalten.
Es gibt keine Beschränkung bezüglich der Art an Polyasparaginsäure, die beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden kann. Insbesondere ist zu bemerken, dass die beim vorliegenden Verfahren verwendete Polyasparaginsäure entweder Reste vom α- oder vom β-Amidtyp oder irgendeine Kombination aus Resten an α- und β-Amidtypen verwendet werden können, wie dies im Folgenden gezeigt ist.
β-Amidverknüpfung
Weiter ist zu bemerken, dass die erfindungsgemäß verwendete Polyasparaginsäure auch in einer Form vorliegen kann, bei welcher eine bestimmte Anzahl an Asparaginsäureresten in der Imid- oder Succinimidform vorliegt
Succinimidverknüpfung
Daher können bis zu 95%, vorzugsweise bis zu 50%, bevorzugter bis zu 10% oder noch stärker bevorzugt praktisch 0%, der Asparaginsäure in der Imidform oder Succinimidform in der beim vorliegenden Verfahren verwendeten Polyasparaginsäure vorhanden sein.
Die Polyasparaginsäure hat typischerweise ein durch Gelpermeation bestimmtes Molekulargewicht von 1000 bis 30000, doch können auch Polyasparaginsäuren verwendet werden, deren Molekulargewicht außerhalb dieses Bereichs liegt. Gute Ergebnisse werden unter Verwendung einer Polyasparaginsäure erreicht, die ein durch Gelpermeation bestimmtes Molekulargewicht von 1000 bis 30000, oder sogar besser von 2000 bis 10000, aufweist.
Die Polyasparaginsäure kann nach irgendeinem herkömmlichen Verfahren zur Bildung von Polyasparaginsäure hergestellt werden. Die Polyasparaginsäure kann beispielsweise hergestellt werden durch Festphasensynthese oder thermische Polymerisation von Asparaginsäure oder Vorläufern von Asparaginsäure, wie Maleinsäure, und durch anschließende milde alkalische Hydrolyse des Polysuccinimids unter Bildung von Polyaspartat und nachfolgende Ansäuerung unter Bildung von Polyasparaginsäure, begleitet von der Entfernung von Kationen. Eine Übersicht über Synthesen von Polyasparaginsäure ist in US 5 594 077 A enthalten, welche hiermit durch Bezugnahme eingeführt wird. Andere Methoden zur Herstellung von Polyasparaginsäure werden beschrieben in WO 97 18 249 A, GB 2 307 689 A und JP 5-321 720 A.
Das vorliegende Verfahren macht Gebrauch von Polyasparaginsäure im Gegensatz zu Polyaspartat. Im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung beinhaltet die Angabe Polyasparaginsäure Polymere, bei denen eine geringe Anzahl der pendenten Carboxygruppen neutralisiert ist. Beim vorliegenden Verfahren sind daher wenigstens 50%, vorzugsweise wenigstens 75%, bevorzugter wenigstens 100%, der pendenten Carboxygruppen in der Polyasparaginsäure angesäuert, im Gegensatz zu versalzt.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform ist die Polyasparaginsäure praktisch frei an fremden Ionen. Polyasparaginsäure kann, wie bereits oben erwähnt, durch Ansäuerung von Polyaspartat hergestellt werden. Im Polyaspartat sind die pendenten Carboxylatgruppen mit einem Kation, typischerweise mit Natrium, assoziiert. Die Ansäuerung des Natriumpolyaspartats mit einer Säure, beispielsweise Chlorwasserstoffsäure, ergibt daher zusätzlich zur gewünschten Polyasparaginsäure ein Salz, wie Natriumchlorid. Vorzugsweise ist die beim vorliegenden Verfahren verwendete Polyasparaginsäure im Wesentlichen frei von fremden Ionen aus solchen Salzen. Ein bevorzugter Weg zur Vermeidung derartiger Salze ist die Umwandlung des Polyaspartats, beispielsweise Natriumpolyaspartat, zu Polyasparaginsäure durch Dialyse gegen wässrige HCl (0,01 n HCl), gefolgt von einer Lyophilisation (HCl wird durch Lyophilisation praktisch vollständig entfernt). Wahlweise ist es auch möglich, ein solches Dialysat ohne Lyophilisation anzuwenden. Weiter besteht die Möglichkeit, das Polyaspartat durch ein Ionenaustauscherharz, wie Aberlyst, in Polyasparaginsäure umzuwandeln. Im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung bedeutet der Ausdruck im Wesentlichen frei an Fremdionen, dass die Polyasparaginsäure weniger als 20 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 5 Gew.-%, bevorzugter weniger als 1 Gew.-%, an Salz; beispielsweise NaCl, bezogen auf das Gesamtgewicht der Polyasparaginsäure, enthält.
Die die Aminogruppe enthaltende Verbindung kann irgendein Medium bis zu niedrigmolekularem Amin (Molekulargewicht von 600 bis 25000, vorzugsweise weniger als 10000, sein, das keine andere funktionelle Gruppe enthält, welche die Pfropfungsreaktion stören würde. Zu speziellen Beispielen für solche Verbindungen, die eine Aminogruppe enthalten, gehören Polyoxyalkylenmonoamine. Zu besonders bevorzugten Monoaminen gehören Monoaminocopolyethylen : Propylen.
Zu einer bevorzugten Klasse von Verbindungen, die eine Aminogruppe enthalten, gehören die Polyoxyalkylenamine der allgemeinen Formel (II) H₂N-CH(R²)-R⁵-O-(R³O)_e-(R⁴O)_f-R⁶ (II)worin R² und R³ jeweils unabhängig für H, Phenyl, substituiertes Phenyl oder lineares oder verzweigtes C₁-C₄ Alkyl stehen, wie Methyl, Ethyl, Propyl oder Butyl, R⁵ für Phenylen oder lineares oder verzweigtes C₁-C₄ Alkylen steht, wie Methylen, Ethylen, Propylen oder Butylen, R³ für Ethylen steht und R³O in willkürlicher Form oder in Blockform vorliegt, e für 1 bis 300, vorzugsweise 11 bis 300, steht, R⁴ für Propylen steht, R⁴O in willkürlicher Form oder in Blockform vorliegt, und f für 0 bis 180 steht, vorzugsweise mit einem Molverhältnis von R³ : R⁴ von 100 : 0 bis 40 : 60.
In einer bevorzugten Ausführungsform schafft die Erfindung daher ein Pfropfpolymer, das gebildet wird durch ein Verfahren, welches eine Erhitzung eines innigen Gemisches aus (a) einem pendente Carbonsäuregruppen enthaltenden Polyamid und (b) einer eine Aminogruppe enthaltenden Verbindung unter Erhalt dieses Pfropfpolymers umfasst, worin die eine Aminogruppe enthaltende Verbindung die Formel (II) hat: H₂N-CH(R²)-R⁵-O-(R³O)_e-(R⁴O)_f-R⁶ (II)
worin R² und R⁶ jeweils unabhängig für H, Phenyl, substituiertes Phenyl oder lineares oder verzweigtes C₁-C₄ Alkyl stehen, R⁵ für Phenylen oder lineares oder verzweigtes C₁-C₄ Alkylen steht, R³ für Ethylen steht, R³O in willkürlicher Form oder Blockform vorliegt, e für 1 bis 300 steht, R⁴ für Propylen steht, R⁴O in willkürlicher Form oder Blockform vorhanden ist und f für 0 bis 180 steht, und
worin das pendente Carboxylgruppen enthaltende Polyamid und die eine Aminogruppe enthaltende Verbindung in solchen Verhältnismengen vorhanden sind, dass das Pfropfpolymer eine Pfropfungsdichte von wenigstens 25%, vorzugsweise wenigstens 30%, hat.
Beim oben definierten Pfropfpolymer wird die erwähnte Erhitzung vorzugsweise ohne Kondensation und Rückführung von Lösemittel zum erwähnten innigen Gemisch durchgeführt.
Das pendente Carboxylsäuregruppen enthaltende Polymer, welches bei der oben definierten Herstellung der Pfropfpolymeren verwendet wird, wird vorzugsweise aus der Gruppe ausgewählt, die besteht aus Polyasparaginsäure, Polyglutaminsäure und Copolymeren von Asparaginsäure und Glutaminsäure, wobei Polyasparaginsäure am meisten bevorzugt ist.
Zu Beispielen für substituiertes Phenyl gehören Mono-, Di-, Tri- und Tetrahalophenyl, Mono-, Di-, Tri- und Tetra-C₁-C₄-alkoxyphenyl, Mono-, Di-, Tri- und Tetra-C₁-C₄-alkylphenyl, Mono- und Dinitrophenyl und dergleichen. Zu speziellen Beispielen für substituiertes Phenyl gehören o-, p- und m-Chlorphenyl, o, p- und m-Methylphenyl, o-, p- und m-Nitrophenyl, o-, p- und m-Cyanophenyl und o-, p- und m-Methoxyphenyl.
Zu einer weiteren besonders bevorzugten Klasse von eine Aminogruppe enthaltenden Verbindungen gehören Monoamine mit der allgemeinen Formel (III) H₂N-CH(CH₃)-CH₂-(OCH(R')CH₂)_x-R'' (III)worin jedes R' unabhängig vom anderen für H oder Methyl steht, R'' ein von einem einwertigen Alkohol, beispielsweise Methoxy, Ethoxy, Propoxy und dergleichen, abgeleiteter Rest ist und x einen solchen Wert hat, dass das Molekulargewicht der Gruppe der Formel (III) 600 bis 25000 beträgt. Das Verhältnis von R' = Methyl zu R' = H reicht typischerweise von 3 : 19 bis 9 : 1. Zu im Handel erhältlichen Beispielen solcher Monoamine gehören die Monoamine von Huntsman entsprechend der Marke Jeffamine^®. Zu speziellen Beispielen für derartige Amine gehören Jeffamin^® XTJ-505 (M-600), Jeffamine^® XTJ-506 (M-1000), Jeffamine® XTJ-507 (M-2005), Jeffamine® XTJ-508 (M-2070) und Jeffamine^® 234.
Eine weitere Ausführungsform der Erfindung ist daher auf ein Pfropfpolymer gerichtet, das durch das Verfahren einer Erhitzung eines innigen Gemisches aus (a) einem pendente Carbonsäuregruppen enthaltenden Polyamid und (b) einer eine Aminogruppe enthaltenden Verbindung unter Bildung dieses Pfropfpolymers hergestellt wird, worin die eine Aminogruppe enthaltende Verbindung die Formel (III) hat H₂N-CH(CH₃)-CH₂-(OCH(R')CH₂)_x-R'' (III)worin jedes R' unabhängig vom anderen für H oder Methyl steht, R'' ein von einem einwertigen Alkohol abgeleiteter Rest ist und x einen solchen Wert hat, dass das Molekulargewicht der Gruppe der Formel (III) 600 bis 25000 beträgt.
Bei dieser besonderen Ausführungsform wird die Erhitzung vorzugsweise im festen Zustand durchgeführt.
Vorzugsweise verfügt die eine Aminogruppe enthaltende Verbindung über eine Wasserlöslichkeit von wenigstens 5 g/l, vorzugsweise wenigstens 500 g/l, bei Raumtemperatur. Das Verhältnis von Polyasparaginsäure zur eine Aminogruppe enthaltenden Verbindung ist abhängig von der gewünschten Pfropfungsdichte (GD). Im Kontext der vorliegenden Erfindung bezieht sich der Begriff Pfropfungsdichte (GD) auf den mittleren numerischen Prozentwert an pendenten Carboxylgruppen der Polyasparaginsäure, die mit der eine Aminogruppe enthaltenden Verbindung gepfropft sind GD = CAg/(CAg + CAu) × 100worin CA_g die Anzahl an pendenten Carboxylgruppen der Polyasparaginsäure ist, die gepfropft ist, und CA_u die Anzahl an pendenten Carboxylgruppen der Polyasparaginsäure ist, welche nicht gepfropft ist. Enthält die Polyasparaginsäure beispielsweise × Äquivalente an pendenten Carboxylgruppen/g und 0,25 × Äquivalente/g dieser pendenten Carboxylgruppen, wobei 0,25 × Äquivalente/g dieser pendenten Carboxylgruppen mit der eine Aminogruppe enthaltenden Verbindung gepfropft sind und 0,75 × dieser pendenten Carboxylgruppen nicht gepfropft sind, dann ergibt sich für GD ein Wert von 25% wie folgt GD = 0,25x/(0,25x + 0,75x) × 100 = 25%
Die Pfropfungseffizienz der Reaktion ist derart, dass die eine Aminogruppe enthaltende Verbindung typischerweise in einer Menge addiert wird, welche äquivalent oder nur leicht größer ist als die Menge, die zur Erzielung der gewünschten Pfropfungsdichte theoretisch erforderlich ist. Möchte man daher ein Pfropfpolymer mit einer Pfropfungsdichte eines bestimmten Prozentwerts ausgehend von einer Polyasparaginsäure herstellen, die Y Äquivalente an pendenten Carboxylgruppen/g enthält, dann wird die eine Aminogruppe enthaltende Verbindung zweckmäßigerweise in einer Menge A gemäß folgender Formel zugesetzt A = ((GD × Y) + Z)/100worin A die Anzahl der Äquivalente an Aminogruppen ist, welche pro Gramm Polyasparaginsäure addiert wird, GD der numerische Prozentwert der gewünschten Pfropfungsdichte ist, Y den Äquivalenten an pendenten Carboxylgruppen/g an Polyasparaginsäure entspricht und Z für 0 bis 50%, vorzugsweise 0 bis 25%, von GD steht. Unter Anwendung des vorliegenden Verfahrens lassen sich daher Pfropfungsdichten von bis zu 100% erreichen.
Die Polyasparaginsäure und die eine Aminogruppe enthaltende Verbindung werden vor der Erhitzung unter Bildung eines trockenen innigen Gemisches kombiniert. Ein bevorzugtes Verfahren zur Bildung eines innigen Gemisches aus der Polyasparaginsäure und der eine Aminogruppe enthaltenden Verbindung besteht in der Bildung einer wässrigen Lösung oder Dispersion aus der Polyasparaginsäure und der eine Aminogruppe enthaltenden Verbindung. Typischerweise wird die wässrige Dispersion gebildet durch Vermischung der Polyasparaginsäure und der eine Aminogruppe enthaltenden Verbindung im gewünschten Verhältnis mit so viel Wasser, dass sich eine Lösung oder Dispersion mit einem gesamten Feststoffgehalt von 700 g/l, vorzugsweise von 500 g/l, ergibt. Es kann auch eine gewisse Menge an niedrig siedendem organischen Lösemittel, das mit Wasser mischbar ist, wie Methanol, Ethanol oder Aceton, mitverwendet werden, um so eine Solubilisierung oder Dispergierung der eine Aminogruppe enthaltenden Verbindung zu unterstützen.
Das Wasser (und möglicherweise auch das organische Lösemittel) in der wässrigen Dispersion oder Lösung wird vor der Stufe der Erhitzung entfernt, sodass sich ein trockenes inniges Gemisch aus der Polyasparaginsäure und der eine Aminogruppe enthaltenden Verbindung ergibt. Das Wasser (und das mögliche organische Lösemittel) kann durch irgendein herkömmliches Verfahren entfernt werden, wie durch Rotationsverdampfung, Umluft von 50°C bis 80°C oder Lyophilisation. Bevorzugt erfolgt die Entfernung des Wassers unter Bedingungen, bei denen eine Hydrolyse der Polyasparaginsäure nur minimal ist.
Wahlweise kann die Stufe der Erhitzung auch vor der Entferung des Wassers (und des möglichen organischen Lösemittels) begonnen werden. In diesem Fall wird die Erhitzung entweder in einem offenen Kessel oder unter gewissen Vorkehrungen zur Entfernung von Dämpfen durchgeführt, wobei das Wasser (und das mögliche organische Lösemittel) während der Anfangsstufen der Erhitzung abgetrieben wird.
Das Gemisch aus der Polyasparaginsäure und der eine Aminogruppe enthaltenden Verbindung wird zureckmäßigerweise erhitzt auf eine Temperatur von über 100°C, vorzugsweise von 120°C bis 220°C, bevorzugter von 150°C bis 200°C, während einer Zeitdauer von 0,1 bis 24 h, vorzugsweise 0,25 bis 12 h, bevorzugter 0,5 bis 8 h. Die Stufe der Erhitzung kann ohne jegliche Rührung oder mittels hierzu geeigneter spezieller Apparaturen und Vorrichtungen durchgeführt werden. Gute Ergebnisse werden unter Verwendung einer inerten Atmosphäre, wie N₂, erzielt.
Nach Beendigung der Stufe der Erhitzung wird das Produkt typischerweise in Form eines Öls oder eines Feststoffs erhalten. Das Produkt kann dann als solches verwendet werden. In diesem Zustand sind nicht gepfropfte Asparaginsäurereste typischerweise zu Succinimidresten umgewandelt worden, wobei nach Zusatz von Wasser zu zementhaltigen Materialien die Succinimidreste durch die alkalische Natur der hydratisierenden Zementmischungen durch Ringöffnung jedoch zur Aspartatform umgewandelt werden. Während dieser Ringöffnung kann die Gegenwart der Succinimidreste zu einer gewissen Erhöhung der Dispergierbarkeit des Polymers beitragen. Wahlweise kann das Produkt zur Öffnung der Imidringe in den Succinimidresten vor einer Verwendung auch einer milden alkalischen Hydrolyse unterzogen werden. Eine solche Hydrolyse lässt sich erreichen durch Behandlung des Produkts (in Wasser mit bis zu 60 Gew.-% Feststoffen) mit NaOH, KOH oder mit einer sonstigen anorganischen Base oder einfach mit einer organischen Base, wobei der pH-Wert im Bereich von 8 bis 12, vorzugsweise 8 bis 10, und die Temperatur bei 40°C bis 90°C, vorzugsweise 60°C bis 80°C, gehalten wird, während einer Zeitdauer von etwa 10 min bis etwa 8 h, vorzugsweise 1 bis 2 Stunden, oder gerade solange, bis das Produkt solubilisiert und der pH-Wert stabil ist, was zeigt, dass infolge der Ringöffnung der Succinimidreste keine weiteren COOH Gruppen mehr gebildet werden.
Die Produktlösung kann an diesem Punkt weiter verwendet werden, wird vorzugsweise aber auf einen pH-Wert von etwa 7 bis 9 neutralisiert, um die Möglichkeit einer alkalischen Hydrolyse des Polymers selbst zu vermeiden. Wahlweise kann das Produkt auch Sprühgetrocknet oder sonstwie in einen Feststoff überführt werden.
Typischerweise verläuft die Pfropfungsreaktion unter einer hohen Pfropfungseffizienz von 50 bis etwa 100%, typischerweise von 80 bis etwa 100%. Im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung ist die Angabe Pfropfungseffizienz wie folgt definiert GE = A'/A × 100 worin GE die Pfropfungseffizienz ist, A die Anzahl an Äquivalenten an Aminogruppen pro Gramm Polyasparaginsäure ist, welche der Reaktion zugesetzt wird, und A' die Anzahl an Äquivalenten an Aminogruppen pro Gramm Polyasparaginsäure ist, welche auf die Polyasparaginsäure gepfropft wird.
Das vorliegende Verfahren liefert die gewünschten Produkte in Ausbeuten von typisch 50 bis 100% oder noch typischer von 80 bis 100%, bezogen auf die Polyasparaginsäure, wird von 50 bis 100%, noch typischer von 80 bis 100%, bezogen auf die eine Aminogruppe enthaltende Verbindung.
Selbstverständlich können die Pfropfpolymeren, bei denen Verbindungen, welche Aminogruppen enthalten, auf Polyasparaginsäure gepfropft sind und die nach dem vorliegenden Verfahren hergestellt worden sind, dann noch partiell oder völlig neutralisiert werden. Das durch das vorliegende Verfahren hergestellte Produkt kann daher schließlich eine Form annehmen, bei welcher die pendenten Carboxylgruppen, die nicht auf die eine Aminogruppe enthaltende Verbindung gepfropft sind, in der Salzform verbleiben oder alle oder einige dieser Carboxylgruppen auch in der Säureform. Diese vollständige oder partielle Neutralisation kann durchgeführt werden durch herkömmliche Behandlung mit einer Mineralsäure oder einer organischen Säure, wie Essigsäure. Soll das Endprodukt in einer zementhaltigen Mischung verwendet werden, die in Kontakt steht mit zur Verstärkung dienenden Stahlstäben, dann kann die Verwendung einer Mineralsäure bevorzugt sein, welche kein Chlorid enthält, wie Schwefelsäure.
Das vorliegende Verfahren liefert Pfropfpolymere, bei welchen Verbindungen, die Aminogruppen enthalten, auf Polyasparaginsäure gepfropft sind, ohne dass hierzu organische Lösemittel verwendet werden müssen. Ferner wird durch das erfindungsgemäße Verfahren auch die Bildung gefährlicher Nebenprodukte oder Abfälle vermieden.
Nach einer weiteren Ausführungsform ergibt die vorliegende Erfindung neue Pfropfpolymere, bei denen eine eine Aminogruppe enthaltende Verbindung auf ein Polyamid gepfropft ist, wie Polyasparaginsäure oder Polyglutaminsäure, das pendente Carboxylgruppen in einer Pfropfungsdichte von wenigstens 5%, vorzugsweise wenigstens 10%, bevorzugter wenigstens 20%, enthält. Im Zusammenhang mit dieser Ausführungsform ist das pendente Carbonsäuregruppen enthaltende Polyamid das gleiche wie es oben im Zusammenhang mit dem Verfahren zur Herstellung von Pfropfpolymeren beschrieben und definiert worden ist. Bei dieser Ausführungsform ist es auch möglich, dass das pendente Carbonsäuregruppen enthaltende Polyamid Polyasparaginsäure oder Polyglutaminsäure ist.
Im Gegensatz dazu steht die eine Aminogruppe enthaltende Verbindung, welche Polyoxyalkylenamine der allgemeinen Formeln (II) und (III) einschließt, wie sie oben im Zusammenhang mit dem Verfahren zur Herstellung von Pfropfpolymeren definiert worden sind.
Obgleich einige Pfropfpolymere, in denen Aminogruppen enthaltende Verbindungen auf Polyasparaginsäure gepfropft sind, bekannt sind, gab es vor der vorliegenden Erfindung kein Verfahren zur Pfropfung komplexer Amine, wie der Amine der Formeln (II) oder (III), auf Polyasparaginsäure in einer Pfropfungseffizienz von bis zu 60% und mit einer Pfropfungsdichte von bis zu 20%.
Wie oben im Zusammenhang mit dem vorliegenden Verfahren zur Herstellung von Pfropfpolymeren erwähnt, können die erfindungsgemäßen neuen Pfropfpolymere in einer Form vorkommen, in welcher die pendenten Carboxylgruppen, welche nicht auf die eine Aminogruppe enthaltende Verbindung gepfropft sind, zu Succinimidresten und anschließend zur Salzform oder zur Säureform von Asparaginsäureresten umgewandelt werden. Die neuen erfindungsgemäßen Pfropfpolymere lassen sich nach dem oben beschriebenen Verfahren unter Verwendung von Polyoxyalkylenaminen der allgemeinen Formeln (II) oder (III) herstellen.
Die neuen erfindungsgemäßen Pfropfpolymere haben die Formel (IV)
worin
das Polymer 5 bis 1000 Monomereinheiten aufweist,
jedes X unabhängig vom anderen für Wasserstoff, ein Alkalimetallion, ein Erdalkalimetallion, ein Ammoniumion oder ein substituiertes Ammonium steht,
jedes -NH-Z- eine von einer Verbindung abgeleitete Monomereinheit ist, die (i) eine -NH₂ Gruppe und (ii) eine -CO₂H Gruppe oder eine -SO₃H Gruppe ist,
m, m', n und n' jeweils unabhängig für 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 20, vorzugsweise 0 bis 2, stehen,
a, b, c, d jeweils den Molbruch einer jeden Einheit wiedergeben, worin die Summe von a + b + c + d dem Wert 1 entspricht, worin a ein Dezimalwert von 0 bis 0,75 ist, vorzugsweise von 0 bis 0,70, bevorzugter von 0 bis 0,60, b ein Dezimalwert von 0 bis 0,75 ist, vorzugsweise von 0 bis 0,70, bevorzugter von 0 bis 0,60, c ein Dezimalwert von 0,25 bis 1 ist, vorzugsweise von 0,3 bis 1, bevorzugter von 0,4 bis 1, und d ein Dezimalwert von 0 bis 0,5 ist, vorzugsweise von 0 bis 0,25, und
Q ein Molekulargewicht von 600 bis 25000 hat und der folgenden Formel (V) entspricht -CH(R²)-R⁵-O-(R³O)_e-R⁴O)_f-R⁶ (V)worin
R² und R⁶ jeweils unabhängig für H, Phenyl, substituiertes Phenyl oder lineares oder verzureigtes C₁-C₄ Alkyl stehen, wie Methyl, Ethyl, Propyl oder Butyl, R⁵ für Phenylen oder lineares oder verzureigtes C₁-C₄ Alkylen steht, wie Methylen, Ethylen, Propylen oder Butylen, R³ für Ethylen steht und R³O in willkürlicher Form oder in Blockform vorliegt, e für 1 bis 300 steht, vorzugsweise 11 bis 300, R⁴ für Propylen steht und R⁴O in willkürlicher Form oder in Blockform vorliegt, f für 0 bis 180 steht, wobei das Molverhältnis von R³ zu R⁴ vorzugsweise 1 : 0 bis 40 : 60 beträgt, oder
Q ein Molekulargewicht von 600 bis 25000 hat und der folgenden Formel (VI) entspricht -CH(CH₃)-CH₂-(OCH(R')CH₂)_xR'' (VI)worin jedes R' unabhängig vom anderen für H oder Methyl steht, R'' ein von einem einwertigen Alkohol, beispielsweise Methoxy, Ethoxy, Propoxy und dergleichen, abgeleiteter Rest ist und x einen solchen Wert hat, dass das Molekulargewicht der Gruppe der Formel (VI) 600 bis 25000 beträgt, wobei das Verhältnis von R' = Methyl zu R' = H typischerweise von 3 : 19 bis 9 : 1 reicht.
Zu bemerken ist, dass der hydrophile Charakter der Seitenkette umso geringer ist, je höher der Anteil an Propylenoxid ist, der in der Seitenkette vorhanden ist.
In der Formel (N) sind die Indizes m, m', n und n' jeweils unabhängig eine ganze Zahl zurischen 0 und 2. Am bevorzugtesten ist das Rückgrat Polyasparaginsäure (n = 0 oder 1 und m = 0 oder 1) oder Polyglutaminsäure (n = 0 oder 2 und m = 0 oder 2).
Zu Beispielen für substituiertes Ammonium gehören Mono-, Di-, Tri- und Tetra-C₁-C₄-alkylammonium und Mono-, Di-, Tri- und Tetra-C₂-C₄-alkoxyammonium.
Die neuen erfindungsgemäßen Pfropfpolymere eignen sich für viele Anwendungen unter Einschluss von unter anderem Dispergiermitteln, Detergentzusätzen, Zementzusätzen, Wasserbehandlungszusätzen und dergleichen. Die neuen erfindungsgemäßen Pfropfpolymere sind besonders brauchbar zur Modifizierung der Fließeigenschaften von Zement.
Zu einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung gehören daher auch neue Zusammensetzungen, enthaltend

(a) ein zementhaltiges Bindemittel und
(b) ein Pfropfpolymer der folgenden Formel (IVa)

₂

₃

-CH(R²)-R⁵-O-(R³O)_e-R⁴0)_f-R⁶ (V)

²

⁶

₁

₄

⁵

₁

₄

³

⁴

³

⁴

-CH(CH₃)-CH₂-(OCH(R')CH₂)_xR'' (VI)

Zu geeigneten zementhaltigen Bindemitteln gehören Portlandzement, Tonerdezement oder Mischzemente, beispielsweise Pozzolanerdezement, Schlackenzement oder andere Zementarten, wobei Portlandzement bevorzugt ist. Das Pfropfpolymer der Formel (IVa) wird den vorliegenden Zusammensetzungen in Mengen von 0,001 bis 5,0 Gew.-%, vorzugsweise von 0,01 bis 3,0 Gew.-%, bevorzugter von 0,05 bis 1,0 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des zementhaltigen Bindemittels zugesetzt.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform ist das Pfropfpolymer der Formel (IVa) das Pfropfpolymer der Formel (IV).
Wird tatsächlich Wasser verwendet, dann wird dieses Wasser den vorliegenden Zusammensetzungen typischerweise in Mengen von 20 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise von 25 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des zementhaltigen Bindemittels, zugegeben.
Die vorliegende Zusammensetzung kann auch ein Aggregat enthalten, wie Sand, Stein, Schlacke und Mischungen hiervon. Daher kann die vorliegende Zusammensetzung die Form von Zement, Mörtel, Beton und dergleichen haben.
Zweckmäßigerweise wird beispielsweise das Dispergiermittel vorzugsweise vor, während oder nach einer anfänglichen Vermischung zu einem Gemisch einer zementhaltigen Zusammensetzung gegeben, das einen hydraulischen Zement, Wasser und Zuschlagstoffe enthält, worin eine reduzierte Menge an Wasser verwendet werden kann im Vergleich zu Mischungen, die das Dispergiermittel nicht enthalten. Der Anteil an Zement, Wasser und Aggregat -falls vorhanden-, der in der Mischung der zementhaltigen Zusammensetzung verwendet wird, ist abhängig von der gewünschten Endverwendung und liegt für eine ausgewählte Verwendung im Rahmen des fachmännischen Könnens.
Das erfindungsgemäße polymere Dispergiermittel kann vielen unterschiedlichen Arten an zementhaltigen Mischungen zugesetzt werden und ist nicht auf die oben beschriebenen Mischungen beschränkt. Zementartige Mischungen, in denen das erfindungsgemäße polymere Dispergiermittel als Zusatz verwendet werden kann, sind Mörtel und Betone. Das in der zementhaltigen Zusammensetzung verwendete hydraulische Bindemittel kann Portlandzement, Tonerdezement oder ein Mischzement sein, beispielsweise Pozzolanerdezement, Schlackenzement oder eine sonstige Zementart, wobei Portlandzement bevorzugt ist. In der Zementtechnologie herkömmliche Beimischungen, wie Härtungsbeschleuniger und Härtungsverzögerer, Frostschutzmittel, Pigmente und dergleichen, können auch in den erfindungsgemäßen zementhaltigen Mischungen vorhanden sein. Das erfindungsgemäße polymere Dispergiermittel eignet sich zur Bildung eines wasserreduzierenden Effekts vom Typ A und Typ F gemäß Definition in ASTM C494, Standard Specification for Chemical Admixtures for Concrete.
In einer weiteren Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Verbesserung der Fließeigenschaften einer zementhaltigen Zusammensetzung durch Zusatz einer wirksamen Menge des Pfropfpolymers der Formel (IVa) zu einer zementhaltigen Zusammensetzung, die ein zementhaltiges Bindemittel enthält. Das zementhaltige Bindemittel kann Portlandzement, Tonerdezement oder Mischzement enthalten, beispielsweise Pozzolanerdezement, Schlackenzement oder andere Zementarten, wobei Portlandzement bevorzugt ist. Das Pfropfpolymer der Formel (IVa) wird der zementhaltigen Zusammensetzung in einer Menge von 0,001 bis 5,0 Gew.-%, vorzugsweise von 0,01 bis 3,0 Gew.-%, bevorzugter von 0,05 bis 1,0 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des zementhaltigen Bindemittels, zugesetzt. Bei einer bevorzugten Ausführungsform wird das Pfropfpolymer der Formel (IV) zu der zementhaltigen Zusammensetzung gegeben.
Wasser kann der zementhaltigen Zusammensetzung in Mengen zugesetzt werden, die 20 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise 25 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des zementhaltigen Bindemittels, betragen. Das Wasser braucht aber selbstverständlich der zementhaltigen Zusammensetzung erst unmittelbar vor dem Vergießen zugesetzt werden. Somit kann das Pfropfpolymer mit dem zementhaltigen Bindemittel vermischt und die erhaltene Mischung dann aufgehoben und verkauft werden, da der Zusatz von irgendwelchem Wasser erst später erfolgen kann. Wahlweise kann das Pfropfpolymer dem Mischwasser aber auch vor der Vermischung mit dem zementhaltigen Bindemittel zugegeben werden, und zurar in Mengen von 0,001 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise von 0,01 bis 3,0 Gew.-%, bevorzugter von 0,05 bis 1,0 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des zementhaltigen Bindemittels.
Die zementhaltige Zusammensetzung, welche mit dem Pfropfpolymer der Formel (IVa) versetzt wird, kann auch einen Zuschlagsstoff enthalten, wie Sand, Stein, Schlacke und Mischungen hiervon. Die zementhaltige Zusammensetzung kann daher Zement, Mörtel, Beton und dergleichen sein. Selbstverständlich muss der Zuschlagsstoff der zementhaltigen Zusammensetzung erst unmittelbar vor dem Vergießen zugesetzt werden. Somit kann das Pfropfpolymer mit dem zementhaltigen Bindemittel vermischt und die erhaltene Mischung dann aufgehoben und verkauft werden, da der Zusatz von irgendwelchem Zuschlagsstoff erst später erfolgen kann.
Eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung besteht in einem Verfahren zur Reduktion der Menge an Wasser, die zur Herstellung einer zementhaltigen Zusammensetzung mit geeigneten Fließeigenschaften benötigt wird, durch Zusatz einer wirksamen Menge eines Pfropfpolymers der Formel (IVa) zu einer zementhaltigen Zusammensetzung, die ein zementhaltiges Bindemittel enthält. Das zementhaltige Bindemittel kann Portlandzement, Tonerdezement oder Mischzement sein, beispielsweise Pozzolanerdezement, Schlackenzement oder andere Zementarten, wobei Portlandzement bevorzugt ist. Das Pfropfpolymer der Formel (IVa) wird dann der zementhaltigen Zusammensetzung in Mengen zugesetzt, die 0,001 bis 5,0 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 3,0 Gew.-%, bevorzugter 0,05 bis 1,0 Gew.-%, betragen, bezogen auf das Gesamtgewicht des zementhaltigen Bindemittels. In einer bevorzugten Ausführungsform wird das Pfropfpolymer der Formel (IV) zur zementhaltigen Zusammensetzung gegeben.
Durch dieses Verfahren ist es möglich, die Menge an zuzusetzendem Wasser zu reduzieren, die zur Erzielung guter Fließeigenschaften benötigt wird. Das Wasser kann somit der zementhaltigen Zusammensetzung in Mengen zugesetzt werden, die 20 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise 25 bis SO Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des zementhaltigen Bindemittels, betragen. Selbstverständlich muss das Wasser der zementhaltigen Zusammensetzung aber erst unmittelbar vor dem Vergießen zugegeben werden. Das Pfropfpolymer kann daher mit dem zementhaltigen Bindemittel vermischt und das erhaltene Gemisch gelagert oder verkauft werden, da der Zusatz von irgendwelchem Wasser erst später erfolgen kann. Wahlweise kann das Pfropfpolymer dem Mischwasser auch vor einer Vermischung mit dem zementartigen Bindemittel zugegeben werden, und zurar in Mengen von 0,001 bis 5,0 Gew.-%, vorzugsweise von 0,01 bis 3,0 Gew.-%, bevorzugter von 0,05 bis 1,0 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des zementhaltigen Bindemittels.
Die zementhaltige Zusammensetzung kann auch einen Zuschlagsstoff enthalten, wie Sand, Stein, Schlacke und Mischungen hiervon. Demnach kann die zementhaltige Zusammensetzung ein Zement, Mörtel, Beton und dergleichen sein. Selbstverständlich braucht der Zuschlagsstoff der zementhaltigen Zusammensetzung erst unmittelbar vor dem Vergießen zugesetzt werden, falls überhaupt ein Zuschlag verwendet wird. Das Pfropfpolymer kann daher mit dem zementhaltigen Bindemittel vermischt und die entstandene Mischung aufbewahrt oder verkauft werden, da der Zusatz irgendeines Aggregats erst später erfolgen kann.
Weitere Merkmale der Erfindung ergeben sich im Verlauf der folgenden Beschreibungen beispielsmäßiger Ausführungsformen, die aber nur zur Erläuterung der Erfindung dienen und nicht als Beschränkung aufzufassen sind.
Beispiele
1. Methoden
A. Infrarotspektroskopie
Die Infrarotspektren von Polysuccinimiden und Polyaspartaten sind unter Verwendung eines FTIR Spektrophotometers (Perkin Elmer, Modell 1600) gemessen. Proben werden in KBr eingemischt, und diese Mischung wird dann unter Verwendung eines Gesenkes (Spectratech) und einer Presse (Carver, Inc.) bei 9000 lbs während 3 min zu Scheibenpellets (13 mm) verarbeitet.
Die Infrarotspektren der gepfropften Polyaspartate werden mit dem Gerät Bio Rad FTIR (Modell FTS 175) mit einer Einzelstoßapparatur ATR (abgeschwächte Gesamtreflektion) gemessen, die ein Siliciumfenster enthält. Die Spektren sind ATR korrigiert.
B. Molekulargewicht
Die Molekulargewichte der Polymeren sind durch Gelpermeationschromatographie bestimmt. Für Polysuccinimide und Polyaspartate sind die Standards Polyaspartate, die im eigenen Haus durch Festphasenverfahren (Asp₅ bis Asp₆₀) hergestellt werden, und handelsübliche Polyaspartate (Molekulargewicht bis zu 32000, niedriger Winkel, Laserlichtbrechung, Sigma Chemical). Es wird ein Flüssigkeitschromatograph (Varian, Modell 5500) mit einer 7,5 mm × 30 cm Säule (G 4000 PW, Phenomenex) verwendet. Die mobile Phase ist 0,01 M Tris, 0,1 M NaCl, pH 8,00, Fließrate 1 ml/min, unter UV Detektion bei 235 nm.
Für gepfropfte Polyaspartate sind die Standards Polyethylenglycole (Polysciences). Es wird ein Flüssigkeitschromatograph Waters 600 mit einem Alltech Varex MKIII Detektor und Shodex OH Pak Säulen verwendet.
C. Phospatanalyse
Polymere, die in Gegenwart von Phosphorkatalysatoren/Lösemitteln synthetisiert werden, werden durch Waschen und Dialyse gereinigt. Die Entfernung des Katalysators/Lösemittels wird durch Anwendung des spektrophotometrischen Assays für den Phosphomolybdatkomplex bestätigt, der in Anwesenheit eines löslichen anorganischen Phosphats gebildet wird (Eisenreich et al., Environmental Letters, Band 9, Seiten 43 bis 53 (1975)). Die Polymere selbst sind für Phosphor testnegativ, und zurar nach einer sauren Hydrolyse zurecks Freisetzung von gebundenem Phosphor, falls überhaupt vorhanden, als anorganische Phosporsäure.
D. Zementdispersanz
Es werden Zementpastenproben hergestellt durch Vermischung von 500 g Ashgrove I Zement mit Wasser unter Bildung eines Verhältnisses von Wasser zu Zement in der fertigen Paste von 0,35 (Gew./Gew.), und zurar einschließlich des mit dem Dispergiermittel zugesetzten Wassers. Sodann wird die Zusatzlösung mit der Zementpaste unter Verwendung eines mechanischen Mischers bei 700 UpM während 1 min vermischt. Zwecks Bestimmung der Fließfähigkeit gibt man 300 g der Paste in einen 7,5 cm großen und 60 Grad schrägen Glastrichter. Die Menge an Paste, welche durch den Trichter fließt, wird gegen die Zeit aufgetragen. Die Ausbreitung wird gemessen durch Füllung eines zylindrischen Bechers (4 cm Durchmesser, 7 cm Höhe) mit Paste, Bedeckung des offenen Endes mit einer 23 cm × 23 cm messenden Platte und anschließendes Stürzen des Bechers auf eine ebene Oberfläche. Sodann wird der Becher abgehoben und der Durchmesser der gemittelten Ausbreitung aufgezeichnet.
II. Beispiele
Herstellungsbeispiel 1
Herstellung von niedermolekularem (MW) Polysuccinimid und Natriumpolyaspartat durch trockene thermische Polymerisation von Asparaginsäure
Eine Probe von 100 g Asparaginsäure (Sigma Chemical Company) in einem 600 ml Becher wird in einen Ofen gegeben, der mit einem J-Kem Temperaturregler, Modell 250, ausgerüstet ist, wobei die Temperatur auf 220°C ± 1°C gehalten wird. Nach einer Umsetzungsdauer von 8 h entfernt man die Probe, lässt sie abkühlen und gibt sie in eine Probenflasche. Das dabei erhaltene Produkt wird in nahezu quantitativer Ausbeute (96% der Theorie) gesammelt und ist aufgrund einer Untersuchung durch IR Spektroskopie Polysuccinimid (siehe 1).
Eine Probe des erhaltenen Polysuccinimids wird in wässriger Lösung durch milde alkalische Hydrolyse bei einem pH-Wert von 10 und bei 60°C während 2 h durch tropfenweise Zugabe von 10 n NaOH zu Polyaspartat umgewandelt. Die Lösung wird gegen destilliertes Wasser dialysiert (Spektrapor-Schlauch, Molekulargewichtsausschluss 1000) und dann unter Bildung von Natriumpolyaspartat lyophilisiert, was ebenfalls durch IR Spektren belegt ist (siehe 2). Das durch Gelpermeation erhaltene Molekulargewicht (MW) beträgt 2700. Die auf diese Weise im eigenen Haus durch Festphasen-Peptidsynthese hergestellten Polyaspartate werden als Standards verwendet.
Herstellungsbeispiel 2
Herstellung von hochmolekularem (MW) Polysuccinimid und Polyaspartat durch trockene Polymerisation von Asparaginsäure in Gegenwart von Polyphosphorsäure
Eine Probe von 250 g Asparaginsäure wird in eine Backschale aus Pyrex-Glas (10,5'' × 15'' × 2'') gegeben und auf 100°C vorerhitzt. Sodann gibt ml 37,5 ml Polyphosphorsäure (Sigma Chemical, Dichte = 2,06) zu und vermischt das Ganze manuell mit der Asparaginsäure auf einer Heizplatte bei 80°C unter Bildung einer Paste. Durch die erhöhte Temperatur wird die Polyphosphorsäure weniger viskos und pipettierbar gemacht, sodass sie sich homogen mit dem Asparaginsäurpulver vermischen lässt. Das Backschälchen wird dann in einen Vakuumschrank (VWR) gegeben und darin bei einer Temperatur von 190°C während 4,5 h bei einem Druck von 38 mm Hg belassen. Das Produkt geht im Schälchen unter Bildung eines sehr leichten krustigen Materials auf, welches durch müheloses Abkratzen auf einen Cellulosefilter (Whatman Nr. 3) gegeben und unter einem schwachen Vakuum mit destilliertem Wasser gewaschen wird. Sobald der pH-Wert des Filtrats neutral wird, wird das als Produkt erhaltene Polysuccinimid getrocknet und fällt dabei in nahezu quantitativer Ausbeute an. Das Polysuccinimid weist eine leicht cremige Farbe auf. Es ist aufgrund einer spektrophotometrischen Messung frei an Phosphorsäure.
Eine Probe dieses Polysuccinimids wird bei 80°C und einem pH-Wert von 10 während 2 h durch tropfenweise Zugabe von 10 n NaOH hydrolysiert. Die erhaltene Lösung wird zuerst gegen destilliertes Wasser dialysiert und dann lyophilisiert, wodurch man Natriumpolyaspartat erhält, was durch das IR-Spektrum belegt wird. Das durch Gelpermeation erhaltene Molekulargewicht (MW) beträgt 30000. Handelsübliche Polyaspartate (Sigma Chemical) werden als Standards verwendet.
Beispiel 1
Pfropfung von mittelmolekularem Methoxypolyoxyalkylenamin auf niedermolekulare Polyasparaginsäure durch thermische Behandlung bei 180°C
Das im Herstellungsbeispiel 1 erhaltene Polysuccinimid wird zuerst durch milde alkalische Hydrolyse zu Natriumpolyaspartat umgewandelt, welches anschließend durch Behandlung mit einem unlöslichen sauren Salz (Amberlyst 15) zu Polyasparaginsäure überführt wird. Die Lösung der Polyasparaginsäure wird durch Filtration vom Harz getrennt. Die Konzentration an Polyasparaginsäure in dieser Lösung wird bestimmt aus dem durch Trocknung bekannter Volumina der Lösung erhaltenen Gewicht an Feststoffen.
Eine Probe von 0,54 g Polyasparaginsäure in 6,55 ml Wasser wird in einen 50 ml Rundkolben gegeben. Hierauf wird der Kolbeninhalt mit 1,66 g Methoxypolyoxyalkylenamin (Jeffamine M-2070, MW 2000, Molverhältnis von Propylenoxid : Ethylenoxid 10 : 32, 0,47 meq NH₂/g, Huntsman Chemical) versetzt, und zurar zusammen mit 0,005 g 4-Methoxyphenol als Antioxidant. Das dabei als Reaktant vorhandene Molverhältnis von Asparaginsäureresten zu Polyoxyalkylenamin beträgt 6 : 1. Alle Reaktanten sind löslich.
Der Kolben wird mit trockenem N₂ gespült und während 1,5 h auf 180°C erhitzt, wodurch ein viskoses bernsteinfarbenes Öl gebildet wird. Das Öl wird bei Raumtemperatur in wässrigem NaOH gelöst, wodurch sich eine wässrige Lösung mit einem neutralen pH-Wert und einem Feststoffgewicht von 20 Gew.-% ergibt.
Eine IR Analyse des Produkts zeigt ein Spektrum mit Peaks, die sowohl auf Amidreste als auch Imidreste hinweisen, und mit einem großen Peak, der mit derivatisierten Seitenketten assoziiert ist. Ähnlich zeigt auch eine Gelpermeationschromatographie des Produkts die Gegenwart des derivatisierten Polymers und nur Restmengen an nicht umgesetztem polymeren Monoamin und mit einer geschätzten Dichte von nicht derivatisierten zu derivatisierten Resten von 5 : 1.
Beispiel 2
Pfropfung von niedermolekularem Methoxypolyoxyalkylenamin auf hochmolekulare Polyasparaginsäure durch thermische Behandlung bei 180°C
Das gemäß Herstellungsbeispiel 2 erhaltene Polysuccinimid wird nach dem Verfahren von Beispiel 1 zu Polyasparaginsäure umgewandelt.
Eine Probe von 1,13 g Polyasparaginsäure in 6,21 ml Wasser wird in einen 50 ml Rundkolben gegeben. Hierauf wird der Kolbeninhalt mit 2,01 g Methoxypolyoxyalkylenamin (Jeffamine M-1000, MW 1000, Molverhältnis von Propylenoxid : Ethylenoxid 3 : 19, 0,98 meq NH₂/g, Huntsman Chemical) versetzt, und zurar zusammen mit 0,02 g 4-Methoxyphenol. Das dabei als Reaktant vorhandene Molverhältnis von Asparaginsäureresten zu Polyoxyalkylenamin beträgt 5 : 1.
Die klare Lösung im Kolben wird mit N₂ gespült und während 2 h auf 180°C erhitzt, wodurch ein homogenes viskoses Öl gebildet wird. Das Öl wird bei Raumtemperatur in wässrigem NaOH gelöst, wodurch sich eine wässrige Lösung mit einem neutralen pH-Wert von 7,6 und einem Feststoffgehalt von 20 Gew.-% ergibt.
Eine IR Analyse und eine Analyse durch Gelpermeationschromatographie zeigen ein gemischtes Amid/Imidpolymer mit derivatisierten Seitenketten (siehe 3) mit lediglich restlichen Mengen an nicht umgesetzten polymeren Monoamiden und einer geschätzten Pfropfungsdichte von nicht derivatisierten zu derivatisierten Resten von 4 : 1 (siehe 4).
Beispiel 3
Pfropfung von mittelmolekularem Methoxypolyoxyalkylenamin auf hochmolekulare Polyasparaginsäure durch thermische Behandlung bei 180°C
Die Verfahren und Reaktionsbedingungen des Beispiels 2 werden mit der Ausnahme wiederholt, dass hierbei 4,18 g Methoxypolyoxyalkylenamid (Jeffamin M-2070) verwendet werden. Das als Reaktant vorhandene Molverhältnis von Asparaginsäureresten zu Polyoxyalkylenamin beträgt 5 : 1.
Auch hier wird als Produkt wiederum ein bernsteinfarbenes homogenes Öl erhalten, das nach Solubilisierung in NaOH bei Raumtemperatur eine wässrige Lösung mit einem pH Wert von 7,0 und einem Feststoffgehalt von 40 Gew.-% ergibt. Eine IR Analyse zeigt ein gemischtes Amid/Imidpolymer mit derivatisierten Seitenketten und einer geschätzten Pfropfungsdichte von nicht derivatisierten zu derivatisierten Resten von 4 : 1. Demnach ist die Pfropfungseffizienz hoch, wie durch eine Gelpermeationschromatographie gezeigt wird, wonach nur Restmengen an nicht umgesetztem polymeren Monoamid vorhanden sind.
Vergleichsbeispiel 1
Pfropfung von mittelmolekularem Methoxypolyoxyalkylenamin auf niedermolekulares Polysuccinimid durch nukleophile Addition in Dimethylformamid
Eine Probe von 4,0 g des gemäß Herstellungsbeispiel 2 erhaltenen Polysuccinimids wird in 20 g Dimethylformamid gelöst (Dichte = 0,9487 bei 20°C, Burdick und Jackson). Sodann gibt man hierzu unter Rührung mit einem Magnetrührer 21,9 g Methoxypolyoxyalkylenamin (Jeffamine M-2070), und lässt die Umsetzung 23 h bei 80°C laufen. Das dabei als Reaktant vorhandene Molverhältnis von Succinimidresten zu Polyoxyalkylenamin beträgt 4 : 1.
Das Produkt wird als rötliches Öl in Ether abgetrennt. Der Ether wird dekantiert, worauf man das erhaltene Öl in Aceton löst und dann mit Ethylether weiter wäscht. Das als Produkt erhaltene Öl wird durch Kühlung auf Trockeneis verfestigt, worauf der Ether dekantiert und das Material unter Vakuum getrocknet wird. Das Produkt wird während 1,5 h bei 75°C in wässrigem NaOH gelöst, wodurch sich eine Lösung mit einem pH-Wert von 7 und einem Feststoffgehalt von 40 Gew.-% ergibt.
Aufgrund einer Analyse der Peakgrößen im Gelpermeationsprofil (siehe 5) beträgt die Pfropfungseffizienz etwa 40%, wobei etwa 60% des Polyoxyalkylenamins nicht gepfropft sind. Das gereinigte Produkt hat eine geschätzte Pfropfungsdichte mit einem Restverhältnis von Aspartat zu gepfropftem Aspartat von 9 : 1. Das IR Spektrum des gereinigten Produkts zeigt ein Polymer mit einer Amidstruktur, aber keinen messbaren Imidresten, und mit einem ausgeprägten Peak bei 1104 cm^–1, der mit den derivatisierten Seitenketten assoziiert ist (siehe 6).
Beispiel 4
Brauchbarkeit von Pfropfungsprodukten aus Polyasparaginsäure und Polyoxyalkylenamin als Dispergiermittel in Zement
Es wird die Leistung der gepfropften Polyasparaginsäuren der vorliegenden Erfindung als Zusätze zu Zement geprüft. Die Pastenproben werden wie im obigen Abschnitt Zementdispersanz während 1 min vor der Testung vermischt, mit Ausnahme der Probe, die mit Material von Beispiel 2 behandelt worden ist, welche 10 min vermischt wird, worauf die einzelnen Proben getestet werden. Die Produkte der Beispiele 1, 2 und 3 werden ohne Reinigung getestet, während das Produkt des Vergleichsbeispiels 1 nach einer Reinigung und einer milden alkalischen Hydrolyse zurecks Umwandlung von Succinimidresten zur Aspartatform getestet wird. Alle Zementpastenmischungen werden unter einem Verhältnis von Wasser zu Zement von 0,35 (Gew./Gew.) getestet. Repräsentative Ergebnisse der Wirkung auf das Fließverhalten und die Ausbreitung von Zementpastenmischungen sind der folgenden Tabelle zu entnehmen.
Tabelle
Vergleichsbeispiel 2
Pfropfung von niedermolekularem Methoxypolyoxyalkylenamin auf niedermolekulare Polysuccinimidsäure durch nukleophile Addition in Abwesenheit eines Lösemittels
Das Polyoxyalkylenamin selbst ist in erwärmtem Zustand eine farblose niederviskose Flüssigkeit. Bei diesem Beispiel wird der Versuch gemacht, Polysuccinimid durch nukleophile Addition eines Monoaminopolyoxyalkylens unter Vermischung der Reaktanten in Abwesenheit von Wasser oder einem organischen Lösemittel zu derivatisieren.
Man vereinigt 1 g des gemäß Herstellungsbeispiel 1 erhaltenen Polysuccinimids in einem Testrohr aus Glas mit 1,74 g Polyoxyalkylenmonoamin (Jeffamine M-1000, 0,98 meq NH₂/g) unter Bildung einer Aufschlämmung mit einem Reaktantenverhältnis von Succinimidresten zu polymerem Amin von 6 : 1. Das Testrohr wird mit trockenem N₂ gespült und 24 h auf 80°C erhitzt.
Sodann wird das Produkt mit 0,4 g 50%igem NaOH und 5 ml Wasser behandelt und auf 40°C erwärmt, um die Succinimidreste zur Aspartatform umzuwandeln. Die erhaltene und aus zurei Phasen bestehende Lösung hat einen pH-Wert von etwa 7 bei einem Feststoffgehalt von etwa 36 Gew.-%. Die Bildung einer aus zurei Phasen bestehenden Lösung bei einem höheren Feststoffgehalt stimmt überein mit einer schlechten Pfropfungseffizienz.
Eine Gelpermeationschromatographie des Fertigprodukts zeigt eine schlechte Pfropfung des polymeren Amins auf das Polyaspartat, wobei der Großteil des Polyoxyalkylenamins getrennt vom Polyaspartat eluiert (siehe 7). Das Verhalten des Endprodukts als Zusatz zu Zement ist daher schlecht.
Vergleichsbeispiel 3
Pfropfung von niedermolekularem Methoxypolyoxyalkylenamin auf niedermolekulare Polyasparaginsäure durch nukleophile Addition in Wasser
Die Reaktanten und Verfahren des Vergleichsbeispiels 2 werden mit der Ausnahme wiederholt, dass das Gemisch aus Polysuccinimid und Polyoxyalkylenamin mit 4 ml Wasser verwetzt wird. Das Gemisch wird auf 50°C erwärmt und 24 h auf dieser Temperatur gehalten. Das erhaltene Produkt wird durch milde alkalische Hydrolyse wiederum zur Aspartatform umgewandelt, wodurch sich eine aus zurei Phasen bestehende Lösung mit einem Feststoffgehalt von etwa 40 Gew.-% ergibt.
Eine Gelpermeationschromatographie des Endprodukts zeigt eine schlechte Pfropfung des polymeren Amins auf das Polyaspartat, wobei der Großteil des Polyoxyalkylenamins getrennt vom Polyaspartat eluiert. Die Leistung des Endprodukts als Zusatz zu Zement ist schlecht.
Vergleichsbeispiel 4
Copolymerisation von Natriumaspartat und Monoaminopolyoxyalkylen durch thermische Behandlung bei 180°C
Ein Gemisch von 10 g Asparaginsäure (0,0751 mol) in 28 ml Wasser plus 26,6 g Monoaminopolyoxyalkylen (Jeffamine M-2070, 0,47 meq NH₂/g, 0,0125 mol NH₂) wird mit 4,7 g 50%igem NaOH vermischt. Durch Lyophilisation wird das Salz von Natriumaspartat und Polyoxyalkylenamin gebildet, und eine Probe von 0,05 g 4-Methoxyphenol wird als Antioxidant zugesetzt. Das Gemisch wird in einem in einem Ölbad befindlichen Kolben während 20,5 h auf 180°C erhitzt. Während der Umsetzung werden nach 2, 4, 7 und 13,5 h Proben entnommen.
Die Proben sind in Wasser löslich und werden nicht weiter durch eine milde alkalische Hydrolyse behandelt. Eine Gelpermeation der erhaltenen Produkte zeigt eine nur geringe Veränderung der Elutionsprofile im Verlauf der Reaktionszeit, was auf eine schlechte Kettenverlängerung hinweist (siehe 8). Die Leistung des Endprodukts als Zusatz zu Zement ist schlecht.
Vergleichsbeispiel 5
Pfropfung von mittelmolekularem Methoxypolyoxyalkylenamin auf niedermolekulares Polysuccinimid durch kombinierte nukleophile und thermische Behandlung bei 180°C
2 g des gemäß Herstellungsbeispiel 1 hergestellten Polysuccinimids werden in einem 50 ml Rundkolben vermischt mit 7,30 g Polyoxyalkylenmonoamin (Jeffamine M-2070) plus 0,5 ml Wasser, 0,1 g 50%iger NaOH Lösung und 0,02 g 4-Methoxyphenol. Das Gemisch wird unter einem Strom von N₂ während 12 h auf 180°C erhitzt. Das dabei als Reaktant vorhandene Molverhältnis von Succinimidresten zu Polyoxyalkylenamin beträgt 6 : 1.
Das erhaltene Produkt wird bei Raumtemperatur in wässrigem NaOH gelöst, wodurch sich eine Lösung mit einem Feststoffgehalt von 40 Gew.-% ergibt. Eine Gelpermeationschromatographie des Produkts zeigt eine schlech te Pfropfungseffizienz mit einem ausgeprägten Peak an nicht umgesetztem Polyoxyalkylenamin. Die Leistung des Endprodukts als Zusatz zu Zement ist schlecht.
Es sind natürlich zahlreiche Modifikationen und Variationen der vorliegenden Erfindung im Lichte der obigen Ausführungen möglich. Daher versteht es sich, dass die vorliegende Erfindung innerhalb des Schutzumfangs der Ansprüche auch anders praktiziert werden kann, als dies hierin speziell beschrieben ist.

Claims

Verfahren zur Herstellung eines Pfropfpolymers durch Erhitzung eines trockenen innigen Gemisches aus (a) einem pendente Carbonsäuregruppen enthaltenden Polyamid und (b) einer eine Aminogruppe enthaltenden Verbindung.
Verfahren nach Anspruch 1, worin das pendente Carbonsäuregruppen enthaltende Polyamid aus der Gruppe ausgewählt ist, die besteht aus Polyasparaginsäure, Polyglutaminsäure und Copolymeren aus Asparaginsäure und Glutaminsäure.
Verfahren nach Anspruch 1, worin das pendente Carbonsäuregruppen enthaltende Polyamid Polyasparaginsäure ist.
Verfahren nach Anspruch 1, worin die eine Aminogruppe enthaltende Verbindung die folgende Formel (II) hat: H₂N-CH(R²)-R⁵-O-(R³O)_e-(R⁴O)_f-R⁶ (II)worin R² und R⁶ jeweils unabhängig für H, Phenyl, substituiertes Phenyl oder C₁ bis C₄ lineares oder verzureigtes Alkyl stehen, R⁵ für Phenylen oder C₁ bis C₄ lineares oder verzureigtes Alkylen steht, R³ für Ethylen steht, R³O in willkürlicher Form oder Blockform vorliegt, e für 1 bis 300 steht, R⁴ für Propylen steht, R⁴O in willkürlicher Form oder Blockform vorhanden ist und f für 0 bis 180 steht, und die Verbindung der Formel (II) ein Molekulargewicht von 600 bis 25000 hat.
Verfahren nach Anspruch 1, worin die eine Aminogruppe enthaltende Verbindung die folgende Formel (III) hat: H₂N-CH(CH₃)-CH₂-(OCH(R')CH₂)_xR'' (III)worin jedes R' unabhängig vom anderen für H oder Methyl steht, R'' ein von einem einwertigen Alkohol abgeleiteter Rest ist und x einen solchen Wert hat, dass das Molekulargewicht der Gruppe der Formel (III) 600 bis 25000 beträgt.
Pfropfpolymer der Formel (N):
worin das Polymer 5 bis 1000 Monomereinheiten aufweist, jedes X unabhängig vom anderen für Wasserstoff, ein Alkalimetallion, ein Erdalkalimetallion, ein Ammoniumion oder ein substituiertes Ammonium steht, jedes -NH-Z- eine von einer Verbindung abgeleitete Monomereinheit ist, die (i) eine -NH₂ Gruppe und (ü) eine -CO₂H Gruppe oder -SO₃H Gruppe ist, m, m', n und n' jeweils unabhängig für 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 20, vorzugsweise 0 bis 2, stehen, a, b, c, d jeweils den Molbruch einer jeden Einheit wiedergeben, worin die Summe von a + b + c + d dem Wert 1 entspricht, a ein Dezimalwert von 0 bis 0,75 ist, b ein Dezimalwert von 0 bis 0,75 ist, c ein Dezimalwert von 0,25 bis 1 ist und d ein Dezimalwert von 0 bis 0,5 ist, und Q ausgewählt ist aus Resten der Formel (V): -CH(R²)-R⁵-O-(R³O)_e-(R⁴O)_f-R⁶ (V)worin R² und R⁶ jeweils unabhängig für H, Phenyl, substituiertes Phenyl oder C₁ bis C₄ lineares oder verzureigtes Alkyl stehen, R⁵ für Phenylen oder C₁ bis C₄ lineares oder verzureigtes Alkylen steht, R³ für Ethylen steht, R³O in willkürlicher Form oder Blockform vorliegt, e für 1 bis 300, vorzugsweise 11 bis 300, steht, R⁴ für Propylen steht, R⁴O in willkürlicher Form oder Blockform vorliegt und f für 0 bis 180 steht, und aus Resten der Formel (VI): -CH(CH₃)-CH₂-(OCH(R')CH₂)_xR'' (VI)worin jedes R' unabhängig vom anderen für H oder Methyl steht, R'' ein von einem einwertigen Alkohol abgeleiteter Rest ist und x einen solchen Wert hat, dass das Molekulargewicht der Gruppe der Formel (VI) 600 bis 25000 beträgt.
Pfropfpolymer nach Anspruch 6, worin m, m', n und n' jeweils unabhängig für 0 bis 2 stehen.
Zusammensetzung, enthaltend (a) ein zementartiges Bindemittel und (b) ein Pfropfpolymer der folgenden Formel (IVa):
worin das Polymer 5 bis 1000 Monomereinheiten aufweist, jedes X unabhängig vom anderen für Wasserstoff, ein Alkalimetallion, ein Erdalkalimetallion, ein Ammoniumion oder ein substituiertes Ammonium steht, jedes -NH-Z- eine von einer Verbindung abgeleitete Monomereinheit ist, die (i) eine -NH₂ Gruppe und (ü) eine -CO₂H Gruppe oder -SO₃H Gruppe ist, m, m', n und n' jeweils unabhängig für 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 20, vorzugsweise 0 bis 2, stehen, a, b, c, d jeweils den Molbruch einer jeden Einheit wiedergeben, worin die Summe von a + b + c + d dem Wert 1 entspricht, a ein Dezimalwert von 0 bis 0,95 ist, b ein Dezimalwert von 0 bis 0,95 ist, c ein Dezimalwert von 0,05 bis 1 ist und d ein Dezimalwert von 0 bis 0,5 ist, und Q ausgewählt ist aus Resten der Formel (V): -CH(R²)-R⁵-O-(R³O)_e-(R⁴O)_f-R⁶ (V)worin R² und R⁶ jeweils unabhängig für H, Phenyl, substituiertes Phenyl oder C₁ bis C₄ lineares oder verzureigtes Alkyl stehen, R⁵ für Phenylen oder C₁ bis C₄ lineares oder verzureigtes Alkylen steht, R³ für Ethylen steht, R³O in willkürlicher Form oder Blockform vorliegt, e für 1 bis 300, vorzugsweise 11 bis 300, steht, R⁴ für Propylen steht, R⁴O in willkürlicher Form oder Blockform vorliegt und f für 0 bis 180 steht, und aus Resten der Formel (VI): -CH(CH₃)-CH₂-(OCH(R')CH₂)_xR'' (VI)worin jedes R' unabhängig vom anderen für H oder Methyl steht, R'' ein von einem einwertigen Alkohol abgeleiteter Rest ist und x einen solchen Wert hat, dass das Molekulargewicht der Gruppe der Formel (VI) 600 bis 25000 beträgt.
Verfahren zur Verbesserung der Fließeigenschaften einer zementartigen Zusammensetzung durch Zusatz einer wirksamen Menge eines Pfropfpolymers der Formel (IVa):
worin das Polymer 5 bis 1000 Monomereinheiten aufweist, jedes X unabhängig vom anderen für Wasserstoff, ein Alkalimetallion, ein Erdalkalimetallion, ein Ammoniumion oder ein substituiertes Ammonium steht, jedes NH-Z- eine von einer Verbindung abgeleitete Monomereinheit ist, die (i) eine -NH₂ Gruppe und (ü) eine -CO₂H Gruppe oder -SO₃H Gruppe ist, m, m', n und n' jeweils unabhängig für 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 20, vorzugsweise 0 bis 2, stehen, a, b, c, d jeweils den Molbruch einer jeden Einheit wiedergeben, worin die Summe von a + b + c + d dem Wert 1 entspricht, a ein Dezimalwert von 0 bis 0,95 ist, b ein Dezimalwert von 0 bis 0,95 ist, c ein Dezimalwert von 0,05 bis 1 ist und d ein Dezimalwert von 0 bis 0,5 ist, und Q ausgewählt ist aus Resten der Formel (V): -CH(R²)-R⁵-O-(R³O)_e-(R⁴O)_f-R⁶ (V)worin R² und R⁶ jeweils unabhängig für H, Phenyl, substituiertes Phenyl oder C₁ bis C₄ lineares oder verzureigtes Alkyl stehen, R⁵ für Phenylen oder C, bis C₄ lineares oder verzureigtes Alkylen steht, R³ für Ethylen steht, R³O in willkürlicher Form oder Blockform vorliegt, e für 1 bis 300, vorzugsweise 11 bis 300, steht, R⁴ für Propylen steht, R⁴O in willkürlicher Form oder Blockform vorliegt und f für 0 bis 180 steht, und aus Resten der Formel (VI): -CH(CH₃)-CH₂-(OCH(R')CH₂)_xR'' (VI)worin jedes R' unabhängig vom anderen für H oder Methyl steht, R'' ein von einem einwertigen Alkohol abgeleiteter Rest ist und x einen solchen Wert hat, dass das Molekulargewicht der Gruppe der Formel (VI) 600 bis 25000 beträgt.
Verfahren zur Verringerung der Wassermenge, die zur Herstellung einer zementartigen Zusammensetzung mit geeigneten Fließeigenschaften benötigt wird, durch Zugabe einer wirksamen Menge eines Pfropfpolymers der Formel (IVa):
das Polymer 5 bis 1000 Monomereinheiten aufweist, jedes X unabhängig vom anderen für Wasserstoff ein Alkalimetallion, ein Erdalkalimetallion, ein Ammoniumion oder ein substituiertes Ammonium steht, jedes -NH-Z- eine von einer Verbindung abgeleitete Monomereinheit ist, die (i) eine -NH₂ Gruppe und (ü) eine -CO₂H Gruppe oder -SO₃H Gruppe ist, m, m', n und n' jeweils unabhängig für 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 20, vorzugsweise 0 bis 2, stehen, a, b, c, d jeweils den Molbruch einer jeden Einheit wiedergeben, worin die Summe von a + b + c + d dem Wert 1 entspricht, a ein Dezimalwert von 0 bis 0,95 ist, b ein Dezimalwert von 0 bis 0,95 ist, c ein Dezimalwert von 0,05 bis 1 ist und d ein Dezimalwert von 0 bis 0,5 ist, und Q ausgewählt ist aus Resten der Formel (V): -CH(R²)-R⁵-O-(R³O)_e-(R⁴O)_f-R⁶ (V) worin R² und R⁶ jeweils unabhängig für H, Phenyl, substituiertes Phenyl oder C, bis C₄ lineares oder verzureigtes Alkyl stehen, R⁵ für Phenylen oder C, bis C₄ lineares oder verzureigtes Alkylen steht, R³ für Ethylen steht, R³O in willkürlicher Form oder Blockform vorliegt, e für 1 bis 300, vorzugsweise 11 bis 300, steht, R⁴ für Propylen steht, R⁴O in willkürlicher Form oder Blockform vorliegt und f für 0 bis 180 steht, und aus Resten der Formel (VI): -CH(CH₃)-CH₂-(OCH(R')CH₂)_xR'' (VI)worin jedes R' unabhängig vom anderen für H oder Methyl steht, R'' ein von einem einwertigen Alkohol abgeleiteter Rest ist und x einen solchen Wert hat, dass das Molekulargewicht der Gruppe der Formel (VI) 600 bis 25000 beträgt.
Pfropfpolymer, hergestellt durch Erhitzung eines innigen Gemisches aus (a) einem pendente Carbonsäuregruppen enthaltenden Polyamid und (b) einer eine Aminogruppe enthaltenden Verbindung, unter Erhalt eines Pfropfpolymers, worin die eine Aminogruppe enthaltende Verbindung ein Molekulargewicht von 600 bis 25000 hat und der folgenden Formel (II) entspricht: H_ZN-CH(R²)-R⁵-O-(R³O)_e-(R⁴O)_f-R⁶ (II)worin R² und R⁶ jeweils unabhängig für H, Phenyl, substituiertes Phenyl oder C₁ bis C₄ lineares oder verzureigtes Alkyl stehen, R⁵ für Phenylen oder C₁ bis C₄ lineares oder verzureigtes Alkylen steht, R³ für Ethylen steht, R³O in willkürlicher Form oder Blockform vorliegt, e für 1 bis 300 steht, R⁴ für Propylen steht, R⁴O in willkürlicher Form oder Blockform vorliegt und f für 0 bis 180 steht, und worin das pendente Carbonsäuregruppen enthaltende Polyamid und die eine Aminogruppe enthaltende Verbindung in einem solchen Mengenverhältnis vorhanden sind, dass das Pfropfpolymer eine Pfropfdichte von wenigstens 25% hat.
Pfropfpolymer, hergestellt durch Erhitzung eines Gemisches aus (a) einem pendente Carbonsäuregruppen enthaltenden Polyamid und (b) einer eine Aminogruppe enthaltenden Verbindung, unter Erhalt dieses Pfropfpolymers, worin die eine Aminogruppe enthaltende Verbindung der folgenden Formel (III) entspricht: H₂N-CH(CH₃)-CH₂-(OCH(R')CH₂)_xR'' (III)worin jedes R' unabhängig vom anderen für H oder Methyl steht, R'' ein von einem einwertigen Alkohol abgeleiteter Rest ist und x einen solchen Wert hat, dass das Molekulargewicht der Verbindung der Formel (III) 600 bis 25000 beträgt, und worin das pendente Carbonsäuregruppen enthaltende Polyamid und die eine Aminogruppe enthaltende Verbindung in einem solchen Mengenverhältnis vorhanden sind, dass das Pfropfpolymer eine Pfropfdichte von wenigstens 25% hat.