JP2002519457A - ポリアミドの熱グラフト類 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （ａ）ペンダントなカルボン酸基を含有するポリアミド；および（ｂ）アミノ基を含有する化合物の密な混合物を加熱することが、高いグラフト密度をもつグラフトポリマーを効率的に与える。そのようなグラフトポリマーがセメント組成物の混和剤として有用である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】 発明の背景 発明の属する分野 ： 本発明は、ポリオキシアルキレンアミンのようなアミノ基を含む化合物をペン
ダントのカルボン酸基をもつポリアスパラギン酸、ポリグルタミン酸、およびア
スパラギン酸とグルタミン酸との共重合体等のポリアミドへグラフト化する有効
な方法に関する。本発明はまた、そのような方法によって生成されるグラフトポ
リマーに関する。本発明はさらに、そのようなグラフトポリマーを含有する組成
物、およびそのようなグラフトポリマーを使用する方法に関する。

【０００２】背景 ： ポリアスパルテートは経済的には、アスパラギン酸、またはマレイン酸とアン
モニアのようなアスパラギン酸の前駆体の熱重合によって生成される。最初の生
成物は、ポリスクシンイミド（同意語：ポリ無水アスパラギン酸、ポリアスパル
チミド）であり、アスパラギン酸の環状イミド、スクシンイミドの残基からなる
。ポリアスパルテートおよびポリスクシンイミドの合成に関する１８５０年にさ
かのぼる特許および文献の綜説が米国特許5,594,077号（Groth et al）に挙げら
れ、それをここに引用して含める。アスパラギン酸の熱重合およびこうして得ら
れたポリスクシンイミドの加水分解によるポリアスパラギン酸の合成を下に図示
する：

【化５】

【０００３】 ポリスクシンイミドおよびポリアスパルテートの潜在的に有用な誘導体の合成
はまた、長い歴史をもつ。通常のアプローチは、スクシンイミド残基のイミド環
の開環によるアミド結合を形成するためにエタノールアミン等の１級アミンの求
核付加であり、ペンダント基をもつポリスクシンイミドを生成する（参照：米国
特許3,846,380（Fujimoto et al））。ポリスクシンイミドは水に不溶であるか
ら、反応は普通ジメチルホルムアニドまたはＮ−メチルピロリドン等の有機溶媒
中で行なわれる。誘導されたポリスクシンイミドは、残るイミド環の緩和なアル
カリ加水分解によって誘導化されたポリアスパルテートへ変換できる。

【０００４】 アスパラギン酸および他のモノマーの熱共重合はまた、米国特許3,052,655号
（Fox et al）に初まり、米国特許5,658,464号（Hann et al）に亘ってしばしば
報告されてきた。米国特許5,357,004号（Wood et al）；5,442,038号（Wood et
al）；5,502,117号（Wood et al）；5,510,426号（Wood et al）；5, 510,427号
（Wood et al）；5, 519,100号（Wood et al）；5, 521,279号（Wood et al）；
5, 371,179号（Paik et al）；5, 371,177号（Paik et al）；5, 410,017号（Bo
rtnick et al）；および5, 478,919号（Koskan et al）は、ポリオキシアルキレ
ンのモノアミンを含む合成ルートで生成される共重合体を開示している。清浄分
散剤、分散剤、腐食防止剤、抗錆び剤、肥料への添加剤、口腔ヘルスケアー製品
および化粧品の添加剤等の適用が開示された。

【０００５】 日本特許出願7-172888 (Nagamoto et al)は、ポリスクシンイミド、およびジ
メチルホルムアミドまたは水中ポリスクシンイミドへエタノールアミンおよびタ
ウリン等のモノアミンの求核付加によって製造されるポリアスパルテートの誘導
体を開示する。ポリアスパラギン酸およびこれらの誘導体を含むセメント混和材
が開示され、そしてポルトランドセメントの流動へのいくつかの影響が開示され
ている。

【０００６】 ポリアスパルテートの誘導体がまた、予め生成されたポリアスパルテートへ共
反応物の熱付加によって生成された。米国特許5,247,068号（Donachy et al）；
5,260,272号（Donachy et al）；および5,284,936号（Donachy et al）は、反応
物として予め生成されたポリアスパルテートの使用が単量体反応物の共重合に比
べて改善になることを開示している。

【０００７】 米国特許5,552,516号（Ross et al）；5,612,384号（Ross et al）；5,461,08
5号（Nagatomo et al）；5,525,682号（Nagatomo et al）； 5,525,703号（Kalo
ta et al）およびWO 95/35337（Ross et al）； WO 96/08523（Ross et al）；
および欧州特許 0 658 586 A1（Nagatomo et al）は各々、架橋されたポリスク
シンイミドのアルカリ処理で水溶性高分子架橋ポリアスパルテートを生成する目
的で、高いpHでの求核付加を行なわせるためにポリスクシンイミドとジアミンの
水性反応を開示している。又は、架橋の程度が充分であれば、吸水性、不溶材料
が生成された。

【０００８】 このアプローチの問題は、高いpHで水中のOH⁻基がポリマーのイミド環へ電子
を与えるためにジアミンのNH₂基と競合し、従って加水分解によるポリスクシン
イミド残基を開環する。他の問題は、ポリスクシンイミドが疎水性であり、且つ
ポリスクシンイミドの多くが水相の反応に対して容易には得られない程水不溶性
であると言うことである。従って、高められた量のジアミンが必要であり、反応
は効率的でなく且つ不完全であり、部分的に反応したジアミン並びに導入されな
かったジアミンを残す。

【０００９】 米国特許5,639,832号（Kroner et al）は、アミノエチルスルホン酸（タウリ
ン）、他のアミノ酸およびモノアミノポリ（プロピレン−エチレン）グリコール
等のモノアミノ化合物の高められたpHでポリスクシンイミドとの水性反応を開示
している。６０％以下のグラフト効率が報告されている。反応物の全混合物およ
び反応の終りでの生成物を含む反応によって生成される成分が清浄分散剤、分散
剤および抗錆び剤として有用であるとして開示されている。

【００１０】 ポリアスパルテートに加えて、ポリアクリレート等の他のポリアニオン性ポリ
マーが、誘導される化合物の単官能基とポリマーのカルボキシル基の熱反応によ
りポリオキシアルキレン側鎖で誘導されている（参照：米国特許5,393,343号（D
arwin et al）；5,614,017号（Shawl）；および5,670,578号（Shawl）。誘導さ
れたポリアクリレートがセメントのレオロジー的性質を改善し、減水または流動
性の添加剤として働くのに有用であるとして開示されている。

【００１１】 分散剤は、セメント集塊岩を壊し、そして水を自由にすることによってセメン
トスラリーの流動特性を改善するために使用され、従って低粘度のスラリーを与
え且つより低いポンプ圧で所望の流動状態が得られるようにする。V. S. Ramach
andran, Concrete Admixtures Handbook: Properties, Science, and Thecnolog
y, Second Edition, Noyes Publications, 1995を引用してここに含める。硫酸
化メラミンホルムアルデヒド縮合物（SMF)および硫酸化ナフタレンホルムアルデ
ヒド縮合物（BNS)が分散剤として通常使用される。しかし、これらの化合物は、
コンクリートのワーカビリティまたは減水の所望のレベルを達するために所望の
量よりの多くの材料を要求する。さらに、これらの材料は、種々のタイプのコン
クリート混和材（例えば、ASTM C494等で示されるタイプＡおよびタイプＦ）に
対して全域減水能を達成しない。

【００１２】 強度および耐久性が含まれるコンクリートの状況で使用される分散剤が、分散
剤として、高強度および高耐久性のコンクリートにおいて必要な成分であること
が重要である。高性能コンクリートにおいて低い水の量の使用のため、時々高い
分散剤量がワーカブルなコンクリートを得るために必要である。高BNSレベルが
凝結の好ましくない遅延へと導き、必要とされるワーカビリティの持続時間を与
えることができない。

【００１３】 BNSおよびSMF等の伝統的な材料よりも、セメントやコンクリートの分散剤と
して数倍効率のよい材料を提供することが望ましい。効率を改善することが、所
望のレベルのコンクリートワーカビリティまたは減水を達成するために必要とさ
れる材料の量を減らす。BNSおよびSMFについては、通常の凝結特性を保ちながら
スランプ保持を改善することも望ましい。全域（タイプＡおよびＦ）減水能を持
つ分散剤を提供することはまた、望ましい性質である。

【００１４】 従って、メトキシル化ポリオキシアルキレンアミン等のアミノ化合物でグラ
フトされるペンダントなカルボン酸基を含むポリアスパラギン酸およびポリグル
タミン酸等のポリアミドを高収率で、過剰の共反応物または有機溶媒の使用およ
び消費することなく製造する方法の必要性が残る。そのような方法は、無駄な廃
棄を含まず、そして有害な副産物を生成しないであろう。セメント材料への混和
剤として使用の改善された界面活性剤および分散剤の必要性も残る。

【００１５】 発明の要約 従って、アミノ基を含有する化合物をペンダントなカルボン酸基を含有するポ
リアスパラギン酸およびポリグルタミン酸等のポリアミドにグラフトする新規な
方法を提供することが本発明の１つの目的である。

【００１６】 アミノ基を含有する化合物をペンダントなカルボン酸基を含有するポリアスパ
ラギン酸およびポリグルタミン酸等のポリアミドにグラフトする方法であって、
高いグラフト効率を達成し、且つ従って過剰のグラフト試薬の使用を要求しない
方法を提供することが本発明の他の目的である。

【００１７】 アミノ基を含有する化合物をペンダントなカルボン酸基を含有するポリアスパ
ラギン酸およびポリグルタミン酸等のポリアミドにグラフトする方法であって、
有機溶媒の使用を要求しない方法を提供することが本発明の他の目的である。

【００１８】 アミノ基を含有する化合物をペンダントなカルボン酸基を含有するポリアスパ
ラギン酸およびポリグルタミン酸等のポリアミドにグラフトする方法であって、
高いグラフト密度をもつグラフトポリマーを与える方法を提供することが本発明
の他の目的である。

【００１９】 アミノ基を含有する化合物がペンダントなカルボン酸基を含有するポリアスパ
ラギン酸およびポリグルタミン酸等のポリアミドにグラフトされる新規なグラフ
トポリマーを提供することが本発明の他の目的である。

【００２０】 アミノ基を含有する化合物がペンダントなカルボン酸基を含有するポリアスパ
ラギン酸およびポリグルタミン酸等のポリアミドにグラフトされる高いグラフト
密度を有する新規なグラフトポリマーを提供することが本発明の他の目的である
。

【００２１】 アミノ基を含有する化合物がペンダントなカルボン酸基を含有するポリアスパ
ラギン酸およびポリグルタミン酸等のポリアミドにグラフトされるグラフトポリ
マーを含有する新規な組成物を提供することが本発明の他の目的である。

【００２２】 セメントの流動性を改善する新規な方法を提供することが本発明の他の目的で
ある。 以下の詳細な記述で明らかになるであろう本発明のこれらおよび他の目的は、
アミノ基を含有する化合物とペンダントなカルボン酸基を含有するポリアスパラ
ギン酸およびポリグルタミン酸等のポリアミドとの密な混合物を加熱することが
アミノ基を含有する化合物がペンダントなカルボン酸基を含有するポリアミドに
グラフトされるグラフトポリマーを与えると言う本発明者らの発見によって達成
された。本発明者らはまた、このように生成されたグラフトポリマーがセメント
材料への混和剤として有用であることを見い出した。

【００２３】 図面の簡単な説明 本発明のより完全な理解およびその多くの付随する利点は、伴う図面と組み合
わせて考えられると、同じことが以下の詳細な説明を参照してよりよく理解され
ると、容易に得られるであろう、即ち

【００２４】 図１は、製造例１、アスパラギン酸の熱ポリマー、２２０℃、８時間、で製造
されたポリスクシンイミドの赤外スペクトルである。顕著な〜1716 cm^-1のイミ
ドピークに注目。また、このタイプのポリスクシンイミドの少数の分岐点に伴う
と考えられる〜1630 cm^-1の小さなピークによって示されるアミド結合を示すも
のがある。1400 cm^-1のカルボキシルのシグナルは、主ポリマー鎖および枝分れ
のＣ−末端に伴う；

【００２５】 図２は、製造例１で製造されたポリスクシンイミドの緩和なアルカリ加水分解
によって製造されたポリアスパルテートの赤外スペクトルである。1600および16
50 cm^-1の特徴的なアミドのダブレット並びに1400 cm^-1のカルボキシルのシグナ
ルに注目；

【００２６】 図３は、例２で製造された誘導ポリアスパルテート、低ＭＷポリオキシアルキ
レンアミンと高ＭＷポリアスパルテートのグラフト体の赤外スペクトルである。
~1710 cm^-1の残りのイミドのシグナル、1600および1650 cm^-1付近のアミドのシ
グナル、~1400および1540 cm^-1のカルボキシルのシグナルおよび1103 cm^-1にポ
リオキシアルキレン側鎖に伴う顕著なピークに注目；

【００２７】 図４は、例２、低ＭＷポリオキシアルキレンアミンと高ＭＷポリアスパルテー
トのグラフト体の効率的な熱合成、の生成物のゲル浸透クロマトグラフィープロ
フィールである。誘導体化されたポリアスパルテートは、約２８分（ピーク１）
で溶出し、残りの未反応ポリオキシアルキレンアミンは３４から３５分（ピーク
２）で溶出した。塩は４３分（ピーク３）で溶出した。ポリスクシンイミドまた
はアスパラギン酸ナトリウムと非効率な反応でうまくグラフト化されなかったポ
リオキシアルキレンアミンのピーク例の図５および６を比較せよ；

【００２８】 図５は、比較例１、中ＭＷポリオキシアルキレンアミンの低ＭＷポリスクシン
イミドへのジメチルホルムアミド中の求核付加によるグラフト化、の生成物のゲ
ル浸透クロマトグラフィープロフィールである。この反応で誘導されたポリアス
パルテートは、２２分と２８分との間でダブレット（ピーク１）として溶出し、
大量のポリオキシアルキレンアミンは未反応で残こり、そして約３４分で溶出す
る（ピーク２）：ピーク３、塩；

【００２９】 図６は、比較例１の精製された誘導ポリアスパルテート、中ＭＷポリオキシア
ルキレンアミンの低ＭＷポリスクシンイミドへのジメチルホルムアミド中の求核
付加によるグラフト体、の赤外スペクトルである。アミドのシグナルが1600およ
び1650 cm^-1に、ポリオキシアルキレンのシグナルが1104 cm^-1に見られる。通常
1710 cm^-1のイミドのシグナルは実質的になかった。

【００３０】 図７は、比較例２の反応、低ＭＷポリオキシアルキレンアミンを低ＭＷポリス
クシンイミドへ無溶媒で求核付加によるグラフト化の試み、の生成物のゲル浸透
クロマトグラフィープロフィールである。ピーク１；グラフト化ポリアスパルテ
ート：ピーク２、未反応ポリオキシアルキレンアミン：ピーク３、塩；

【００３１】 図８ａおよび８ｂは、比較例４の反応、アスパラギン酸ナトリウムとポリオキ
シアルキレンアミンとを１８０℃で熱処理により共重合化する試み、の生成物の
ゲル浸透クロマトグラフィープロフィールである。 図８ａ：熱処理２時間後の
サンプル。図８ｂ：熱処理20.5時間後のサンプル。ピーク１、ポリオキシアルキ
レンアミン：ピーク２、塩。

【００３２】 好ましい態様の詳細な説明 従って、第１の態様において、本発明は、アミノ基を含有する化合物がポリア
スパラギン酸にグラフトされるグラフトポリマーを生成する方法を提供する。本
発明は、ポリアスパラギン酸、ポリグルタミン酸、およびアスパラギン酸とグル
タミン酸の共重合体等のペンダントなカルボン酸基を含有するポリアミドとアミ
ノ基を含有する化合物との密な混合物を加熱することを含む。

【００３３】 ペンダントなカルボン酸基を含有するポリアミドは、多くの場合一般式（Ｉ）

【化６】 式中： 各Ｘは互いに独立して、水素、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン
、アンモニウムイオン、または置換アンモニウムであり、但しＸの少なくとも５
０モル％、好ましくは少なくとも７５モル％、より好ましくは少なくとも１００
モル％が水素であり； 各−NH−Z−は、(i)−NH₂基および(ii) −CO₂Hまたは−SO₃H基を含有する化合
物から誘導されるモノマー単位であり； 各ｎは互いに独立して、０または１から２０の整数、好ましくは０から２であ
り； 各ｍは互いに独立して、０または１から２０の整数、好ましくは０から２であ
り； ｑ、ｒおよびｓは、各タイプのモノマー単位モルフラクションを表わし、ｑ＋
ｒ＋ｓは１と等しく、ｑは０から0.95、好ましくは０から0.50、より好ましくは
０から0.25の小数値であり；ｒは０.05から1、好ましくは0.50から1、より好ま
しくは0.75から1の小数値であり；およびｓは０から0.50、好ましくは０から0.2
5、より好ましくは約０の小数値である、 を有するであろう。

【００３４】 好適には、ポリアミド中のモノマー単位の総数は、５から１０００、好ましく
は１０から２５０である。

【００３５】 置換アンモニウムの例は、モノ−、ジ−、トリ−およびテトラ−C₁₋₄−アル
キルアンモニウム、およびモノ−、ジ−、トリ−およびテトラ−C₂₋₄−アルコ
キシアンモニウムを含む。

【００３６】 (i) −NH₂基および(ii) −CO₂Hまたは−SO₃H基を含有する化合物の例は、グリ
シン、アラニン、バリン、ロイシン、イソロイシン、アスパラギン、グルタミン
、p−アミノ安息香酸、スルファニル酸、H₂N(CH₂)_n"CO₂H（ n”は2から８の整数
、好ましくは６である）等を含む。従って、Ｚは、例えば：

【化７】

【００３７】

【化８】

【００３８】 好ましい態様において、ペンダントなカルボン酸基を含有するポリアミドは、
ポリアスパラギン酸（ｎは０または１であり、およびｍは０または１である）ま
たはポリグルタミン酸（ｎは０または２であり、およびｍは０または２である）
である。特に好ましい態様において、ペンダントなカルボン酸基を含有するポリ
アミドは、ポリアスパラギン酸である。本発明は以下特にポリアスパラギン酸に
関して論じられるが、適用可能であれば、ポリアスパラギン酸に関して論じられ
る考慮、例えば分子量、中和度、残基置換等、はペンダントなカルボン酸基を含
有する他のポリアミドにも適用される。

【００３９】 本方法において使用できるポリアスパラギン酸の種類には制限はない。特に、
本方法において使用されるポリアスパラギン酸は、下に示されるαまたはβアミ
ドタイプ残基またはαとβのアミドタイプ残基のどのような組み合わせを含有し
てもよいと理解されるべきである：

【化９】

【００４０】 本発明において使用されるポリアスパラギン酸は、ある数のアスパラギン酸残
基がイミド形またはスクシンイミド形である形であってもよいと理解されるべき
である：

【化１０】 従って、９５％まで、好ましくは５０％まで、より好ましくは１０％まで、さ
らにより好ましくは実質的に無しのアスパラギン酸残基が、本方法において使用
されるポリアスパラギン酸においてイミド形またはスクシンイミド形であっても
よい。

【００４１】 ポリアスパラギン酸は、１０００から３０，０００のゲル透過分子量を有する
が、この範囲外の分子量を有するポリアスパラギン酸を使用することは可能であ
る。よい結果が、１０００から３０，０００、そしてさらに典型的には２０００
から１０，０００のゲル透過分子量を有するポリアスパラギン酸を使用して達成
された。

【００４２】 ポリアスパラギン酸は、ポリアスパラギン酸を生成するためのいかなる通常の
方法によっても製造できる。例えば、ポリアスパラギン酸は、アスパラギン酸、
またはマレイン酸およびアンモニアのようなアスパラギン酸の前駆体の固体状態
の合成または熱重合、次いでポリスクシンイミドの緩和なアルカリ加水分解によ
ってポリアスパルテートを生成し、そして次いで酸性にして生成され、カチオン
の除去を伴ってポリアスパラギン酸を生成する。ポリアスパラギン酸の綜説は、
米国特許5,594,077に与えられ、引用してここに含める。ポリアスパラギン酸を
生成する他の方法はPCT出願WO 97/18249、英国特許2307689および日本特許出願5
-321720に開示され、引用してここに含める。

【００４３】 本方法は、ポリアスパルテートではなくポリアスパラギン酸を用いる。本発明
に関連して、術語のポリアスパラギン酸は、ペンダントなカルボン酸基の少数が
中和されているポリマーを含む。従って、本方法において、ポリアスパラギン酸
のペンダントなカルボン酸基の少なくとも５０％、好ましくは少なくとも７５％
、より好ましくは少なくとも１００％が、塩にされるのでなく酸性にされる。

【００４４】 好ましい態様において、ポリアスパラギン酸は基本的に外からのイオンをもた
ない。上記のように、ポリアスパラギン酸はポリアスパルテートの酸性化によっ
て生成されてもよい。ポリアスパルテートにおいてペンダントなカルボン酸基は
、カチオン特にナトリウムと会合する。従って、ポリアスパラギン酸ナトリウム
の酸、例えば塩酸での酸性化は、所望のポリアスパラギン酸に加えて塩化ナトリ
ウム等の塩を生じるであろう。本方法で使用されるポリアスパラギン酸はそのよ
うな塩の外からのイオンを基本的にもたないことが好ましい。そのような塩をさ
ける好ましい方法は、ポリアスパルテート（例えばポリアスパラギン酸ナトリウ
ム）をHCl水溶液（0.01 N HCl）に対して透析し、次いで凍結乾燥（ HClは凍結
乾燥によって基本的に完全に除かれる）してポリアスパラギン酸へ変換すること
である。別に、凍結乾燥なしに、そのような透析物を使用することが可能である
。ポリアスパルテートをアンバーリストのようなイオン交換樹脂によってポリア
スパラギン酸へ変換することも可能である。本発明に関連して、外からのイオン
を基本的にもたないと言う用語は、ポリアスパラギン酸がポリアスパラギン酸の
全重量に対して２０重量％よりも少ない、好ましくは５重量％よりも少ない、よ
り好ましくは１重量％よりも少ない塩（例えば、NaCl）を含有することを意味す
る。

【００４５】 アミノ基を含有する化合物は、グラフト反応を邪魔する他のいかなる官能基も
含有しない中分子量から低分子量（２５，０００より小さい、好ましくは１０，
０００より小さいＭＷ）のアミンでよい。アミノ基を含有するそのような化合物
の具体的な例は、簡単なアミン、例えば脂肪族モノアミン（H₂NR、式中RはC_1-22 アルキルである）、芳香族脂式モノアミン（ H₂NR’、式中R’はC_6-10アリール
、C_7-15アルキルアリール、またはC_7-15アリールアルキルである）、 C_2-4アル
カノールアミン、ポリオキシアルキレンモノアミン、アミノ硫酸塩（H₂N(CH₂)_{1- 6} SO₃Xのような）、アミノリン酸塩（H₂N(CH₂)_1-6PO₃Xのような）および疎水性ア
ミノ酸を含む。好ましいモノアミンは、エタノールアミン、プロピルアミン、ロ
イシン、イソロイシン、バリン、モノアミノコポリエチレン：プロピレン、ラウ
リルアミンおよびステアリルアミンを含む。特に好ましいアミンは、エタノール
アミン、ロイシン、イソロイシン、バリンおよびラウリルアミン、およびモノア
ミノコポリエチレン：プロピレンである。アミノ基を含有する化合物の好ましい
クラスが、一般式（ＩＩ） Ｈ₂Ｎ−ＣＨ（Ｒ²）−Ｒ⁵−Ｏ−（Ｒ³Ｏ）_e−（Ｒ⁴Ｏ）_f−Ｒ⁶ （ＩＩ） 式中、R²およびR⁶は各々独立して、H、フェニル、置換フェニル、またはメチル
、エチル、プロピルまたはブチル等のC₁からC₄の直鎖または分岐したアルキルで
あり；R⁵はフェニレン、またはメチレン、エチレン、プロピレンまたはブチレン
等のC₁からC₄の直鎖または分岐したアルキレンであり；R³はエチレンであり、お
よびR³Oはランダムまたはブロック形態で存在し；eは１から約３００であり、好
ましくは約１１から約３００であり； R⁴はプロピレンであり、およびR⁴Oはラン
ダムまたはブロック形態で存在し；fは０から約１８０であり、好ましくはR³:R⁴ のモル比が１００：０から約４０：６０である、 のポリオキシアルキレンアミンを含む。

【００４６】 従って、好ましい態様において、本発明はグラフトポリマーを提供し、該グラ
フトポリマーを得るために（ａ）ペンダントなカルボン酸基を含有するポリアミ
ド；および（ｂ）アミノ基を含有する化合物、 ここにおいて、アミノ基を含有する該化合物が式（ＩＩ）： Ｈ₂Ｎ−ＣＨ（Ｒ²）−Ｒ⁵−Ｏ−（Ｒ³Ｏ）_e−（Ｒ⁴Ｏ）_f−Ｒ⁶ （ＩＩ） 式中、R²およびR⁶は各々独立して、H、フェニル、置換フェニル、またはC₁からC ₄ の直鎖または分岐したアルキルであり；R⁵はフェニレン、またはC₁からC₄の直
鎖または分岐したアルキレンであり； R³はエチレンであり；R³Oはランダムまた
はブロック形態で存在し；eは１から約３００であり； R⁴はプロピレンであり；
R⁴Oはランダムまたはブロック形態で存在し；およびfは０から約１８０である；
を有し、および ここにおいて、ペンダントなカルボン酸基を含有する該ポリアミドおよびアミ
ノ基を含有する該化合物が、該グラフトポリマーが少なくとも２５％、好ましく
は少なくとも３０％のグラフト密度を有するような相対的な量で存在する、 密な混合物を加熱することを含む方法によって生成される。

【００４７】 上に定義されたグラフトポリマーにおいて、該加熱することは好ましくは、該
密な混合物へ溶媒を濃縮したり、または返したりすることなく行なわれる。

【００４８】 上に定義されたグラフトポリマーの製造における使用のためのペンダントなカ
ルボン酸基を含有するポリアミドは好ましくは、ポリアスパラギン酸、ポリグル
タミン酸、およびアスパラギン酸とグルタミン酸の共重合体であり、そして最も
好ましくはポリアスパラギン酸である。

【００４９】 置換フェニルの例は、モノ−、ジ−、トリ−およびテトラハロフェニル；モノ
−、ジ−、トリ−およびテトラ−C₁₋₄−アルコキシフェニル；モノ−、ジ−、
トリ−およびテトラ−C₁₋₄−アルキルフェニル；モノ−およびジニトロフェニ
ル；等を含む。置換フェニルの具体的な例は、0−、p−、およびm−クロロフェ
ニル；0−、p−、およびm−メチルフェニル；0−、p−、およびm−ニトロフェニ
ル；0−、p−、およびm−シアノフェニル；および0−、p−、およびm−メトキシ
フェニルを含む。

【００５０】 アミノ基を含有する化合物の他の好ましいクラスが、一般式（ＩＩＩ） Ｈ₂Ｎ−ＣＨ（ＣＨ₃）−ＣＨ₂−（ＯＣＨ（Ｒ’）ＣＨ₂）_xＲ^" （ＩＩＩ） 式中、R’は互いに独立してHまたはメチルであり、R“は一価アルコールから得
られる残基であり（例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ等）、およびxは
式（III）の化合物の分子量が約６００から約２５，０００であるような値を有
する。R’＝Hに対するR’＝メチルの比は典型的には、約３：１９から約９：１
にまたがる。そのようなモノアミンの市販例は、HuntsmanのモノアミンJEFFAMIN
E（登録商標）を含む。そのような化合物の具体的な例は、JEFFAMINE（登録商標
） XTJ-505 (M-600) 、JEFFAMINE（登録商標） XTJ-506 (M-1000)、 JEFFAMINE
（登録商標） XTJ-507 (M-2005)、JEFFAMINE（登録商標） XTJ-508 (M-2070)、
およびJEFFAMINE（登録商標） 234を含む。

【００５１】 従って、さらなる態様において、本発明はグラフトポリマーを提供し、該グラ
フトポリマーを得るために（ａ）ペンダントなカルボン酸基を含有するポリアミ
ド；および（ｂ）アミノ基を含有する化合物、 ここにおいて、アミノ基を含有する該化合物は式（ＩＩＩ）： Ｈ₂Ｎ−ＣＨ（ＣＨ₃）−ＣＨ₂−（ＯＣＨ（Ｒ’）ＣＨ₂）_xＲ^" （ＩＩＩ） 式中、R’は互いに独立してHまたはメチルであり、R“は一価アルコールから得
られる残基であり、およびxは式（III）の化合物の分子量が約６００から約２５
，０００である、 密な混合物を加熱することを含む方法によって生成される。

【００５２】 この特なる態様において、該加熱することは好ましくは、固体状態で行なわれ
る。 アミノ基を含有する化合物が、室温で少なくとも5 g/l、好ましくは少なくと
も500 g/lの水溶性を示すことが好ましい。

【００５３】 アミノ基を含有する化合物に対するポリアスパラギン酸の比は、所望されるグ
ラフト密度（ＧＤ）に依るであろう。本発明に関連して、用語グラフト密度（Ｇ
Ｄ）は、アミノ基を含有する化合物とグラフトされるポリアスパラギン酸のペン
ダントなカルボン酸基の平均的な数値％を言う： ＧＤ＝ＣＡ_g／（ＣＡ_g ＋ ＣＡ_u）×１００ 式中、ＣＡ_gは、グラフトされるポリアスパラギン酸のペンダントなカルボン酸
基の数であり、およびＣＡ_uは、グラフトされないポリアスパラギン酸のペンダ
ントなカルボン酸基の数である。例えば、ポリアスパラギン酸が、ｘ当量のペン
ダントなカルボン酸基／グラムを含有し、およびこれらのペンダントなカルボン
酸基0.25ｘ当量／グラムがアミノ基を含有する化合物とグラフトされ、且つこれ
らのペンダントなカルボン酸基0.75ｘ当量がグラフトされないならば、ＧＤは２
５％である： ＧＤ＝0.25x／（0.25x ＋ 0.75x ）×100＝25 ％

【００５４】 反応のグラフト効率は、アミノ基を含有する化合物が典型的には、所望のグラ
フト密度を達成するために理論的に必要なものと同じかまたはほんの少し多くの
量で加えられる。従って、グラム当たりY当量のペンダントなカルボン酸基を含
有するポリアスパラギン酸で出発して、あるパーセントのグラフト密度をもつグ
ラフトポリマーを生成することが所望されるとき、アミノ基を含有する化合物が
好適には、以下の式： Ａ＝（（ＧＤ×Ｙ）＋Ｚ）／１００ 式中、Ａはポリアスパラギン酸グラム当たり加えられるアミノ基の当量の数であ
り、ＧＤは所望のグラフト密度の数値パーセントであり、Ｙはポリアスパラギン
酸グラム当たりのペンダントなカルボン酸基の当量であり、およびＺはＧＤの０
から５０％、好ましくは０から２５％である、 によるＡの量で加えられる。本方法を使用すると、１００％に達するグラフト密
度を得ることが可能である。

【００５５】 好ましくは、ポリアスパラギン酸およびアミノ基を含有する化合物が加熱前に
密な混合物を形成するように組み合わされる。ポリアスパラギン酸およびアミノ
基を含有する化合物の密な混合物を形成する好ましい方法は、ポリアスパラギン
酸およびアミノ基を含有する化合物の水溶液または懸濁液を形成することである
。典型的には、水性懸濁液が、ポリアスパラギン酸およびアミノ基を含有する化
合物を、700 g/l、好ましくは500 g/lの全固体含量をもつ溶液または懸濁液にな
るよう十分な水を用い所望の比で混合することによって形成される。メタノール
、エタノール、またはアセトン等の水と混ざる低沸点有機溶媒を、アミノ基を含
有する化合物を溶解または分散するのに助けになるよう含めることも可能である
。

【００５６】 水性の懸濁液または溶液の水（そして可能な有機溶媒）は、ポリアスパラギン
酸およびアミノ基を含有する化合物の乾燥した密な混合物を与えるために加熱工
程の前に除去してもよい。水（そして可能な有機溶媒）は、回転蒸発器、５０℃
から８０℃での強制空気、または凍結乾燥等の通常の方法によって除いてもよい
。水は、ポリアスパラギン酸の加水分解が最少になる条件で除かれる。 代りに、加熱工程を水（そして可能な有機溶媒）の除去の前に始めてもよい。
この場合、加熱を開放容器または除去蒸気のなんらかの装置を付けて行ない、水
（そして可能な有機溶媒）は加熱の初め段階で除かれる。

【００５７】 ポリアスパラギン酸およびアミノ基を含有する化合物の混合物は好適には、１
００℃より高い温度、好ましくは１２０℃から２２０℃、より好ましくは１５０
℃から２００℃で、０．１から２４時間、好ましくは０．２５から１２時間、よ
り好ましくは０．５から８時間の時間加熱される。加熱工程は、なんらかの撹拌
またはなんらかの特別の器具または装置の使用なしに行なってもよい。よい結果
がN₂のような不活性雰囲気を用いて達成された。

【００５８】 加熱工程が終わると、生成物は典型的には、油または固体の形で得られる。次
いで、生成物はそのまま使用してもよい。この状態で、グラフトされなかったア
スパラギン酸残基は典型的には、スクシンイミド残基、しかし水の添加でセメン
ト材料に変換され、スクシンイミド残基は、水和セメント混合物のアルカリ性に
ためアスパルテート形へ開環される。開環時に、スクシンイミド残基の存在はポ
リマーにいくらかの増大した分散性を与えるであろう。代りに、生成物を、使用
前にスクシンイミド残基のイミド環を開くために緩和なアルカリ加水分解に付し
てもよい。そのような加水分解は、生成物（水中、固体重量で６０％まで）を、
NaOH、KOHまたはそのような無機塩基、または簡単な有機塩基を用い、ｐＨを８
から１２、好ましくは約８から１０の範囲に保ちながら、温度４０℃から９０℃
、好ましくは６０℃から８０℃、約１０分から約８時間、好ましくは１から２時
間の間処理することによって遂行されてもよく、または丁度生成物が溶かされ、
そしてｐＨが安定であれば、スクシンイミド残基の開環の結果として、もはやCO
OH基は生じないことを示している。

【００５９】 生成物溶液はそのままで使用してもよいが、好ましくはポリマー自体のアルカ
リ加水分解の可能性をさけるために約７から９のｐＨに中和される。代りに、生
成物をスプレー乾燥、さもなければ固体にしてもよい。

【００６０】 典型的には、グラフト反応は５０から約１００％、より典型的には８０から約
１００％の高いグラフト効率で進行する。本発明の関連において、用語グラフト
効率は、 ＧＥ＝Ａ’／Ａ×１００ 式中、ＧＥはグラフト効率であり、Ａは反応の加えられたポリアスパラギン酸グ
ラム当たりのアミノ基の当量数であり、およびＡ’はポリアスパラギン酸にグラ
フトされたポリアスパラギン酸グラム当たりのアミノ基の当量数である、 と定義される。

【００６１】 本方法はまた、所望の生成物を、ポリアスパラギン酸を基にして典型的には５
０から約１００％、より典型的には８０から約１００％、そしてアミノ基を含有
する化合物を基にして５０から約１００％、より典型的には８０から約１００％
の収率で与える。

【００６２】 アミノ基を含有する化合物を本発明によって生成されるポリアスパラギン酸に
グラフトされるグラフポリマーは、次いで部分的または全体的に中和されてもよ
いと理解されるべきである。従って、本方法によって生成される生成物は最終的
に、アミノ基を含有する化合物にグラフトされないペンダントなカルボン酸基が
塩の形態に留まり、またはこれらカルボキシル基の全てまたはいくらかが酸形態
である形態を取ってもよい。この完全または部分的中和を、鉱酸または酢酸のよ
うな有機酸での通常の処理によって行なってもよい。最終の生成物が、鋼強化棒
と接触するセメント混合物中で使用されるべきであるとき、硫酸のような塩化物
を含有しない鉱酸を使用することが好ましい。

【００６３】 本発明の方法は、アミノ基を含有する化合物を、有機溶媒の使用を要すること
なく、ポリアスパラギン酸にグラフトされるグラフポリマーを与える。本発明の
方法はまた、有害な副生物または廃棄物の生成を回避する。

【００６４】 他の態様において、本発明は、アミノ基を含有する化合物をペンダントなカル
ボン酸基有するポリアスパラギン酸またはポリグルタミン酸等のポリアミドへ、
少なくとも５％、好ましくは少なくとも１０％、より好ましくは少なくとも２０
％のグラフト密度でグラフトする新規グラフポリマーを提供する。この態様に関
連して、ペンダントなカルボン酸基有するポリアミドは、グラフポリマーを生成
する方法に関連して上に記載および定義されたものと同じである。この態様にお
いて、また、ペンダントなカルボン酸基有するポリアミドはポリアスパラギン酸
またはポリグルタミン酸であることが好ましい。

【００６５】 対照的に、アミノ基を含有する化合物は、グラフポリマーを生成する方法に関
連して上に定義されたように、一般式（II）および（III）のポリオキシアルキ
レンアミンを含むよう定義される。

【００６６】 アミノ基を含有する化合物をポリアスパラギン酸にグラフトされるいくつかの
グラフトポリマーが知られているが、本発明の前には、一般式（II）および（II
I）のもののような複雑なアミンを６０％もの高いグラフト効率または２０％も
の高いグラフト密度でグラフトすることには方法がなかった。

【００６７】 グラフトポリマーを生成する本方法に関連して上に説明したように、本発明の
新規なグラフトポリマーは、アミノ基を含有する化合物にグラフトされないペン
ダントなカルボン酸基がスクシンイミド残基へ変換され、次いでアスパラギン酸
残基の塩形態または酸形態へ変換されてもよい。

【００６８】 本発明の新規なグラフトポリマーは、一般式（II）および（III）のポリオキ
シアルキレンアミンを使用して、上記の方法によって製造できる。

【００６９】 本発明の新規なグラフトポリマーは、式（ＩＶ）：

【化１１】 式中、 各Ｘは互いに独立して、水素、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン
、アンモニウムイオン、または置換アンモニウムであり； 各−NH−Zは、(i)−NH₂基および(ii) −CO₂Hまたは−SO₃H基を含有する化合物
から誘導されるモノマー単位であり； ｍ、ｍ′、nおよびn′は各々独立して、０または１から約２０の整数、好まし
くは０から２であり； ａ、ｂ、ｃ、ｄは、各単位のモルフラクションを表わし、ａ ＋ ｂ ＋ ｃ ＋
ｄは１と等しく、ａは0から0.75、好ましくは0から0.70、より好ましくは0から0
.60の小数値であり；ｂは0から0.75、好ましくは0から0.7、より好ましくは0か
ら0.6の小数値であり；ｃは０.25から1、好ましくは０.3から1、より好ましくは
0.4から1の小数値であり；およびｄは0から0.50、好ましくは0から0.25の小数値
であり；および Ｑは式（Ｖ）または（ＶＩ）を有し： −ＣＨ（Ｒ²）−Ｒ⁵−Ｏ−（Ｒ³Ｏ）_e−（Ｒ⁴Ｏ）_f−Ｒ⁶ （Ｖ） 式中、 R²およびR⁶は各々独立して、H、フェニル、置換フェニル、またはメチル
、エチル、プロピルまたはブチル等のC₁からC₄の直鎖または分岐したアルキルで
あり；R⁵はフェニレン、またはメチレン、エチレン、プロピレンまたはブチレン
等のC₁からC₄の直鎖または分岐したアルキレンであり；R³はエチレンであり、お
よびR³Oはランダムまたはブロック形態で存在し；eは１から約３００であり、好
ましくは約１１から約３００であり； R⁴はプロピレンであり、およびR⁴Oはラン
ダムまたはブロック形態で存在し；fは０から約１８０であり、好ましくはR³:R⁴ のモル比が１００：０から約４０：６０であり、 −ＣＨ（ＣＨ₃）−ＣＨ₂−（ＯＣＨ（Ｒ’）ＣＨ₂）_xＲ“ （ＶＩ） 式中、 各R’は互いに独立してHまたはメチルであり、R“は一価アルコールから
得られる残基であり（例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ等）、およびx
は式（VI）の基の分子量が約６００から約２５，０００であるような値を有する
, を有する。 R’＝Hに対するR’＝メチルの比は典型的には、約３：１９から約９
：１にまたがる。

【００７０】 側鎖に存在するプロピレンオキシド割合が高ければ高い程、側鎖は親水性がよ
り低くなることが分かる。

【００７１】 式（ＩＶ）において、好ましくはｍ、ｍ′、nおよびn′は互いに独立して、０
と２の間の整数である。最も好ましくは、骨格はポリアスパラギン酸（ｎは０ま
たは１であり、且つｍは０または１である）またはポリグルタミン酸（ｎは０ま
たは２であり、且つｍは０または２である）である。

【００７２】 置換アンモニウムの例は、モノ−、ジ−、トリ−およびテトラ−C₁₋₄−アル
キルアンモニウム、およびモノ−、ジ−、トリ−およびテトラ−C₂₋₄−アルコ
キシアンモニウムを含む。

【００７３】 本発明の新規グラフトポリマーは、分散剤、清浄添加剤、セメント混和剤、水
処理添加剤等を含む多くの適用に有用であるが、それらに限定されるものではな
い。本発明の新規グラフトポリマーは、セメントの流動性を修飾するために特に
有用である。

【００７４】 他の態様において、本発明は、即ち （ａ）セメント結合剤；および （ｂ）式（ＩＶａ）のグラフトポリマー：

【化１２】 式中： 各Ｘは互いに独立して、水素、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオ
ン、アンモニウムイオン、または置換アンモニウムであり； 各−NH−Zは、(i)−NH₂基および(ii) −CO₂Hまたは−SO₃H基を含有する化合物
から誘導されるモノマー単位であり； ｍ、ｍ′、nおよびn′は各々独立して、０または１から約２０の整数、好まし
くは０から２であり； ａ、ｂ、ｃ、ｄは、各単位のモルフラクションを表わし、ａ ＋ ｂ ＋ ｃ ＋
ｄは１と等しく、ａは0から0.95、好ましくは0から0.85、より好ましくは0から0
.75の小数値であり；ｂは0から0. 95、好ましくは0から0. 85、より好ましくは0
から0. 75の小数値であり；ｃは0.05から1、好ましくは0.15から1、より好まし
くは0.25から1の小数値であり；およびｄは0から0.5、好ましくは0から0.25の小
数値であり；および Ｑは式（Ｖ）または（ＶＩ）を有し： −ＣＨ（Ｒ²）−Ｒ⁵−Ｏ−（Ｒ³Ｏ）_e−（Ｒ⁴Ｏ）_f−Ｒ⁶ （Ｖ） 式中、 R²およびR⁶は各々独立して、H、フェニル、置換フェニル、またはメチル
、エチル、プロピルまたはブチル等のC₁からC₄の直鎖または分岐したアルキルで
あり；R⁵はフェニレン、またはメチレン、エチレン、プロピレンまたはブチレン
等のC₁からC₄の直鎖または分岐したアルキレンであり；R³はエチレンであり、お
よびR³Oはランダムまたはブロック形態で存在し；eは１から約３００であり、好
ましくは約１１から約３００であり； R⁴はプロピレンであり、およびR⁴Oはラン
ダムまたはブロック形態で存在し；fは０から約１８０であり、好ましくはR³:R⁴ のモル比が１００：０から約４０：６０であり、 −ＣＨ（ＣＨ₃）−ＣＨ₂−（ＯＣＨ（Ｒ’）ＣＨ₂）_xＲ“ （ＶＩ） 式中、 各R’は互いに独立してHまたはメチルであり、R“は一価アルコールから
得られる残基であり（例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ等）、およびx
は式（VI）の基の分子量が約６００から約２５，０００であるような値を有する
, を有する。 R’＝Hに対するR’＝メチルの比は典型的には、約３：１９から約９
：１にまたがる。

【００７５】 好適なセメント結合剤は、ポルトランドセメント、アルミナセメント、または
例えばポゾランセメント、スラグセメントまたは他のタイプ等の配合セメントを
含み、ポルトランドセメントが好ましい。式（ＩＶａ）のグラフトポリマーを、
セメント結合剤の全重量に対して約0.001から約5.0重量%、好ましくは約0.01か
ら約3.0重量%、より好ましくは約0.05から約1.0重量%の量で本組成物に加える。

【００７６】 好ましい態様において、式（ＩＶａ）のグラフトポリマーは式（ＩＶ）のグラ
フトポリマーである。 実際に使用されるとき、水が典型的には、本組成物に加えられる。水が典型的
には、セメント結合剤の全重量に対して２０から７０重量％、好ましくは２５か
ら５０重量％の量で加えられる。

【００７７】 本組成物はさらに、砂、石、スラグおよびそれらの混合物等の骨材を含んでも
よい。従って、本組成物はセメント、モルタル、コンクリート等の形態をとるこ
とができる。 好適には、例えば、分散剤を好ましくは、混合前、混合中または混合後に、水
硬性セメント、水および骨材のセメント組成混合物へ加え、減少した量の水が分
散剤を含まない混合物に比較して使用できる。セメント組成混合物において使用
されるセメント、水および骨材（あれば）の割合は、所望される最終用途により
、選択された用途に対しては当業者の知識の中にある。

【００７８】 本発明のポリマー分散剤は、多くの異なるタイプのセメント混合物に加えられ
てもよく、上記の混合物に限定されない。本発明のポリマー分散剤が混和剤とし
て使用できるセメント混合物は、モルタルおよびコンクリートである。セメント
組成物において使用される水硬性結合剤は、ポルトランドセメント、アルミナセ
メント、または例えばポゾランセメント、スラグセメントまたは他のタイプ等の
配合セメントであってもよく、ポルトランドセメントが好ましい。凝結促進剤ま
たは凝結遅延剤、凍結防止剤、顔料等のセメント工学における通常の混和材がま
た、本発明のセメント混合物中に存在してもよい。本発明のポリマー分散剤は、
ASTM C494、コンクリートの化学混和材に対する標準仕様、に定義されるように
、タイプＡとタイプＦの減水効果を与えることができる。

【００７９】 他の態様において、本発明は、有効量の式（ＩＶａ）のグラフトポリマーをセ
メント結合剤を含むセメント組成物へ加えることを含む、セメント組成物の流動
性を改善するための方法を提供する。セメント結合剤は、ポルトランドセメント
、アルミナセメント、または例えばポゾランセメント、スラグセメントまたは他
のタイプ等の配合セメントであってもよく、ポルトランドセメントが好ましい。
式（ＩＶａ）のグラフトポリマーを、セメント結合剤の全重量に対して約0.001
から約5.0重量%、好ましくは約0.01から約3.0重量%、より好ましくは約0.05から
約1.0重量%の量でセメント組成物に加える。好ましい態様において、式（ＩＶ）
のグラフトポリマーをセメント組成物へ加える。

【００８０】 水を、セメント組成物に、セメント結合剤の全重量に対して２０から７０重量
％、好ましくは２５から５０重量％の量で加えてもよい。しかし、水は注入直前
まで加える必要がない。従って、グラフトポリマーをセメント結合剤と混合して
もよく、且つ生じるセメント混合物は、後に起きるいかなる水の添加に対応する
ように貯蔵するか、または販売されてもよい。別には、グラフトポリマーを、セ
メント結合剤の全重量に対して約0.001から約5.0重量%、好ましくは約0.01から
約3.0重量%、より好ましくは約0.05から約1.0重量%の量でセメント結合剤と混合
する前に混合水へ加えてもよい。

【００８１】 式（ＩＶａ）のグラフトポリマーが加えられるセメント組成物はさらに、砂、
石、スラグおよびそれらの混合物等の骨材を含んでもよい。従って、セメント組
成物はセメント、モルタル、コンクリート等であってもよい。骨材は、全て加え
られるとしても、注入直前まで加える必要がないことは理解されるべきである。
従って、グラフトポリマーはセメント結合剤と混合してもよく、そして生じる混
合物は、後に起きるいかなる骨材の添加に対応するように貯蔵されても、または
販売されてもよい。

【００８２】 他の態様において、本発明は、有効量の式（ＩＶａ）のグラフトポリマーをセ
メント結合剤を含むセメント組成物へ加えることを含む、適当な流動性ををもつ
セメント組成物を製造するために必要とされる水の量を減じるための方法を提供
する。セメント結合剤は、ポルトランドセメント、アルミナセメント、または例
えばポゾランセメント、スラグセメントまたは他のタイプ等の配合セメントであ
ってもよく、ポルトランドセメントが好ましい。式（ＩＶａ）のグラフトポリマ
ーを、セメント結合剤の全重量に対して約0.001から約5.0重量%、好ましくは約0
.01から約3.0重量%、より好ましくは約0.05から約1.0重量%の量でセメント組成
物に加える。好ましい態様において、式（ＩＶ）のグラフトポリマーがセメント
組成物に加えられる。

【００８３】 この方法によって、良好な流動性を達成するために必要とされる水の量を減少
させることが可能である。従って、水を、セメント組成物に、セメント結合剤の
全重量に対して２０から７０重量％、好ましくは２５から５０重量％の量で加え
ることができる。しかし、水は注入直前まで加える必要がない。従って、グラフ
トポリマーをセメント結合剤と混合してもよく、且つ生じるセメント混合物は、
後に起きるいかなる水の添加に対応するように貯蔵するか、または販売されても
よい。別には、グラフトポリマーを、セメント結合剤の全重量に対して約0.001
から約5.0重量%、好ましくは約0.01から約3.0重量%、より好ましくは約0.05から
約1.0重量%の量でセメント結合剤と混合する前に混合水へ加えてもよい。

【００８４】 セメント組成物はさらに、砂、石、スラグおよびそれらの混合物等の骨材を含
んでもよい。従って、セメント組成物はセメント、モルタル、コンクリート等で
あってもよい。骨材は、全て加えられるとしても、注入直前まで加える必要がな
いことは理解されるべきである。従って、グラフトポリマーはセメント結合剤と
混合してもよく、そして生じる混合物は、後に起きるいかなる骨材の添加に対応
するように貯蔵されても、または販売されてもよい。

【００８５】 本発明の他の特徴は、本発明の説明のために与えられる例示態様の以下の記載
の過程において明らかとなるであろうが、それらになんら限定されるものではな
い。

【００８６】例 Ｉ．方法 Ａ．赤外分光 ポリスクシンイミドおよびポリアスパルテートの赤外スペクトルを、FTIR分光
光度計（Perkin Elmer, model 1600）を使用して測定する。サンプルをKBrと混
合し、ディスクペレット（13 mm）を、ダイス（Spectratech）およびプレス（Ca
rver, Inc.）を使用して３分間9000 ポンドで作る。 グラフト化されたポリアスパルテートの赤外スペクトルを、シリコン窓をもつ
シングルバウンスATR（全反射）装置をもつBio Rad FTIR（model FTS 175）を使
用して測定する。スペクトルはATR補正される。

【００８７】Ｂ．分子量 ： ポリマーの分子量をゲル浸透クロマトグラフィーによって決定する。ポリスク
シンイミドおよびポリアスパルテートに対して、標準品は固相法で内部で製作さ
れたポリアスパルテート（Asp₅からAsp₆₀）および市販ポリアスパルテート（分
子量32,000まで；低角レーザー光散乱、Sigma Chemical）である。7.5 mm x 30
cmカラム（G 4000 PW, Phenomenex）をもつ液体クロマトグラフ（Varian, model
5500）を使用する。移動相は、0.01 Mトリス、0.1 M NaCl、pH 8.00、1 ml/min
の流速、235 nmでのUV検出である。 グラフト化されたポリアスパルテートに対して、標準品はポリエチレングリコ
ール（Polysciences）である。Waters 600液体クロマトグラフ、Alltech Varex
MKIII検出器、およびShodex OH Pak カラムが使用される。

【００８８】Ｃ．リン酸塩分析 ： リン酸触媒／溶媒の存在下に合成されるポリマーは、洗浄および透析によって
きれいにされる。触媒／溶媒の除去は、可溶性無機リン酸塩の存在下に形成され
るリンモリブデン酸塩錯体の分光光度アッセイの使用によって確認される（Eise
nreich et al., Environmental Letters, vol. 9, pp. 43-53(1975)）。ポリマ
ー自体はまた、あったにしても結合したリンを無機リン酸として遊離するよう酸
加水分解により、リンの試験に陰性である。

【００８９】Ｄ．セメント分散性 ： セメントペーストのサンプルを、Ashgrove Iセメント５００gを水と混合して
、分散剤を加えられた水を含む水で、最終のセメント対水比0.35（W/W)を得るよ
うに混合することによって製造する。添加液を次いで、毎分７００回転で１分間
機械的混合器を使用してセメントペーストと混合する。フローは、ペースト３０
０gを7.5 cm、60度ガラスファンネル（funnel）へ移すことによって測定する。
時間に対してファンネルから流れたペーストの量を記録する。拡散は、円筒キャ
ップ（直径4 cm、高さ7 cm）をペーストで充たし、開放端を23 cmと23 cmプレー
トで覆い、キャップを反対にし、次いでそれを水平面上に置くことによって測定
する。キャップを上げて、平均広がり直径を記録する。

【００９０】ＩＩ．例 製造例１．アスパラギン酸の乾燥、熱重合による低分子量（ＭＷ）ポリスクシン
イミドおよびポリアスパギン酸ナトリウムの製造 ６００mlビーカー中のアスパラギン酸（Sigma Chemical Company）１００gの
サンプルを、J-Kem温度コントローラー、model 250の付いたオーブンに置き、温
度を２２０℃±１℃に保つ。反応８時間後、サンプルを取りだし、冷やし、そし
てサンプル瓶に置く。生成物は、ほぼ定量的（理論の９６％）に集められ、赤外
分光によりポリスクシンイミドであることが示される（図１を見よ）。 ポリスクシンイミドのサンプルを、10 N NaOH滴加よるpH 10、60℃で２時間緩
和なアルカリ加水分解によってポリアスパルテート水溶液に変換する。溶液を蒸
留水に対して透析（Spectrapor tubing、1000の分子量の切り離し）、次いで凍
結乾燥して、赤外スペクトルによっても示されるように、ポリアスパギン酸ナト
リウムを与える（図２を見よ）。ゲル浸透分子量は２７００である。固相ペプチ
ド合成による内部で作られたポリアスパルテートを標準品として使用する。

【００９１】製造例２．ポリリン酸の存在下のアスパラギン酸の熱重合による高ＭＷポリスク
シンイミドおよびポリアスパルテートの製造 アスパラギン酸２５０gのサンプルをパイレックス焼付け皿（10.5“ x 15” x
2“）に置き、１００℃の予備加熱する。次に、ポリリン酸（Sigma Chemical、
比重＝2.06）37.5 mlを加え、ペーストを形成するためホットプレート上８０℃
でアスパラギン酸と手動で混合する。上昇した温度は、ポリリン酸をより低い粘
性で、且つピペット分注可能にし、アスパラギン酸粉末と均一ば混合を与えた。
次いで焼付け皿を減圧オーブン（ＶＷＲ）中に、１９０℃で、4.5時間、38 mm H
gの圧力で置く。生成物は皿を上昇し、セルロースフィルター（Whatman#3）に容
易に集められ、蒸留水でおだやかな減圧下に洗浄される非常に軽い皮のような物
質を形成する。ろ液のｐＨが中性になると、生成物ポリスクシンイミドは乾燥さ
れ、ほぼ定量的に得られる。ポリスクシンイミドは軽く、クリーム色である。そ
れは分光的に測定してリン酸を含まない。 ポリスクシンイミドのサンプルを、８０℃、ｐＨ１０で２時間10 N NaOH滴加
によって加水分解する。生じる溶液を、蒸留水に対して透析し、次いで凍結乾燥
し、ＩＲスペクトルで示されるように、ポリアスパラギン酸ナトリウムを生じる
。ゲル透過分子量は30,000である。市販ポリアスパルテート（Sigma Chemical）
が標準品として使用される。

【００９２】例１．中ＭＷメトキシポリオキシアルキレンアミンの１８０℃での熱処理による
低ＭＷポリアスパラギン酸へのグラフト化 製造例１で製造されたポリスクシンイミドを緩和なアルカリ加水分解によって
ポリアスパラギン酸ナトリウムへ、次いで不溶性酸性樹脂（Amberlyst 15）での
処理によってポリアスパラギン酸へ変換する。ポリアスパラギン酸の溶液は、濾
過によって樹脂から分離される。ポリアスパラギン酸の濃縮は、知られた容量の
溶液の乾燥における固体重量から決定される。 水6.55 ml中のポリアスパラギン酸0.54 gのサンプルを50 ml丸底フラスコに置
く。次に、メトキシポリオキシアルキレンアミン（JEFFAMINE M-2070、 MW 2000
、プロピレンオキシド：エチレンオキシド１０：３２のモル比、0.47 meq NH₂/g
、Huntsman Chemical）1.66 gを、抗酸化剤としての４−メトキシフェノール0.0
05 gと共に加える。ポリオキシアルキレンアミンに対するアスパラギン酸残基の
反応モル比は６：１である。すべての反応物は溶ける。

【００９３】 フラスコは乾燥N₂で揮流され、１８０℃で１．５時間加熱し、粘稠なこはく色
の油を生成する。油を室温で水性NaOHに溶かし、中性ｐＨで固体２０重量％の水
溶液を与える。 生成物の赤外分析は、アミドとイミド両方の残基を示すピーク、そして誘導さ
れた側鎖に伴う大きなピークをもつスペクトルを表わす。同様に、生成物のゲル
浸透クロマトグラフィーは、ほんの残りの量の未反応の高分子モノアミンおよび
５：１の非誘導体化残基：誘導体化残基の推定密度をもつ誘導体化ポリマーの存
在を示す。

【００９４】 例２．低ＭＷメトキシポリオキシアルキレンアミンの１８０℃での熱処理による
高ＭＷポリアスパラギン酸へのグラフト化 製造例２で製造されたポリスクシンイミドを例１の方法によってポリアスパラ
ギン酸へ変換する。 水6.21 ml中のポリアスパラギン酸1.13 gのサンプルを50 ml丸底フラスコに置
く。次に、メトキシポリオキシアルキレンアミン（JEFFAMINE M-1000、 MW 1000
、プロピレンオキシド：エチレンオキシド３：１９のモル比、0.98 meq NH₂/g、
Huntsman Chemical）2.01 gを、抗酸化剤としての４−メトキシフェノール0.02
gと共に加える。ポリオキシアルキレンアミンに対するアスパラギン酸残基の反
応物モル比は５：１である。 フラスコ中の澄明な溶液はN₂で揮流され、１８０℃で２時間加熱し、均一で粘
稠な油を生成する。油を室温で水性NaOHに溶かし、ｐＨ７．６で固体２０重量％
の水溶液を与える。 生成物の赤外およびゲル浸透クロマトグラフィーの分析は、誘導された側鎖を
もつ混合アミド／イミドのポリマーを示し（図３を見よ）、ほんの残りの量の未
反応の高分子モノアミンおよび４：１の非誘導体化残基：誘導体化残基の推定グ
ラフト密度をもつ（図４を見よ）。

【００９５】 例３．中ＭＷメトキシポリオキシアルキレンアミンの１８０℃での熱処理による
高ＭＷポリアスパラギン酸へのグラフト化 例２の操作および反応条件を、メトキシポリオキシアルキレンアミン（JEFFAM
INE M-2070）4.18 gの使用以外は繰り返す。ポリオキシアルキレンアミンに対す
るアスパラギン酸残基の反応モル比は５：１である。 再び、こはく色の粘稠な油が生成され、そして室温で水性NaOHに溶かされ、ｐ
Ｈ７．０で固体４０重量％の水溶液を与える。赤外分析は、誘導された側鎖をも
つ混合アミド／イミドのポリマーを示し、４：１の非誘導体化残基：誘導体化残
基の推定グラフト密度をもつ。 従って、グラフト効率が、ほんの残りの量の未反応高分子アミンを表わすゲル
浸透クロマトグラフィーによって示されるように高い。

【００９６】 比較例１．中ＭＷメトキシポリオキシアルキレンアミンのジメチルホルムアミド
中求核付加による低ＭＷポリスクシンイミドへのグラフト化 製造例１で製造されたポリスクシンイミド4.0 g のサンプルをジメチルホルム
アミド（２０℃での比重0.9487、Burdick and Jackson）２０gに溶かす。次に、
メトキシポリオキシアルキレンアミン（JEFFAMINE M-2070）21.9 gを、マグネッ
ト撹拌しながら加える。反応を８０℃で２３時間行なわせる。ポリオキシアルキ
レンアミンに対するスクシンイミド残基の反応物モル比は４：１である。 生成物をエチルエーテル中に赤色油として分離する。エーテルをデカントし、
油をアセトンに溶かし、次いでエチルエーテルで洗う。生成油を次いでドライア
イス上冷やして固化させ、次いでエーテルのデカントと減圧の乾燥をする。生成
物を７５℃、１．５時間で水性NaOHに溶かし、ｐＨ７で固体４０重量％の溶液を
与える。 ゲル浸透プロフィール（図５を見よ）のピークの大きさの分析に基づいて、グ
ラフト効率は約４０％であり、ポリオキシアルキレンアミンの約６０％がグラフ
ト化されない。精製された生成物は、９：１のアスパルテート：グラフト化され
たアスパルテートの残基比をもつグラフト密度を有すると推定される。精製され
た生成物の赤外スペクトルは、測定されるイミド残基がないアミド構造と誘導さ
れた側鎖に伴う1104 cm^-1の顕著なピークを有するポリマーを表わす。

【００９７】 例４．ポリアスパラギン酸およびポリオキシアルキレンアミンのグラフト類のセ
メントの分散剤としての利用 セメントへの混和剤としての本発明のグラフト化ポリアスパラギン酸の性能を
評価する。ペーストサンプルを上記Cement Dispersancy sectionで記載されたよ
うに、１０分間混合される例２の材料で処理されたサンプルをを除いて、テスト
前１分間混合し、次いで試験する。例１、２および３の生成物を精製することな
く試験し、比較例１の生成物は精製およびスクシンイミド残基をアスパルテート
形態に変換する緩和なアルカリ加水分解後に試験される。すべてのセメントペー
ストを、セメントに対する水比0.35（ww）で試験する。セメントペースト混合物
のフローおよび広がりに関する効果の代表的な結果が以下の表に示される。

【００９８】

【表１】

【００９９】 比較例２．低ＭＷメトキシポリオキシアルキレンアミンの溶媒無しで求核付加に
よる低ＭＷポリスクシンイミドへのグラフト化 ポリオキシアルキレンアミンは、温められたときそれ自体、無色、低粘性液体
である。この例において、ポリスクシンイミドを水または有機溶媒無しに反応物
を混合してモノアミノポリオキシアルキレンの求核付加によって誘導化する試み
がなされる。 製造例１で製造されたポリスクシンイミド１グラムをガラス試験管中に、ポリ
オキシアルキレンモノアミン（JEFFAMINE M-1000、0.98 meq NH₂/g）1.74 gを、
スクシンイミド残基：高分子６：１の反応物比をもつスラリーを形成するために
一緒にする。試験管をN₂で揮流し、８０℃で２４時間加熱する。 次に生成物を、５０％NaOH 0.4 gプラス水5 mlで処理し、スクシンイミド残基
をアスパルテート形態に変換するために４０℃に温める。得られる２相溶液は、
固体約３６重量％で、約７のｐＨをもつ。より高い固体含量での２つの溶液相の
形成は、貧弱なグラフト効率と一致する。 最終生成物のゲル浸透クロマトグラフィーは高分子アミンのポリアスパルテー
トへの貧弱なグラフト化を示し、ほとんどのポリオキシアルキレンモノアミンが
ポリアスパルテートとは別れて溶出する（図７を見よ）。セメントへの混和剤と
しての最終生成物の性能は貧弱である。

【０１００】 比較例３．低ＭＷメトキシポリオキシアルキレンアミンの水中での求核付加によ
る低ＭＷポリアスパラギン酸へのグラフト化 比較例２の反応物および操作を、水4mlをポリスクシンイミドとポリオキシア
ルキレンアミンの混合物へ加える以外は繰り返す。混合物を５０℃に温め、その
温度で２４時間保つ。生成物を再び緩和なアルカリ加水分解によってアスパルテ
ート形態に変換し、固体約４０重量％の２相溶液を与える。 最終生成物のゲル浸透クロマトグラフィーは高分子アミンのポリアスパルテー
トへの貧弱なグラフト化を示し、ほとんどのポリオキシアルキレンモノアミンが
ポリアスパルテートとは別れて溶出する。セメントへの混和剤としての最終生成
物の性能は貧弱である。

【０１０１】 比較例４．アスパラギン酸ナトリウムとモノアミノポリオキシアルキレンの１８
０℃での熱処理による共重合 アスパラギン酸10 g（0.0751 mole）の水28 mlとモノアミノポリオキシアルキ
レン（JEFFAMINE M-2070、0.47 meq NH₂/g、0.0125 mole NH₂）26.6 g中の混合
物を50% NaOH 4.7 gと混合する。アスパラギン酸ナトリウムとポリオキシアルキ
レンの塩を凍結乾燥によって形成し、そして４−メトキシフェノール0.05 gのサ
ンプルを抗酸化剤として加える。この混合物をフラスコのなかで１８０℃で２０
．５時間油浴中加熱する。副次サンプルを、２、４、７そして１３．５時間で取
る。 サンプルは水溶性であり、さらには緩和なアルカリ加水分解によって処理され
ない。生成物のゲル浸透は、反応時間に対する溶出プロフィールに少ししか変化
を表わさず、貧弱な鎖の伸長を示唆している（図８を見よ）。セメントへの混和
剤としての最終生成物の性能は貧弱である。

【０１０２】 比較例５．中ＭＷメトキシポリオキシアルキレンアミンの求核付加および１８０
℃での熱処理の組み合わせによる低ＭＷポリスクシンイミドへのグラフト化 製造例１で製造されたポリスクシンイミド２グラムを、５０ｍｌの丸底フラス
コ中水28 mlとポリオキシアルキレンモノアミン（JEFFAMINE M-2070）7.30gと水
0.5 ml、50% NaOH溶液0.1 g、そして４−メトキシフェノール0.02 gと混合する
。混合物をN₂の流れのもと１８０℃で１２時間加熱する。ポリオキシアルキレン
モノアミンに対するスクシンイミド残基の反応物モル比は６：１である。 生成物を室温で水性NaOH中に溶かし、固体４０重量％の溶液を与える。生成物
のゲル浸透クロマトグラフィーは、貧弱なグラフト効率を示し、未反応ポリオキ
シアルキレンアミンの主ピークをもつ。セメントへの混和剤としての最終生成物
の性能は貧弱である。 明らかに、本発明の数多くの修飾および変更は、上記に示されたものに照らし
て可能である。本特許請求の範囲内において、本発明はここに具体的に記載され
たもの以外に実施することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】製造例１、アスパラギン酸の熱ポリマー、２２０℃、８時間、で製造
されたポリスクシンイミドの赤外スペクトルである。

【図２】製造例１で製造されたポリスクシンイミドの緩和なアルカリ加水分解
によって製造されたポリアスパルテートの赤外スペクトルである。

【図３】例２で製造された誘導ポリアスパルテート、低ＭＷポリオキシアルキ
レンアミンと高ＭＷポリアスパルテートのグラフト体の赤外スペクトルである。

【図４】例２、低ＭＷポリオキシアルキレンアミンと高ＭＷポリアスパルテー
トのグラフト体の効率的な熱合成、の生成物のゲル浸透クロマトグラフィープロ
フィールである。

【図５】比較例１、中ＭＷポリオキシアルキレンアミンの低ＭＷポリスクシン
イミドへのジメチルホルムアミド中の求核付加によるグラフト化、の生成物のゲ
ル浸透クロマトグラフィープロフィールである。

【図６】比較例１の精製された誘導ポリアスパルテート、中ＭＷポリオキシア
ルキレンアミンの低ＭＷポリスクシンイミドへのジメチルホルムアミド中の求核
付加によるグラフト体、の赤外スペクトルである。

【図７】比較例２の反応、低ＭＷポリオキシアルキレンアミンを低ＭＷポリス
クシンイミドへ無溶媒で求核付加によるグラフト化の試み、の生成物のゲル浸透
クロマトグラフィープロフィールである。

【図８ａ】比較例４の反応、アスパラギン酸ナトリウムとポリオキシアルキレ
ンアミンとを１８０℃で熱処理により共重合化する試み、の生成物のゲル浸透ク
ロマトグラフィープロフィールである。熱処理２時間後のサンプル。

【図８ｂ】比較例４の反応、アスパラギン酸ナトリウムとポリオキシアルキレ
ンアミンとを１８０℃で熱処理により共重合化する試み、の生成物のゲル浸透ク
ロマトグラフィープロフィールである。熱処理20.5時間後のサンプル。

【手続補正書】特許協力条約第３４条補正の翻訳文提出書

【提出日】平成１２年７月３日（２０００．７．３）

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】特許請求の範囲

【補正方法】変更

【補正内容】

【特許請求の範囲】

【化１】 のポリマーであって、式中、 ポリマーは５から１０００のモノマー単位を有し； 各Ｘは互いに独立して、水素、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン
、アンモニウムイオン、または置換アンモニウムであり； 各−NH−Z−は、(i)−NH₂基および(ii) −CO₂Hまたは−SO₃H基を含有する化合
物から誘導されるモノマー単位であり； ｍ、ｍ′、nおよびn′は互いに独立して、０または１から２０の整数、好まし
くは０から２であり； ａ、ｂ、ｃ、ｄは各々、各単位のモルフラクションを表わし、ａ ＋ ｂ ＋ ｃ
＋ ｄは１と等しく、ａは0から0.75の小数値であり；ｂは0から0.75の小数値で
あり；ｃは0.25から1の小数値であり；およびｄは0から0.50の小数値であり；お
よび Ｑは式（Ｖ）： −ＣＨ（Ｒ²）−Ｒ⁵−Ｏ−（Ｒ³Ｏ）_e−（Ｒ⁴Ｏ）_f−Ｒ⁶ （Ｖ） 式中、 R²およびR⁶は各々独立して、H、フェニル、置換フェニル、またはC₁から
C₄の直鎖または分岐したアルキルであり；R⁵はフェニレン、またはC₁からC₄の直
鎖または分岐したアルキレンであり；R³はエチレンであり；R³Oはランダムまた
はブロック形態で存在し；eは１から３００であり、好ましくは１１から３００
であり； R⁴はプロピレンであり；R⁴Oはランダムまたはブロック形態で存在し；
およびfは０から１８０であり； および（ＶＩ）： −ＣＨ（ＣＨ₃）−ＣＨ₂−（ＯＣＨ（Ｒ’）ＣＨ₂）_xＲ“ （ＶＩ） 式中、 各R’は互いに独立してHまたはメチルであり、R“は一価アルコールから
得られる残基であり、およびxは式（VI）の基の分子量が６００から２５，００
０であるような値を有する、 から選択される部分である、 前記ポリマー。

【化２】 式中： ポリマーは５から１０００のモノマー単位を有し； 各Ｘは互いに独立して、水素、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン
、アンモニウムイオン、または置換アンモニウムであり； 各−NH−Z−は、(i)−NH₂基および(ii) −CO₂Hまたは−SO₃H基を含有する化合
物から誘導されるモノマー単位であり； ｍ、ｍ′、nおよびn′は互いに独立して、０または１から約２０の整数、好ま
しくは０から２であり； ａ、ｂ、ｃ、ｄは各々、各単位のモルフラクションを表わし、ａ ＋ ｂ ＋ ｃ
＋ ｄは１と等しく、ａは0から0.95の小数値であり；ｂは0から0. 95の小数値
であり；ｃは0.05から1の小数値であり；およびｄは0から0.5の小数値であり；
および Ｑは式（Ｖ）： −ＣＨ（Ｒ²）−Ｒ⁵−Ｏ−（Ｒ³Ｏ）_e−（Ｒ⁴Ｏ）_f−Ｒ⁶ （Ｖ） 式中、 R²およびR⁶は各々独立して、H、フェニル、置換フェニル、またはC₁から
C₄の直鎖または分岐したアルキルであり；R⁵はフェニレン、またはC₁からC₄の直
鎖または分岐したアルキレンであり；R³はエチレンであり；R³Oはランダムまた
はブロック形態で存在し；eは１から３００であり、好ましくは１１から３００
であり； R⁴はプロピレンであり；R⁴Oはランダムまたはブロック形態で存在し；
およびfは０から１８０であり； および（ＶＩ）： −ＣＨ（ＣＨ₃）−ＣＨ₂−（ＯＣＨ（Ｒ’）ＣＨ₂）_xＲ“ （ＶＩ） 式中、 各R’は互いに独立してHまたはメチルであり、R“は一価アルコールから
得られる残基であり、およびxは式（VI）の基の分子量が６００から２５，００
０であるような値を有する、 から選択される部分である、 を含む組成物。

【化３】 式中、 ポリマーは５から１０００のモノマー単位を有し； 各Ｘは互いに独立して、水素、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン
、アンモニウムイオン、または置換アンモニウムであり； 各−NH−Z−は、(i)−NH₂基および(ii) −CO₂Hまたは−SO₃H基を含有する化合
物から誘導されるモノマー単位であり； ｍ、ｍ′、nおよびn′は互いに独立して、０または１から２０の整数、好まし
くは０から２であり； ａ、ｂ、ｃ、ｄは各々、各単位のモルフラクションを表わし、ａ ＋ ｂ ＋ ｃ
＋ ｄは１と等しく、ａは0から0.95の小数値であり；ｂは0から0.95の小数値で
あり；ｃは0.05から1の小数値であり；およびｄは0から0.5の小数値であり；お
よび Ｑは式（Ｖ）： −ＣＨ（Ｒ²）−Ｒ⁵−Ｏ−（Ｒ³Ｏ）_e−（Ｒ⁴Ｏ）_f−Ｒ⁶ （Ｖ） 式中、 R²およびR⁶は各々独立して、H、フェニル、置換フェニル、またはC₁から
C₄の直鎖または分岐したアルキルであり；R⁵はフェニレン、またはC₁からC₄の直
鎖または分岐したアルキレンであり；R³はエチレンであり；R³Oはランダムまた
はブロック形態で存在し；eは１から３００であり、好ましくは１１から３００
であり； R⁴はプロピレンであり；R⁴Oはランダムまたはブロック形態で存在し；
およびfは０から１８０であり； および（ＶＩ）： −ＣＨ（ＣＨ₃）−ＣＨ₂−（ＯＣＨ（Ｒ’）ＣＨ₂）_xＲ“ （ＶＩ） 式中、 各R’は互いに独立してHまたはメチルであり、R“は一価アルコールから
得られる残基であり、およびxは式（VI）の基の分子量が６００から２５，００
０であるような値を有する、 から選択される部分である； のポリマーをセメント結合剤を含むセメント組成物へ加えることを含む、セメン
ト組成物の流動性を改善する方法。

【化４】 式中、 ポリマーは５から１０００のモノマー単位を有し； 各Ｘは互いに独立して、水素、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン
、アンモニウムイオン、または置換アンモニウムであり； 各−NH−Z−は、(i)−NH₂基および(ii) −CO₂Hまたは−SO₃H基を含有する化合
物から誘導されるモノマー単位であり； ｍ、ｍ′、nおよびn′は互いに独立して、０または１から約２０の整数、好ま
しくは０から２であり； ａ、ｂ、ｃ、ｄは各々、各単位のモルフラクションを表わし、ａ ＋ ｂ ＋ ｃ
＋ ｄは１と等しく、ａは0から0.95の小数値であり；ｂは0から0.95の小数値で
あり；ｃは0.05から1の小数値であり；およびｄは0から0.5の小数値であり；お
よび Ｑは式（Ｖ）： −ＣＨ（Ｒ²）−Ｒ⁵−Ｏ−（Ｒ³Ｏ）_e−（Ｒ⁴Ｏ）_f−Ｒ⁶ （Ｖ） 式中、 R²およびR⁶は各々独立して、H、フェニル、置換フェニル、またはC₁から
C₄の直鎖または分岐したアルキルであり；R⁵はフェニレン、またはC₁からC₄の直
鎖または分岐したアルキレンであり；R³はエチレンであり；R³Oはランダムまた
はブロック形態で存在し；eは１から３００であり、好ましくは１１から３００
であり； R⁴はプロピレンであり；R⁴Oはランダムまたはブロック形態で存在し；
およびfは０から１８０であり； および（ＶＩ）： −ＣＨ（ＣＨ₃）−ＣＨ₂−（ＯＣＨ（Ｒ’）ＣＨ₂）_xＲ“ （ＶＩ） 式中、 各R’は互いに独立してHまたはメチルであり、R“は一価アルコールから
得られる残基であり、およびxは式（VI）の基の分子量が６００から２５，００
０であるような値を有する、 から選択される部分である； のポリマーをセメント結合剤を含むセメント組成物へ加えることを含む、適当な
流動性をもつセメント組成物を製造するために必要とされる水の量を減じるため
の方法。

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２２

【補正方法】変更

【補正内容】

【００２２】 セメントの流動性を改善する新規な方法を提供することが本発明の他の目的で
ある。 以下の詳細な記述で明らかになるであろう本発明のこれらおよび他の目的は、
アミノ基を含有する化合物とペンダントなカルボン酸基を含有するポリアスパラ
ギン酸およびポリグルタミン酸等のポリアミドとの密な混合物、この混合物は実
質的に水または有機溶媒の無く、これを加熱することがアミノ基を含有する化合
物がペンダントなカルボン酸基を含有するポリアスパラギン酸およびポリグルタ
ミン酸等のポリアミドにグラフトされるグラフトポリマーを与えると言う本発明
者らの発明によって達成された。本発明者らはまた、このように生成されたグラ
フトポリマーがセメント材料への混和剤として有用であることを見い出した。

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００３３

【補正方法】変更

【補正内容】

【００３３】 ペンダントなカルボン酸基を含有するポリアミドは、多くの場合一般式（Ｉ）

【化６】 式中： 各Ｘは互いに独立して、水素、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン
、アンモニウムイオン、または置換アンモニウムであり、但しＸの少なくとも５
０モル％、好ましくは少なくとも７５モル％、より好ましくは少なくとも１００
モル％が水素であり； 各−NH−Z−は、(i)−NH₂基および(ii) −CO₂Hまたは−SO₃H基を含有する化合
物から誘導されるモノマー単位であり； 各ｎは互いに独立して、０または１から２０の整数、好ましくは０から２であ
り； 各ｍは互いに独立して、０または１から２０の整数、好ましくは０から２であ
り； ｑ、ｒおよびｓは、各タイプのモノマー単位モルフラクションを表わし、ｑ＋
ｒ＋ｓは１と等しく、ｑは０から0.95、好ましくは０から0.50、より好ましくは
０から0.25の小数値であり；ｒは０.05から1、好ましくは0.50から1、より好ま
しくは0.75から1の小数値であり；およびｓは０から0.50、好ましくは０から0.2
5、より好ましくは０の小数値である、 を有するであろう。

【手続補正４】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００３４

【補正方法】変更

【補正内容】

【００３４】 ポリアミド中のモノマー単位の総数は、５から１０００、好ましくは１０から
２５０である。

【手続補正５】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００４５

【補正方法】変更

【補正内容】

【００４５】 アミノ基を含有する化合物は、グラフト反応を邪魔する他のいかなる官能基も
含有しない中分子量から低分子量（６００から２５，０００、好ましくは１０，
０００より小さいＭＷ）のアミンでよい。アミノ基を含有するそのような化合物
の具体的な例は、簡単なアミン、例えば脂肪族モノアミン（H₂NR、式中RはC_1-22 アルキルである）、芳香族脂式モノアミン（ H₂NR’、式中R’はC_6-10アリール
、C_7-15アルキルアリール、またはC_7-15アリールアルキルである）、 C_2-4アル
カノールアミン、ポリオキシアルキレンモノアミン、アミノ硫酸塩（H₂N(CH₂)_{1- 6} SO₃Xのような）、アミノリン酸塩（H₂N(CH₂)_1-6PO₃Xのような）および疎水性ア
ミノ酸を含む。好ましいモノアミンは、エタノールアミン、プロピルアミン、ロ
イシン、イソロイシン、バリン、モノアミノコポリエチレン：プロピレン、ラウ
リルアミンおよびステアリルアミンを含む。特に好ましいモノアミンは、エタノ
ールアミン、ロイシン、イソロイシン、バリンおよびラウリルアミン、およびモ
ノアミノコポリエチレン：プロピレンである。アミノ基を含有する化合物の好ま
しいクラスが、一般式（ＩＩ） Ｈ₂Ｎ−ＣＨ（Ｒ²）−Ｒ⁵−Ｏ−（Ｒ³Ｏ）_e−（Ｒ⁴Ｏ）_f−Ｒ⁶ （ＩＩ） 式中、R²およびR⁶は各々独立して、H、フェニル、置換フェニル、またはメチル
、エチル、プロピルまたはブチル等のC₁からC₄の直鎖または分岐したアルキルで
あり；R⁵はフェニレン、またはメチレン、エチレン、プロピレンまたはブチレン
等のC₁からC₄の直鎖または分岐したアルキレンであり；R³はエチレンであり、お
よびR³Oはランダムまたはブロック形態で存在し；eは１から３００であり、好ま
しくは１１から３００であり； R⁴はプロピレンであり、およびR⁴Oはランダムま
たはブロック形態で存在し；fは０から１８０であり、好ましくはR³:R⁴のモル比
が１００：０から４０：６０である、 のポリオキシアルキレンアミンを含む。

【手続補正６】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００４６

【補正方法】変更

【補正内容】

【００４６】 従って、好ましい態様において、本発明はグラフトポリマーを提供し、該グラ
フトポリマーを得るために（ａ）ペンダントなカルボン酸基を含有するポリアミ
ド；および（ｂ）アミノ基を含有する化合物、 ここにおいて、アミノ基を含有する該化合物が式（ＩＩ）： Ｈ₂Ｎ−ＣＨ（Ｒ²）−Ｒ⁵−Ｏ−（Ｒ³Ｏ）_e−（Ｒ⁴Ｏ）_f−Ｒ⁶ （ＩＩ） 式中、R²およびR⁶は各々独立して、H、フェニル、置換フェニル、またはC₁からC ₄ の直鎖または分岐したアルキルであり；R⁵はフェニレン、またはC₁からC₄の直
鎖または分岐したアルキレンであり； R³はエチレンであり；R³Oはランダムまた
はブロック形態で存在し；eは１から３００であり； R⁴はプロピレンであり；R⁴ Oはランダムまたはブロック形態で存在し；およびfは０から１８０である；を有
しおよび ここにおいて、ペンダントなカルボン酸基を含有する該ポリアミドおよびアミ
ノ基を含有する該化合物が、該グラフトポリマーが少なくとも２５％、好ましく
は少なくとも３０％のグラフト密度を有するような相対的な量で存在する、 密な混合物を加熱することを含む方法によって生成される。

【手続補正７】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００５０

【補正方法】変更

【補正内容】

【００５０】 アミノ基を含有する化合物の他の好ましいクラスが、一般式（ＩＩＩ） Ｈ₂Ｎ−ＣＨ（ＣＨ₃−ＣＨ₂−（ＯＣＨ（Ｒ’）ＣＨ₂）_xＲ^" （ＩＩＩ） 式中、R’は互いに独立してHまたはメチルであり、R“は一価アルコールから得
られる残基であり（例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ等）、およびxは
式（III）の化合物の分子量が６００から２５，０００であるような値を有する
。 R’＝Hに対するR’＝メチルの比は典型的には、３：１９から９：１にまたが
る。そのようなモノアミンの市販例は、HuntsmanのモノアミンJEFFAMINE（登録
商標）を含む。そのような化合物の具体的な例は、JEFFAMINE（登録商標）XTJ-5
05 (M-600) 、JEFFAMINE（登録商標） XTJ-506 (M-1000)、 JEFFAMINE（登録商
標） XTJ-507 (M-2005)、JEFFAMINE（登録商標） XTJ-508 (M-2070)、およびJEF
FAMINE（登録商標） 234を含む。

【手続補正８】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００５１

【補正方法】変更

【補正内容】

【００５１】 従って、さらなる態様において、本発明はグラフトポリマーを提供し、該グラ
フトポリマーを得るために（ａ）ペンダントなカルボン酸基を含有するポリアミ
ド；および（ｂ）アミノ基を含有する化合物、 ここにおいて、アミノ基を含有する該化合物は式（ＩＩＩ）： Ｈ₂Ｎ−ＣＨ（ＣＨ₃−ＣＨ₂−（ＯＣＨ（Ｒ’）ＣＨ₂）_xＲ^" （ＩＩＩ） 式中、 R’は互いに独立してHまたはメチルであり、R“は一価アルコールから得
られる残基であり、およびxは式（III）の化合物の分子量が６００から２５，０
００である、 密な混合物を加熱することを含む方法によって生成される。

【手続補正９】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００５８

【補正方法】変更

【補正内容】

【００５８】 加熱工程が終わると、生成物は典型的には、油または固体の形で得られる。次
いで、生成物はそのまま使用してもよい。この状態で、グラフトされなかったア
スパラギン酸残基は典型的には、スクシンイミド残基、しかし水の添加でセメン
ト材料に変換され、スクシンイミド残基は、水和セメント混合物のアルカリ性に
ためアスパルテート形へ開環される。開環時に、スクシンイミド残基の存在はポ
リマーにいくらかの増大した分散性を与えるであろう。代りに、生成物を、使用
前にスクシンイミド残基のイミド環を開くために緩和なアルカリ加水分解に付し
てもよい。そのような加水分解は、生成物（水中、固体重量で６０％まで）を、
NaOH、KOHまたはそのような無機塩基、または簡単な有機塩基を用い、ｐＨを８
から１２、好ましくは８から１０の範囲に保ちながら、温度４０℃から９０℃、
好ましくは６０℃から８０℃、約１０分から約８時間、好ましくは１から２時間
の間処理することによって遂行されてもよく、または丁度生成物が溶かされ、そ
してｐＨが安定であれば、スクシンイミド残基の開環の結果として、もはやCOOH
基は生じないことを示している。

【手続補正１０】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００６１

【補正方法】変更

【補正内容】

【００６１】 本方法はまた、所望の生成物を、ポリアスパラギン酸を基にして典型的には５
０から１００％、より典型的には８０から１００％、そしてアミノ基を含有する
化合物を基にして５０から１００％、より典型的には８０から１００％の収率で
与える。

【手続補正１１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００６９

【補正方法】変更

【補正内容】

【００６９】 本発明の新規なグラフトポリマーは、式（ＩＶ）：

【化１１】 式中、 ポリマーは５から１０００のモノマー単位を有し； 各Ｘは互いに独立して、水素、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン
、アンモニウムイオン、または置換アンモニウムであり； 各−NH−Z−は、(i)−NH₂基および(ii) −CO₂Hまたは−SO₃H基を含有する化合
物から誘導されるモノマー単位であり； ｍ、ｍ′、nおよびn′は各々独立して、０または１から約２０の整数、好まし
くは０から２であり； ａ、ｂ、ｃ、ｄは各々、各単位のモルフラクションを表わし、ａ ＋ ｂ ＋ ｃ
＋ ｄは１と等しく、ａは0から0.75、好ましくは0から0.70、より好ましくは0
から0.60の小数値であり；ｂは0から0.75、好ましくは0から0.70、より好ましく
は0から0.60の小数値であり；ｃは0.25から1、好ましくは0.3から1、より好まし
くは0.4から1の小数値であり；およびｄは0から0.5、好ましくは0から0.25の小
数値であり；および Ｑは６００−２５，０００の分子量を有し、且つ式（Ｖ）または（ＶＩ）を有
し： −ＣＨ（Ｒ²）−Ｒ⁵−Ｏ−（Ｒ³Ｏ）_e−（Ｒ⁴Ｏ）_f−Ｒ⁶ （Ｖ） 式中、 R²およびR⁶は各々独立して、H、フェニル、置換フェニル、またはメチル
、エチル、プロピルまたはブチル等のC₁からC₄の直鎖または分岐したアルキルで
あり；R⁵はフェニレン、またはメチレン、エチレン、プロピレンまたはブチレン
等のC₁からC₄の直鎖または分岐したアルキレンであり；R³はエチレンであり、お
よびR³Oはランダムまたはブロック形態で存在し；eは１から３００であり、好ま
しくは１１から３００であり； R⁴はプロピレンであり、およびR⁴Oはランダムま
たはブロック形態で存在し；fは０から１８０であり、好ましくはR³:R⁴のモル比
が１００：０から４０：６０であり、 −ＣＨ（ＣＨ₃）−ＣＨ₂−（ＯＣＨ（Ｒ’）ＣＨ₂）_xＲ“ （ＶＩ） 式中、 各R’は互いに独立してHまたはメチルであり、R“は一価アルコールから
得られる残基であり（例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ等）、およびx
は式（VI）の基の分子量が６００から２５，０００であるような値を有する, を有する。 R’＝Hに対するR’＝メチルの比は典型的には、３：１９から９：１
にまたがる。

【手続補正１２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００７４

【補正方法】変更

【補正内容】

【００７４】 他の態様において、本発明は、即ち （ａ）セメント結合剤；および （ｂ）式（ＩＶａ）のグラフトポリマー：

【化１２】 式中： ポリマーは５から１０００のモノマー単位を有し； 各Ｘは互いに独立して、水素、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン
、アンモニウムイオン、または置換アンモニウムであり； 各−NH−Z−は、(i)−NH₂基および(ii) −CO₂Hまたは−SO₃H基を含有する化合
物から誘導されるモノマー単位であり； ｍ、ｍ′、nおよびn′は各々独立して、０または１から約２０の整数、好まし
くは０から２であり； ａ、ｂ、ｃ、ｄは各々、各単位のモルフラクションを表わし、ａ ＋ ｂ ＋ ｃ
＋ ｄは１と等しく、ａは0から0.95、好ましくは0から0.85、より好ましくは０
から0.75の小数値であり；ｂは0から0. 95、好ましくは0から0. 85、より好まし
くは0から0. 75の小数値であり；ｃは0.05から1、好ましくは０.15から1、より
好ましくは0.25から1の小数値であり；およびｄは0から0.5、好ましくは0から0.
25の小数値であり；および Ｑは６００−２５，０００の分子量を有し、且つ式（Ｖ）または（ＶＩ）を
有し： −ＣＨ（Ｒ²）−Ｒ⁵−Ｏ−（Ｒ³Ｏ）_e−（Ｒ⁴Ｏ）_f−Ｒ⁶ （Ｖ） 式中、 R²およびR⁶は各々独立して、H、フェニル、置換フェニル、またはメチル
、エチル、プロピルまたはブチル等のC₁からC₄の直鎖または分岐したアルキルで
あり；R⁵はフェニル、またはメチレン、エチレン、プロピレンまたはブチレン等
のC₁からC₄の直鎖または分岐したアルキレンであり；R³はエチレンであり、およ
びR³Oはランダムまたはブロック形態で存在し；eは１から３００であり、好まし
くは１１から３００であり； R⁴はプロピレンであり、およびR⁴Oはランダムまた
はブロック形態で存在し；fは０から１８０であり、好ましくはR³:R⁴のモル比が
１００：０から４０：６０であり、 −ＣＨ（ＣＨ₃）−ＣＨ₂−（ＯＣＨ（Ｒ’）ＣＨ₂）_xＲ“ （ＶＩ） 式中、 各R’は互いに独立してHまたはメチルであり、R“は一価アルコールから
得られる残基であり（例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ等）、およびx
は式（VI）の基の分子量が６００から２５，０００であるような値を有する, を有する。 R’＝Hに対するR’＝メチルの比は典型的には、３：１９から９：１
にまたがる。

【手続補正１３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００７５

【補正方法】変更

【補正内容】

【００７５】 好適なセメント結合剤は、ポルトランドセメント、アルミナセメント、または
例えばポゾランセメント、スラグセメントまたは他のタイプ等の配合セメントを
含み、ポルトランドセメントが好ましい。式（ＩＶａ）のグラフトポリマーを、
セメント結合剤の全重量に対して0.001から5.0重量%、好ましくは0.01から3.0重
量%、より好ましくは0.05から1.0重量%の量で本組成物に加える。

【手続補正１４】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００７９

【補正方法】変更

【補正内容】

【００７９】 他の態様において、本発明は、有効量の式（ＩＶａ）のグラフトポリマーをセ
メント結合剤を含むセメント組成物へ加えることを含む、セメント組成物の流動
性を改善するための方法を提供する。セメント結合剤は、ポルトランドセメント
、アルミナセメント、または例えばポゾランセメント、スラグセメントまたは他
のタイプ等の配合セメントであってもよく、ポルトランドセメントが好ましい。
式（ＩＶａ）のグラフトポリマーを、セメント結合剤の全重量に対して0.001か
ら5.0重量%、好ましくは0.01から3.0重量%、より好ましくは0.05から1.0重量%の
量でセメント組成物に加える。好ましい態様において、式（ＩＶ）のグラフトポ
リマーをセメント組成物へ加える。

【手続補正１５】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００８０

【補正方法】変更

【補正内容】

【００８０】 水を、セメント組成物に、セメント結合剤の全重量に対して２０から７０重量
％、好ましくは２５から５０重量％の量で加えてもよい。しかし、水は注入直前
まで加える必要がない。従って、グラフトポリマーをセメント結合剤と混合して
もよく、且つ生じるセメント混合物は、後に起きるいかなる水の添加に対応する
ように貯蔵するか、または販売されてもよい。別には、グラフトポリマーを、セ
メント結合剤の全重量に対して0.001から5.0重量%、好ましくは0.01から3.0重量
%、より好ましくは0.05から1.0重量%の量でセメント結合剤と混合する前に混合
水へ加えてもよい。

【手続補正１６】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００８２

【補正方法】変更

【補正内容】

【００８２】 他の態様において、本発明は、有効量の式（ＩＶａ）のグラフトポリマーをセ
メント結合剤を含むセメント組成物へ加えることを含む、適当な流動性をもつセ
メント組成物を製造するために必要とされる水の量を減じるための方法を提供す
る。セメント結合剤は、ポルトランドセメント、アルミナセメント、または例え
ばポゾランセメント、スラグセメントまたは他のタイプ等の配合セメントであっ
てもよく、ポルトランドセメントが好ましい。式（ＩＶａ）のグラフトポリマー
を、セメント結合剤の全重量に対して0.001から5.0重量%、好ましくは0.01から3
.0重量%、より好ましくは0.05から1.0重量%の量でセメント組成物に加える。好
ましい態様において、式（ＩＶ）のグラフトポリマーがセメント組成物に加えら
れる。

【手続補正１７】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００８３

【補正方法】変更

【補正内容】

【００８３】 この方法によって、良好な流動性を達成するために必要とされる水の量を減少
させることが可能である。従って、水を、セメント組成物に、セメント結合剤の
全重量に対して２０から７０重量％、好ましくは２５から５０重量％の量で加え
ることができる。しかし、水は注入直前まで加える必要がない。従って、グラフ
トポリマーをセメント結合剤と混合してもよく、且つ生じるセメント混合物は、
後に起きるいかなる水の添加に対応するように貯蔵するか、または販売されても
よい。別には、グラフトポリマーを、セメント結合剤の全重量に対して0.001か
ら5.0重量%、好ましくは0.01から3.0重量%、より好ましくは0.05から1.0重量%の
量でセメント結合剤と混合する前に混合水へ加えてもよい。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，Ｅ Ａ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ，Ｇ Ｈ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ， ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，Ｍ Ｗ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ， ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＷ (72)発明者 ヴィッカース， トーマス エム． アメリカ合衆国 オハイオ州 44060、コ ンコード タウンシップ、ウェザースフィ ールド ドライブ 10140 Ｆターム(参考） 4J001 DA01 DB06 EB76 EC83 EC85 EE18E EE35E FB03 FC03 FD03 GA13 GB02 JA20 JC06 4J031 AA53 AA55 AB04 AC07 AD01 AE03 AF17 AF30

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 グラフトポリマーを製造する方法であって、（ａ）ペンダン
   トなカルボン酸基を含有するポリアミド；および（ｂ）アミノ基を含有する化合
   物の密な混合物を加熱することを含む、前記方法。
2. 【請求項２】 ペンダントなカルボン酸基を含有するポリアミドが、ポリア
   スパラギン酸、ポリグルタミン酸、およびアスパラギン酸とグルタミン酸の共重
   合体からなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
3. 【請求項３】 ペンダントなカルボン酸基を含有するポリアミドがポリアス
   パラギン酸である、請求項１に記載の方法。
4. 【請求項４】 アミノ基を含有する化合物が式（ＩＩ）： Ｈ₂Ｎ−ＣＨ（Ｒ²）−Ｒ⁵−Ｏ−（Ｒ³Ｏ）_e−（Ｒ⁴Ｏ）_f−Ｒ⁶ （ＩＩ） 式中、R²およびR⁶は各々独立して、H、フェニル、置換フェニル、またはC₁からC ₄ の直鎖または分岐したアルキルであり；R⁵はフェニレン、またはC₁からC₄の直
   鎖または分岐したアルキレンであり； R³はエチレンであり；R³Oはランダムまた
   はブロック形態で存在し；eは１から約３００であり； R⁴はプロピレンであり；
   R⁴Oはランダムまたはブロック形態で存在し；およびfは０から約１８０である、
   を有する、請求項１に記載の方法。
5. 【請求項５】 アミノ基を含有する化合物が、式（ＩＩＩ） Ｈ₂Ｎ−ＣＨ（ＣＨ₃）−ＣＨ₂−（ＯＣＨ（Ｒ’）ＣＨ₂）_xＲ^" （ＩＩＩ） 式中、各R’は互いに独立してHまたはメチルであり、R“は一価アルコールから
   得られる残基であり、およびxは式（III）の該化合物の分子量が約６００から約
   ２５，０００となるような値である、 を有する、請求項１に記載の方法。
6. 【請求項６】 式（ＩＶ）： 【化１】 のポリマーであって、式中、 各Ｘは互いに独立して、水素、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン
   、アンモニウムイオン、または置換アンモニウムであり； 各−NH−Z−は、(i)−NH₂基および(ii) −CO₂Hまたは−SO₃H基を含有する化合
   物から誘導されるモノマー単位であり； ｍ、ｍ′、nおよびn′は互いに独立して、０または１から約２０の整数、好ま
   しくは０から２であり； ａ、ｂ、ｃ、ｄは各々、各単位のモルフラクションを表わし、ａ ＋ ｂ ＋ ｃ ＋ ｄは１と等しく、ａは0から0.75の小数値であり；ｂは0から0.75の小数値で
   あり；ｃは0.25から1の小数値であり；およびｄは0から0.50の小数値であり；お
   よび Ｑは式（Ｖ）： −ＣＨ（Ｒ²）−Ｒ⁵−Ｏ−（Ｒ³Ｏ）_e−（Ｒ⁴Ｏ）_f−Ｒ⁶ （Ｖ） 式中、 R²およびR⁶は各々独立して、H、フェニル、置換フェニル、またはC₁から
   C₄の直鎖または分岐したアルキルであり；R⁵はフェニレン、またはC₁からC₄の直
   鎖または分岐したアルキレンであり；R³はエチレンであり；R³Oはランダムまた
   はブロック形態で存在し；eは１から約３００であり、好ましくは約１１から約
   ３００であり； R⁴はプロピレンであり；R⁴Oはランダムまたはブロック形態で存
   在し；およびfは０から約１８０であり； および（ＶＩ）： −ＣＨ（ＣＨ₃）−ＣＨ₂−（ＯＣＨ（Ｒ’）ＣＨ₂）_xＲ“ （ＶＩ） 式中、 各R’は互いに独立してHまたはメチルであり、R“は一価アルコールから
   得られる残基であり、およびxは式（VI）の基の分子量が約６００から約２５，
   ０００であるような値を有する、これらの式から選択される部分である、前記ポ
   リマー。
7. 【請求項７】 ｍ、ｍ′、nおよびn′は各々独立して、０から２である、請
   求項６に記載のポリマー。
8. 【請求項８】 （ａ）セメント結合剤；および （ｂ）式（ＩＶａ）のポリマー： 【化２】 式中： 各Ｘは互いに独立して、水素、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン
   、アンモニウムイオン、または置換アンモニウムであり； 各−NH−Z−は、(i)−NH₂基および(ii) −CO₂Hまたは−SO₃H基を含有する化合
   物から誘導されるモノマー単位であり； ｍ、ｍ′、nおよびn′は互いに独立して、０または１から約２０の整数、好ま
   しくは０から２であり； ａ、ｂ、ｃ、ｄは各々、各単位のモルフラクションを表わし、ａ ＋ ｂ ＋ ｃ
   ＋ ｄは１と等しく、ａは0から0.95の小数値であり；ｂは0から0. 95の小数値
   であり；ｃは0.05から1の小数値であり；およびｄは0から0.5の小数値であり；
   および Ｑは式（Ｖ）： −ＣＨ（Ｒ²）−Ｒ⁵−Ｏ−（Ｒ³Ｏ）_e−（Ｒ⁴Ｏ）_f−Ｒ⁶ （Ｖ） 式中、 R²およびR⁶は各々独立して、H、フェニル、置換フェニル、またはC₁から
   C₄の直鎖または分岐したアルキルであり；R⁵はフェニレン、またはC₁からC₄の直
   鎖または分岐したアルキレンであり；R³はエチレンであり；R³Oはランダムまた
   はブロック形態で存在し；eは１から約３００であり、好ましくは約１１から約
   ３００であり； R⁴はプロピレンであり；R⁴Oはランダムまたはブロック形態で存
   在し；およびfは０から約１８０であり； および（ＶＩ）： −ＣＨ（ＣＨ₃）−ＣＨ₂−（ＯＣＨ（Ｒ’）ＣＨ₂）_xＲ“ （ＶＩ） 式中、 各R’は互いに独立してHまたはメチルであり、R“は一価アルコールから
   得られる残基であり、およびxは式（VI）の基の分子量が約６００から約２５，
   ０００であるような値を有する、 から選択される部分である、 を含む組成物。
9. 【請求項９】 有効量の式（ＩＶ）： 【化３】 式中、 各Ｘは互いに独立して、水素、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン
   、アンモニウムイオン、または置換アンモニウムであり； 各−NH−Z−は、(i)−NH₂基および(ii) −CO₂Hまたは−SO₃H基を含有する化合
   物から誘導されるモノマー単位であり； ｍ、ｍ′、nおよびn′は互いに独立して、０または１から約２０の整数、好ま
   しくは０から２であり； ａ、ｂ、ｃ、ｄは各々、各単位のモルフラクションを表わし、ａ ＋ ｂ ＋ ｃ
   ＋ ｄは１と等しく、ａは0から0.95の小数値であり；ｂは0から0.95の小数値で
   あり；ｃは0.05から1の小数値であり；およびｄは0から0.5の小数値であり；お
   よび Ｑは式（Ｖ）： −ＣＨ（Ｒ²）−Ｒ⁵−Ｏ−（Ｒ³Ｏ）_e−（Ｒ⁴Ｏ）_f−Ｒ⁶ （Ｖ） 式中、 R²およびR⁶は各々独立して、H、フェニル、置換フェニル、またはC₁から
   C₄の直鎖または分岐したアルキルであり；R⁵はフェニレン、またはC₁からC₄の直
   鎖または分岐したアルキレンであり；R³はエチレンであり；R³Oはランダムまた
   はブロック形態で存在し；eは１から約３００であり、好ましくは約１１から約
   ３００であり； R⁴はプロピレンであり；R⁴Oはランダムまたはブロック形態で存
   在し；およびfは０から約１８０であり； および（ＶＩ）： −ＣＨ（ＣＨ₃）−ＣＨ₂−（ＯＣＨ（Ｒ’）ＣＨ₂）_xＲ“ （ＶＩ） 式中、 各R’は互いに独立してHまたはメチルであり、R“は一価アルコールから
   得られる残基であり、およびxは式（VI）の基の分子量が約６００から約２５，
   ０００であるような値を有する、 から選択される部分である； ポリマーをセメント結合剤を含むセメント組成物へ加えることを含む、セメント
   組成物の流動性を改善する方法。
10. 【請求項１０】 有効量の式（ＩＶ）： 【化４】 式中、 各Ｘは互いに独立して、水素、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン
    、アンモニウムイオン、または置換アンモニウムであり； 各−NH−Z−は、(i)−NH₂基および(ii) −CO₂Hまたは−SO₃H基を含有する化合
    物から誘導されるモノマー単位であり； ｍ、ｍ′、nおよびn′は互いに独立して、０または１から約２０の整数、好ま
    しくは０から２であり； ａ、ｂ、ｃ、ｄは各々、各単位のモルフラクションを表わし、ａ ＋ ｂ ＋ ｃ
    ＋ ｄは１と等しく、ａは0から0.95の小数値であり；ｂは0から0.95の小数値で
    あり；ｃは0.05から1の小数値であり；およびｄは0から0.5の小数値であり；お
    よび Ｑは式（Ｖ）： −ＣＨ（Ｒ²）−Ｒ⁵−Ｏ−（Ｒ³Ｏ）_e−（Ｒ⁴Ｏ）_f−Ｒ⁶ （Ｖ） 式中、 R²およびR⁶は各々独立して、H、フェニル、置換フェニル、またはC₁から
    C₄の直鎖または分岐したアルキルであり；R⁵はフェニレン、またはC₁からC₄の直
    鎖または分岐したアルキレンであり；R³はエチレンであり；R³Oはランダムまた
    はブロック形態で存在し；eは１から約３００であり、好ましくは約１１から約
    ３００であり； R⁴はプロピレンであり；R⁴Oはランダムまたはブロック形態で存
    在し；およびfは０から約１８０であり； および（ＶＩ）： −ＣＨ（ＣＨ₃）−ＣＨ₂−（ＯＣＨ（Ｒ’）ＣＨ₂）_xＲ“ （ＶＩ） 式中、各R’は互いに独立してHまたはメチルであり、R“は一価アルコールから
    得られる残基であり、およびxは式（VI）の基の分子量が約６００から約２５，
    ０００であるような値を有する、 から選択される部分である； ポリマーをセメント結合剤を含むセメント組成物へ加えることを含む、適当な流
    動性をもつセメント組成物を製造するために必要とされる水の量を減じるための
    方法。
11. 【請求項１１】 グラフトポリマーであって、該グラフトポリマーを得るた
    めに（ａ）ペンダントなカルボン酸基を含有するポリアミド；および（ｂ）アミ
    ノ基を含有する化合物、 ここにおいて、アミノ基を含有する該化合物が式（ＩＩ）： Ｈ₂Ｎ−ＣＨ（Ｒ²）−Ｒ⁵−Ｏ−（Ｒ³Ｏ）_e−（Ｒ⁴Ｏ）_f−Ｒ⁶ （ＩＩ） 式中、R²およびR⁶は各々独立して、H、フェニル、置換フェニル、またはC₁からC ₄ の直鎖または分岐したアルキルであり；R⁵はフェニレン、またはC₁からC₄の直
    鎖または分岐したアルキレンであり； R³はエチレンであり；R³Oはランダムまた
    はブロック形態で存在し；eは１から約３００であり； R⁴はプロピレンであり；
    R⁴Oはランダムまたはブロック形態で存在し；およびfは０から約１８０である；
    を有し、および ここにおいて、ペンダントなカルボン酸基を含有する該ポリアミドおよびアミ
    ノ基を含有する該化合物が、該グラフトポリマーが少なくとも２５％のグラフト
    密度を有するような相対的な量で存在する、 を有する、密な混合物を加熱することを含む方法によって生成される、前記グラ
    フトポリマー。
12. 【請求項１２】 グラフトポリマーであって、該グラフトポリマーを得るた
    めに（ａ）ペンダントなカルボン酸基を含有するポリアミド；および（ｂ）アミ
    ノ基を含有する化合物、 ここにおいて、アミノ基を含有する該化合物が式（ＩＩＩ）： Ｈ₂Ｎ−ＣＨ（ＣＨ₃）−ＣＨ₂−（ＯＣＨ（Ｒ’）ＣＨ₂）_xＲ^" （ＩＩＩ） 式中、 各R’は互いに独立してHまたはメチルであり、R“は一価アルコールから
    得られる残基であり、およびxは式（III）の化合物の分子量が約６００から約２
    ５，０００であり；および ここにおいて、ペンダントなカルボン酸基を含有する該ポリアミドおよびアミ
    ノ基を含有する該化合物が、該グラフトポリマーが少なくとも２５％のグラフト
    密度を有するような相対的な量で存在する、 を有する、密な混合物を加熱することを含む方法によって生成される、前記グラ
    フトポリマー。