ES2220073T3 - Injertos termicos de poliamidas. - Google Patents

Injertos termicos de poliamidas.

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ES2220073T3 ES99931161T ES99931161T ES2220073T3 ES 2220073 T3 ES2220073 T3 ES 2220073T3 ES 99931161 T ES99931161 T ES 99931161T ES 99931161 T ES99931161 T ES 99931161T ES 2220073 T3 ES2220073 T3 ES 2220073T3
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Steven C. University of South Alabama SIKES
Thomas M. Vickers
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Abstract

Un método para preparar un polímero de injerto, comprendiendo dicho método calentar una mezcla íntima seca de (a) una poliamida que contiene grupos ácido carboxílico colgantes y (b) un compuesto que contiene un grupo amino.

Description

Injertos térmicos de poliamidas.
Campo de la invención
La presente invención se refiere a un método eficaz para injertar compuestos que contienen un grupo amino, tales como polioxialquilenaminas, en poliamidas, tales como poli(ácido aspártico), poli(ácido glutámico) y copolímeros de ácidos aspártico y glutámico, con grupos ácido carboxílico colgantes. La presente invención también se refiere a los polímeros de injerto producidos mediante tal procedimiento. La presente invención se refiere además a composiciones que contienen tales polímeros de injerto y a métodos para usar tales polímeros de injerto.
Análisis de los antecedentes
El poliaspartato se produce económicamente mediante la polimerización térmica de ácido aspártico o precursores de ácido aspártico tales como ácido maleico y amoníaco. El producto inicial es polisuccinimida (sinónimos: poli(ácido anhidroaspártico), poliaspartimida), que está compuesta por residuos de succinimida, la imida cíclica del ácido aspártico. Una revisión de patentes y otra literatura que data de 1850 sobre la síntesis de poliaspartato y polisuccinimida se proporciona en la Patente de EE.UU. Nº 5.594.077 (Groth y otros), que se incorpora aquí mediante referencia. La producción de poli(ácido aspártico) mediante la polimerización térmica de ácido aspártico y la hidrólisis de la polisuccinimida así obtenida se muestra esquemáticamente más adelante:
1
\hskip1cm
Ácido Aspártico
\hskip1.7cm
Polisuccinimida
\hskip2.9cm
\alpha,\beta-Poliaspartato
La síntesis de derivados potencialmente útiles de polisuccinimida y poliaspartato también tiene una larga historia. Un sistema común ha sido la adición nucleófila de aminas primarias tales como etanolamina para formar un enlace amida al abrir el anillo de imida de un residuo de succinimida, produciendo una polisuccinimida con grupos colgantes (véase: la Patente de EE.UU. Nº 3.846.380 (Fujimoto y otros)). Debido a que la polisuccinimida es insoluble en agua, las reacciones se efectúan normalmente en disolventes orgánicos tales como dimetilformamida o N-metilpirrolidona. La polisuccinimida derivada puede convertirse en un poliaspartato derivado mediante la hidrólisis alcalina suave de los anillos de imina restantes.
La copolimerización térmica de ácido aspártico y otros monómeros también se ha presentado frecuentemente, empezando por la Patente de EE.UU. Nº 3.052.655 (Fox y otros) y extendiéndose hasta la Patente de EE.UU. Nº 5.658.464 (Hann y otros). Las Patentes de EE.UU. 5.357.004 (Wood y otros); 5.442.038 (Wood y otros); 5.502.117 (Wood y otros); 5.510.426 (Wood y otros); 5.510.427 (Wood y otros); 5.519.110 (Wood y otros); 5.521.279 (Wood y otros); 5.371.179 (Paik y otros); 5.371.177 (Paik y otros); 5.410.017 (Bortnick y otros) y 5.478.919 (Koskan y otros) describen copolímeros producidos mediante rutas sintéticas que incluían monoaminas de polioxialquilenos. Se describían aplicaciones tales como aditivos para detergentes, dispersantes, inhibidores de la corrosión, antiincrustantes, aditivos para fertilizantes, aditivos para productos de cuidado oral y cosméticos, y otros.
La Solicitud de Patente Japonesa 7-172888 (Nagatomo y otros) describe derivados de polisuccinimida y poliaspartato preparados mediante la adición nucleófila de monoaminas, tales como etanolamina y taurina, a polisuccinimida en dimetilformamida o agua. Se describen mezclas de cemento que contienen poli(ácido aspártico) y estos derivados, y se describen algunos efectos sobre el flujo del cemento Portland.
También se han formado derivados de poliaspartato mediante la adición térmica de correaccionantes a un poliaspartato preformado. Las Patentes de EE.UU. Nº 247.068 (Donachy y otros); 5.260.272 (Donachy y otros) y 5.284.936 (Donachy y otros) describen que el uso de un poliaspartato preformado como un reaccionante conducía a mejoras en comparación con la copolimerización de reaccionantes monómeros.
Las Patentes de EE.UU. Nº 5.552.516 (Ross y otros); 5.612.384 (Ross y otros); 5.461.085 (Nagatomo y otros); 5.525.682 (Nagatomo y otros); 5.525. 703 (Kalota) y WO 95/35337 (Ross y otros); WO 96/08523 (Ross y otros) y EP 0 658 586 A1 (Nagatomo y otros) describen cada una reacciones acuosas de diaminas con polisuccinimida para efectuar adición nucleófila a pH elevado con el objeto de producir poliaspartatos reticulados solubles en agua de alto PM durante el tratamiento alcalino de las polisuccinimidas reticuladas. Alternativamente, si el grado de reticulación es suficiente, se producían materiales insolubles absorbentes de agua.
Un problema con este sistema es que los grupos OH^{-} en agua a pH elevado compiten con los grupos NH_{2} de las diaminas para donar electrones a anillos de imida del polímero, abriendo así el anillo de los residuos de polisuccinimida mediante hidrólisis. Otro problema es que la polisuccinimida es hidrófoba e insoluble en agua de modo que mucho de la polisuccinimida no está fácilmente disponible para reacciones en fase acuosa. Por consiguiente, se requieren cantidades elevadas de diaminas y las reacciones son ineficaces e incompletas, dejando diaminas que han reaccionado parcialmente así como no incorporadas.
La Patente de EE.UU. Nº 5.639.832 (Kroner y otros) describe la reacción acuosa de compuestos monoamínicos tales como sulfonato de aminoetilo (taurina), otros aminoácidos y monoamino-poli(propilen-etilen)glicol con polisuccinimida a pH elevado. Se presentaba que la eficacia del injerto no era superior a 60%. Los materiales producidos mediante las reacciones, que incluyen toda la mezcla de reaccionantes y productos al final de las reacciones, se describen como útiles como aditivos de detergentes, dispersantes y antiincrustantes.
Además de los poliaspartatos, otros polímeros polianiónicos tales como poliacrilatos se han derivado con cadenas laterales de polioxialquileno a través de la reacción térmica de grupos monofuncionales del compuesto que se deriva y los grupos carboxilo del polímero (véanse: las Patentes de EE.UU. Nº 5.393.343 (Darwin y otros); 5.614.017 (Shawl) y 5.670.578 (Shawl)). Se describe que los poliacrilatos derivados son útiles para mejorar las propiedades reológicas del cemento, actuando como aditivos reductores de agua y plastificantes.
Los dispersantes se usan para mejorar las características de flujo de suspensiones de cemento rompiendo aglomerados de cemento y liberando el agua, dando así las suspensiones de viscosidad inferior y permitiendo que se obtengan condiciones de flujo deseables a presiones de bombeo inferiores. V.S. Ramachandran. Concrete Admixtures Handbook: Properties, Science and Technology, Segunda Edición, Noyes Publications, 1995, que se incorpora aquí mediante referencia. Superplastificantes tales como condensado de melamina-formaldehído sulfonado (SMF) y condensado de naftaleno-formaldehído sulfonado (BNS) se usan comúnmente como dispersantes. Sin embargo, estos compuestos requieren más que la cantidad deseada de material para alcanzar un nivel deseado de capacidad de trabajo del hormigón o reducción de agua. Además, estos materiales no alcanzan el intervalo completo de capacidad de reducción de agua para los diversos tipos de mezclas de hormigón (por ejemplo, Tipo A y Tipo F según se define en ASTM C494, etc.).
Es importante que los dispersantes se usen en situaciones concretas en las que están implicadas la resistencia y la durabilidad, ya que los dispersantes son un componente necesario en hormigones de alta resistencia y alta durabilidad. Debido al uso de cantidades de agua bajas en los hormigones de alta calidad, a veces son necesarias altas cantidades de dispersante para alcanzar hormigones que pueden trabajarse. Los niveles altos de BNS pueden conducir al retardo no deseable del fraguado y pueden no proporcionar la retención de la capacidad de trabajo requerida a lo largo del tiempo.
Es deseable proporcionar un material que sea varias veces más eficaz como un dispersante de cemento u hormigón que los materiales tradicionales tales como BNS y SMF. Mejorar la eficacia reduce la cantidad de material requerida para alcanzar un nivel deseado de capacidad de trabajo o reducción de agua del hormigón. Con respecto al BNS y el SMF, también es deseable mejorar la retención del asentamiento mientras se mantienen características de fraguado normales. Proporcionar un dispersante con una capacidad de reducción de agua de intervalo completo (Tipo A y F) también es una característica deseable.
Así, sigue existiendo una necesidad de un método para preparar poliamidas, tales como poli(ácido aspártico) y poli(ácido glutámico), que contienen grupos ácido carboxílico colgantes, injertadas con compuestos amínicos, tales como polioxialquilenaminas metoxiladas, con alto rendimiento, sin el uso y el coste de correaccionantes o disolventes orgánicos excesivos. Tal método no implicaría eliminación de residuos y no produciría subproductos peligrosos. También sigue existiendo una necesidad de tensioactivos y dispersantes mejorados para usar como aditivos en materiales cementosos.
Sumario de la invención
De acuerdo con esto, un objetivo de la presente invención es proporcionar un nuevo método para injertar compuestos que contienen grupos amino en poliamidas, tales como poli(ácido aspártico) y poli(ácido glutámico), que contienen grupos ácido carboxílico colgantes.
Otro objetivo de la presente invención es proporcionar un método para injertar compuestos que contienen grupos amino en poliamidas, tales como poli(ácido aspártico) y poli(ácido glutámico), que contienen grupos ácidos carboxílico colgantes, método que alcanza una alta eficacia de injerto y que por lo tanto no requiere el uso de agente de injerto en exceso.
Otro objetivo de la presente invención es proporcionar un método para injertar compuestos que contienen grupos amino en poliamidas, tales como poli(ácido aspártico) y poli(ácido glutámico), que contienen grupos ácido carboxílico colgantes, método que no requiere el uso de disolventes orgánicos.
Otro objetivo de la presente invención es proporcionar un método para injertar compuestos que contienen grupos amino en poliamidas, tales como poli(ácido aspártico) y poli(ácido glutámico), que contienen grupos ácido carboxílico colgantes, método que proporciona polímeros de injerto con una densidad de injerto alta.
Otro objetivo de la presente invención es proporcionar nuevos polímeros de injerto en los que compuestos que contienen grupos amino están injertados en poliamidas, tales como poli(ácido aspártico) y poli(ácido glutámico), que contienen grupos ácido carboxílico colgantes.
Otro objetivo de la presente invención es proporcionar nuevos polímeros de injerto, que tienen una alta densidad de injerto, en los que compuestos que contienen grupos amino están injertados en poliamidas, tales como poli(ácido aspártico) y poli(ácido glutámico), que contienen grupos ácido carboxílico colgantes.
Otro objetivo de la presente invención es proporcionar nuevas composiciones que contienen tales polímeros de injerto en los que compuestos que contienen grupos amino están injertados en poliamidas, tales como poli(ácido aspártico) y poli(ácido glutámico), que contienen grupos ácido carboxílico colgantes.
Otro objetivo de la presente invención es proporcionar nuevos métodos para mejorar las propiedades de flujo de cemento.
Estos y otros objetivos de la presente invención, que se harán evidentes durante la siguiente descripción detallada, han sido alcanzados por el descubrimiento de los inventores de que calentar una mezcla íntima seca de una poliamida, tal como poli(ácido aspártico) y poli(ácido glutámico), que contiene grupos ácido carboxílico colgantes, con un compuesto que contiene un grupo amino proporciona un polímero de injerto en el que el compuesto que contiene un grupo amino está injertado en las poliamidas que contienen grupos ácido carboxílico colgantes. Los inventores también han descubierto que los polímeros de injerto así producidos son útiles como aditivos para materiales
cementosos.
Breve descripción de los dibujos
Una apreciación más completa de la invención y muchas de las ventajas concomitantes de la misma se obtendrán fácilmente a medida que la misma se entienda mejor mediante referencia a la siguiente descripción detallada cuando se considere en relación con los dibujos adjuntos, en los que:
la figura 1 es el espectro infrarrojo de la polisuccinimida preparada en el Ejemplo Preparativo 1, polímero térmico de ácido aspártico, 220ºC, 8 horas. Nótese el pico de imida prominente a \sim1716 cm^{-1}. También existe alguna indicación de enlaces amida según se muestra por un pico pequeño en \sim1630 cm^{-1} que se cree que está asociado con un pequeño número de puntos de ramificación de este tipo de polisuccinimida. La señal de carboxilo a 1400 cm^{-1} está asociada con los extremos C de las cadenas de polímero principales y las ramificaciones;
la figura 2 es el espectro infrarrojo del poliaspartato preparado mediante hidrólisis alcalina suave de la polisuccinimida preparada en el Ejemplo Preparativo 1. Nótese el doblete de amida característico en \sim1600 y 1650 cm^{-1}, así como la señal de carboxilo a 1400 cm^{-1};
la figura 3 es el espectro infrarrojo del poliaspartato derivado preparado en el Ejemplo 2, un injerto de polioxialquilenamina de bajo PM y poliaspartato de alto PM. Nótese alguna señal de imida residual a \sim1710 cm^{-1}, las señales de amida alrededor de 1600 y 1650 cm^{-1}, la señal de carboxilo a \sim1400 cm^{-1} y 1540 cm^{-1}, y un pico prominente asociado con las cadenas laterales de polioxialquileno a 1103 cm^{-1};
la figura 4 es el perfil de cromatografía de penetración en gel del producto del Ejemplo 2, una síntesis térmica eficaz del injerto de polioxialquilenamina de bajo PM y poliaspartato de alto PM. El poliaspartato derivado se eluía en aproximadamente 28 minutos (pico 1), con la polioxialquilenamina sin reaccionar residual en de 34 a 35 minutos (pico 2). La sal se eluía en 43 minutos (pico 3). Compárese con las figuras 5 y 6 para ejemplos de picos de polioxialquilenamina escasamente injertada bajo condiciones de reacción ineficaz con polisuccinimida o aspartato sódico;
la figura 5 es el perfil de cromatografía de penetración en gel del producto del Ejemplo Comparativo 1, el injerto de una polioxialquilenamina de PM medio en una polisuccinimida de PM bajo mediante adición nucleófila en dimetilformamida. El poliaspartato derivado de esta reacción se eluía como un doblete entre 22 y 28 minutos (pico 1), permaneciendo sin reaccionar la mayoría de la polioxialquilenamina y eluyéndose en aproximadamente 34 minutos (pico 2): pico 3, sal;
la figura 6 es el espectro infrarrojo del poliaspartato derivado purificado del Ejemplo Comparativo 1, un injerto de polioxialquilenamina de PM medio y polisuccinimida de PM bajo mediante adición nucleófila en dimetilformamida. Las señales de amida se observan a 1600 y 1650 cm^{-1}, la señal de polioxialquileno a 1104 cm^{-1}. Esencialmente no había señal de imida, normalmente a 1710 cm^{-1};
la figura 7 es el perfil de cromatografía de penetración en gel de productos de la reacción del Ejemplo Comparativo 2, un intento de injertar una polioxialquilenamina de PM bajo en una polisuccinimida de PM bajo mediante adición nucleófila en ausencia de disolvente. Pico 1, poliaspartato injertado: pico 2, polioxialquilenamina sin reaccionar; pico 3, sal;
las figuras 8a y 8b son los perfiles de cromatografía de penetración en gel de productos de la reacción del Ejemplo Comparativo 4, un intento de copolimerizar aspartato sódico y polioxialquilenamina mediante tratamiento térmico a 180ºC. Figura 8a: muestra después de 2 horas de tratamiento térmico. Figura 8b: muestra después de 20,5 horas de tratamiento térmico. Pico 1, polioxialquilenamina: pico 2, sal.
Descripción detallada de las modaliades preferidas
Así, en una primera modalidad, la presente invención proporciona un método para producir polímeros de injerto en los que compuestos que contienen grupos amino se injertan en poli(ácido aspártico). El presente método implica calentar una mezcla íntima seca de una poliamida que contiene grupos ácido carboxílico colgantes, tal como poli(ácido aspártico), poli(ácido glutámico) y copolímeros de ácidos aspártico y glutámico, con un compuesto que contiene un grupo amino.
Las poliamidas que contienen grupos ácido carboxílico colgantes en muchos casos tendrán la fórmula general (I):
2
en la que:
cada X, independientemente de los otros, es hidrógeno, un ion de metal alcalino, un ion de metal alcalinotérreo, ion amonio o amonio substituido, con la condición de que al menos 50% en moles, preferiblemente al menos 75% en moles, más preferiblemente al menos 100% en moles, de X sea hidrógeno;
cada -NH-Z- es una unidad de monómero derivada de un compuesto que contiene (i) un grupo -NH_{2} y (ii) un grupo -CO_{2}H o -SO_{3}H;
cada n, independientemente de los otros, es 0 o un número entero de 1 a 20, preferiblemente de 0 a 2;
cada m, independientemente de los otros, es 0 o un número entero de 1 a 20, preferiblemente de 0 a 2;
q, r y s reflejan la fracción molar de cada tipo de unidad de monómero, en donde la suma de q + r + s es igual a uno, en donde q es un valor decimal de 0 a 0,95, preferiblemente de 0 a 0,50, más preferiblemente de 0 a 0,25; r es un valor decimal de 0,05 a 1, preferiblemente de 0,50 a 1, más preferiblemente de 0,75 a 1; y s es un valor decimal de 0 a 0,50, preferiblemente de 0 a 0,25, más preferiblemente 0.
El número total de unidades de monómero en la poliamida es de 5 a 1000, preferiblemente de 10 a 250.
Ejemplos de amonio substituido incluyen mono-, di-, tri- y tetra-alquil(de 1 a 4 átomos de carbono)-amonio y mono-, di-, tri- y tetra-alcoxi(de 2 a 4 átomos de carbono)-amonio.
Ejemplos del compuesto que contiene (i) un grupo -NH_{2} y (ii) un grupo -CO_{2}H o -SO_{3}H incluyen glicina, alanina, valina, leucina, isoleucina, asparagina, glutamina, ácido p-aminobenzoico, ácido sulfanílico, H_{2}N(CH_{2})_{n''}-CO_{2}H (donde n'' es un número entero de 2-8, preferiblemente 6), etc. Así, Z puede ser, por ejemplo:
\vskip1.000000\baselineskip
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\vskip1.000000\baselineskip
(Tabla pasa a página siguiente)
\newpage
3
4
En una modalidad preferida, la poliamida que contiene grupos ácido carboxílico colgantes es poli(ácido aspártico) (n es 0 ó 1 y m es 0 ó 1) o poli(ácido glutámico) (n es 0 ó 2 y m es 0 ó 2). En una modalidad particularmente preferida, la poliamida que contiene grupos ácido carboxílico colgantes es poli(ácido aspártico). Aunque el presente procedimiento se analizará más adelante con referencia particular al poli(ácido aspártico), ha de entenderse que cuando sean aplicables las consideraciones analizadas en el contexto del poli(ácido aspártico), por ejemplo el peso molecular, el grado de neutralización, la substitución de los residuos, etc., también se aplican a las otras poliamidas que contienen grupos ácido carboxílico colgantes.
No existe limitación sobre el tipo de poli(ácido aspártico) que puede usarse en el presente procedimiento. En particular, debe entenderse que el poli(ácido aspártico) usado en el presente procedimiento puede contener residuos de tipo amida \alpha o \beta o cualquier combinación de residuos de tipo amida \alpha y \beta, que se muestran a continuación:
5
También debe entenderse que el poli(ácido aspártico) usado en la presente invención puede estar en una forma en la que un cierto número de los residuos de ácido aspártico está en la forma de imida o succinimida:
6
Así, hasta 95%, preferiblemente hasta 50%, más preferiblemente hasta 10%, aún más preferiblemente esencialmente ninguno, de los residuos de ácido aspártico puede estar en la forma de imida o succinimida en el poli(ácido aspártico) usado en el presente procedimiento.
El poli(ácido aspártico) tendrá típicamente un peso molecular por penetración en gel de 1000 a 30.000, pero es posible usar poli(ácidos aspárticos) que tienen un peso molecular fuera de este intervalo. Se han alcanzado buenos resultados usando poli(ácido aspártico) que tiene un peso molecular determinado por penetración en gel de 1000 a 30.000, y aún más típicamente de 2000 a 10.000.
El poli(ácido aspártico) puede prepararse mediante cualquier procedimiento convencional para producir poli(ácido aspártico). Por ejemplo, el poli(ácido aspártico) puede producirse mediante la síntesis en estado sólido o la polimerización térmica de ácido aspártico o precursores de ácido aspártico, tales como ácido maleico y amoníaco, seguido por la hidrólisis alcalina suave de la polisuccinimida para producir poliaspartato y seguido por acidificación para producir poli(ácido aspártico), acompañado por la retirada de cationes. Una revisión de la síntesis del poli(ácido aspártico) se proporciona en la Patente de EE.UU. Nº 5.594.077, que se incorpora aquí mediante referencia. Otros métodos para producir poli(ácido aspártico) se describen en la Solicitud PCT Nº WO 97/18249, la Patente de Gran Bretaña Nº 2307689 y la Solicitud de Patente Japonesa Nº 5-321720.
El presente procedimiento utiliza poli(ácido aspártico) en oposición a poliaspartato. En el contexto de la presente invención, el término poli(ácido aspártico) incluye polímeros en los que se neutraliza una pequeña cantidad de los grupos carboxi colgantes. Así, en el presente método, al menos 50%, preferiblemente al menos 75%, más preferiblemente al menos 100%, de los grupos carboxi colgantes en el poli(ácido aspártico) se acidifica en lugar de salificarse.
En una modalidad preferida, el poli(ácido aspártico) está esencialmente libre de iones extraños. Según se apunta previamente, el poli(ácido aspártico) puede producirse mediante la acidificación de poliaspartato. En el poliaspartato, los grupos carboxilato colgantes están asociados con un catión, típicamente sodio. Así, la acidificación del poliaspartato sódico con un ácido, por ejemplo ácido clorhídrico, dará, además del poli(ácido aspártico) deseado, una sal tal como cloruro sódico. Se prefiere que el poli(ácido aspártico) usado en el presente procedimiento esté esencialmente libre de iones extraños de tales sales. Un modo preferido de evitar tales sales es convertir el poliaspartato (por ejemplo, poliaspartato sódico) en poli(ácido aspártico) mediante diálisis contra HCl acuoso (HCl 0,01 N) seguido por liofilización (el HCl se retira de forma esencialmente completa mediante liofilización). Alternativamente, es posible usar tal dializado según está sin liofilización. También es posible convertir el poliaspartato en poli(ácido aspártico) por medio de una resina de intercambio iónico tal como Amberlyst. En el contexto de la presente invención, el término esencialmente libre de iones extraños significa que el poli(ácido aspártico) contiene menos de 20% en peso, preferiblemente menos de 5% en peso, más preferiblemente menos de 1% en peso, de sal (por ejemplo, NaCl), basado en el peso total del poli(ácido aspártico).
El compuesto que contiene el grupo amino puede ser cualquier amina de peso molecular medio a bajo (PM de 600 a 25.000, preferiblemente menor que 10.000) que no contenga ningún otro grupo funcional que interfiera con la reacción de injerto. Ejemplos específicos de tales compuestos que contienen un grupo amino incluyen polioxialquilenmonoaminas. Monoaminas particularmente preferidas incluyen monoamino-copolietileno:propileno.
Una clase preferida de compuestos que contienen un grupo amino incluye las polioxialquilenaminas de la fórmula general (II):
(II)H_{2}N-CH(R^{2})-R^{5}-O-(R^{3}O)_{e}-(R^{4}O)_{f}-R^{6}
en la que R^{2} y R^{6} son, cada uno independientemente, H, fenilo, fenilo substituido o alquilo lineal o ramificado de 1 a 4 átomos de carbono, tal como metilo, etilo, propilo o butilo, R^{5} es fenileno o alquileno lineal o ramificado de 1 a 4 átomos de carbono, tal como metileno, etileno, propileno o butileno; R^{3} es etileno y R^{3}O está presente aleatoriamente o en forma de bloques; e es de 1 a 300, preferiblemente de 11 a 300; R^{4} es propileno y R^{4}O está presente aleatoriamente o en forma de bloques; f es de 0 a 180, preferiblemente con una relación molar de R^{3}:R^{4} de 100:0 a 40:60.
Así, en una modalidad preferida, la invención proporciona un polímero de injerto, producido mediante un procedimiento que comprende calentar una mezcla íntima de: (a) una poliamida que contiene grupos ácido carboxílico colgantes; y (b) un compuesto que contiene un grupo amino, para obtener dicho polímero de injerto,
en donde dicho compuesto que contiene un grupo amino tiene la fórmula (II):
(II)H_{2}N-CH(R^{2})-R^{5}-O-(R^{3}O)_{e}-(R^{4}O)_{f}-R^{6}
en la que R^{2} y R^{6} son, cada uno independientemente, H, fenilo, fenilo substituido o alquilo lineal o ramificado de 1 a 4 átomos de carbono; R^{5} es fenileno o alquileno lineal o ramificado de 1 a 4 átomos de carbono; R^{3} es etileno; R^{3}O está presente aleatoriamente o en forma de bloques; e es de 1 a 300; R^{4} es propileno; R^{4}O está presente aleatoriamente o en forma de bloques; f es de 0 a 180; y
en donde dicha poliamida que contiene grupos ácido carboxílico colgantes y dicho compuesto que contiene un grupo amino están presentes en cantidades relativas tales que dicho polímero de injerto tiene una densidad de injerto de al menos 25%, preferiblemente al menos 30%.
En el polímero de injerto que se define previamente aquí, dicho calentamiento se lleva a cabo preferiblemente sin condensar y devolver el disolvente a dicha mezcla íntima.
La poliamida que contiene grupos ácido carboxílico colgantes para usar en la preparación de los polímeros de injerto que se definen previamente aquí se selecciona preferiblemente del grupo que consiste en poli(ácido aspártico), poli(ácido glutámico) y copolímeros de ácido aspártico y ácido glutámico, y lo más preferiblemente es poli(ácido aspártico).
Ejemplos de fenilo substituido incluyen mono-, di-, tri- y tetra-halofenilo; mono-, di-, tri- y tetra-alcoxi(de 1 a 4 átomos de carbono)-fenilo; mono-, di-, tri- y tetra-alquil(de 1 a 4 átomos de carbono)-fenilo; mono- y di-nitrofenilo; etc. Ejemplos específicos de fenilo substituido incluyen o-, p- y m-clorofenilo; o-, p- y m-metilfenilo; o-, p- y m-nitrofenilo; o-, p- y m-cianofenilo; y o-, p- y m-metoxifenilo.
Otra clase particularmente preferida de compuestos que contienen un grupo amino incluye monoaminas, que tienen la fórmula general (III):
(III)H_{2}N-CH(CH_{3})-CH_{2}-(OCH(R')CH_{2})_{x}R''
en la que cada R', independientemente de los otros, es H o metilo, R'' es un residuo derivado de un alcohol monohidroxilado (por ejemplo, metoxi, etoxi, propoxi, etc.) y x tiene un valor tal que el peso molecular del compuesto de fórmula (III) es de 600 a 25.000. La relación de R' = metilo a R' = H varía típicamente de 3:19 a 9:1. Ejemplos comerciales de tales monoaminas incluyen las monoaminas JEFFAMINE® de Huntsman. Ejemplos específicos de tales compuestos incluyen JEFFAMINE® XTJ-505 (M-600), JEFFAMINE® XTJ-506 (M-1000), JEFFAMINE® XTJ-507 (M-2005), JEFFAMINE® XTJ-508 (M-2070) y JEFFAMINE® 234.
Así, en una modalidad adicional, la invención proporciona un polímero de injerto, producido mediante el procedimiento de calentar una mezcla íntima de: (a) una poliamida que contiene grupos ácido carboxílico colgantes; y (b) un compuesto que contiene un grupo amino, para obtener dicho polímero de injerto,
en donde dicho compuesto que contiene un grupo amino tiene la fórmula (III)
(III)H_{2}N-CH(CH_{3})-CH_{2}-(OCH(R')CH_{2})_{x}R''
en la que cada R', independientemente de los otros, es H o metilo, R'' es un residuo derivado de un alcohol monohidroxilado y x tiene un valor tal que el peso molecular de dicho compuesto de fórmula (III) es de 600 a 25.000.
En esta modalidad particular, dicho calentamiento se lleva a cabo preferiblemente en estado sólido.
Se prefiere que el compuesto que contiene un grupo amino exhiba una solubilidad en agua de al menos 5 g/l, preferiblemente al menos 500 g/l, a temperatura ambiente.
La relación del poli(ácido aspártico) al compuesto que contiene el grupo amino dependerá de la densidad de injerto (GD) deseada. En el contexto de la presente invención, el término densidad de injerto (GD) se refiere al porcentaje numérico medio de grupos carboxilo colgantes del poli(ácido aspártico) que está injertado con el compuesto que contiene un grupo amino:
GD = CA_{g}/(CA_{g} + CA_{u}) \ x \ 100
donde CA_{g} es el número de grupos carboxilo colgantes del poli(ácido aspártico) que están injertados y CA_{u} es el número de grupos carboxilo colgantes del poli(ácido aspártico) que no están injertados. Por ejemplo, si el poli(ácido aspártico) contiene x equivalentes de grupos carboxilo colgantes/gramo y 0,25 x equivalentes/gramo de estos grupos carboxilo colgantes están injertados con el compuesto que contiene un grupo amino y 0,75 x de estos grupos carboxilo colgantes no están injertados, entonces el GD es 25%:
GD = 0,25x/(0,25x + 0,75x) x 100 = 25%
La eficacia de injerto de la reacción es tal que el compuesto que contiene un grupo amino se añade típicamente en una cantidad que es equivalente a o solo ligeramente superior que la teóricamente requerida para alcanzar la densidad de injerto deseada. Así, cuando se desea producir un polímero de injerto con una densidad de injerto de un cierto porcentaje partiendo de un poli(ácido aspártico) que contiene Y equivalentes de grupos carboxilo colgantes por gramo, el compuesto que contiene un grupo amino se añade adecuadamente en una cantidad de A, de acuerdo con la siguiente fórmula:
A = ((GD x Y) + Z)/100
donde A es el número de equivalentes de grupos amino añadidos por gramo de poli(ácido aspártico), GD es el porcentaje numérico de densidad de injerto deseada, Y son los equivalentes de grupos carboxilo colgantes por gramo de poli(ácido aspártico) y Z es de 0 a 50%, preferiblemente de 0 a 25% de GD. Usando el presente método, es posible alcanzar densidades de injerto que se aproximan a 100%.
El poli(ácido aspártico) y el compuesto que contiene un grupo amino se combinan para formar una mezcla íntima seca antes de calentar. Un método preferido para formar una mezcla íntima del poli(ácido aspártico) y el compuesto que contiene un grupo amino es formar una solución o dispersión acuosa del poli(ácido aspártico) y el compuesto que contiene un grupo amino. Típicamente, la dispersión acuosa se forma mezclando el poli(ácido aspártico) y el compuesto que contiene un grupo amino en la relación deseada con suficiente agua para dar como resultado una solución o dispersión con un contenido de sólidos total de 700 g/l, preferiblemente 500 g/l. También es posible incluir algún disolvente orgánico de bajo punto de ebullición que es miscible con agua, tal como metanol, etanol o acetona, para ayudar a solubilizar o dispersar el compuesto que contiene un grupo amino.
El agua (y posiblemente el disolvente orgánico) en la dispersión o solución acuosa se retira antes de la etapa de calentamiento para proporcionar una mezcla íntima seca del poli(ácido aspártico) y el compuesto que contiene un grupo amino. El agua (y el posible disolvente orgánico) puede retirarse mediante cualquier procedimiento convencional, tal como evaporación giratoria, aire forzado a de 50ºC a 80ºC o liofilización. Se prefiere que el agua se retire bajo condiciones en las que se minimice la hidrólisis del poli(ácido aspártico).
Alternativamente, la etapa de calentamiento puede comenzarse antes de la retirada del agua (y el posible disolvente orgánico). En este caso, el calentamiento se lleva a cabo en un recipiente abierto o con algún dispositivo para retirar vapores, y el agua (y el posible disolvente orgánico) se elimina durante las fases iniciales del calentamiento.
La mezcla del poli(ácido aspártico) y el compuesto que contiene un grupo amino se calienta adecuadamente a una temperatura de más de 100ºC, preferiblemente de 120 a 220ºC, más preferiblemente de 150 a 200ºC, durante un tiempo de 0,1 a 24 horas, preferiblemente de 0,25 a 12 horas, más preferiblemente de 0,5 a 8 horas. La etapa de calentamiento pude llevarse a cabo sin agitación y sin el uso de ningún aparato de equipo especial. Se han alcanzado buenos resultados usando una atmósfera inerte tal como N_{2}.
Después de que la etapa de calentamiento sea completa, el producto se obtiene típicamente en la forma de un aceite o un sólido. A continuación, el producto puede usarse según está. En este estado, los residuos de ácido aspártico no injertados se han convertido típicamente en residuos de succinimida, pero durante la adición con agua a materiales cementosos, los residuos de succinimida sufren apertura de anillo hasta la forma de aspartato debido a la naturaleza alcalina de la mezcla de cemento que se hidrata. En el período de apertura de anillo, la presencia de los residuos de succinimida puede proporcionar alguna dispersancia incrementada al polímero. Alternativamente, el producto puede someterse a hidrólisis alcalina suave para abrir los anillos de imida en los residuos de succinimida antes de usar. Tal hidrólisis puede efectuarse calentando el producto (en agua, hasta 60% en peso de sólidos) con NaOH, KOH o cualquiera de tales bases inorgánicas, o una base orgánica simple, mientras se mantiene el pH en el intervalo de 8 a 12, preferiblemente de 8 a 10, y la temperatura a de 40ºC a 90ºC, preferiblemente de 60ºC a 80ºC, durante un tiempo de aproximadamente 10 minutos a aproximadamente 8 horas, preferiblemente de 1 a 2 horas, o justo hasta que el producto se solubilice y el pH sea estable, indicando que ya no se están generando más grupos COOH como resultado de la apertura de anillo de los residuos de succinimida.
La solución de producto puede usarse según está en ese punto, pero preferiblemente se neutraliza hasta un pH de aproximadamente 7 a 9 para evitar la posibilidad de la hidrólisis alcalina del propio polímero. Alternativamente, el producto puede secarse por pulverización u obtenerse de otro modo como un sólido.
Típicamente, la reacción de injerto avanza con una eficacia de injerto alta de 50 a aproximadamente 100%, más típicamente de 80 a 100%. En el contexto de la presente invención, el término eficacia de injerto se define como:
GE = A'/A x 100
donde GE es la eficacia de injerto, A es el número de equivalentes de grupos amino por gramo de poli(ácido aspártico) añadido a la reacción y A' es el número de equivalentes de grupos amino por gramo de poli(ácido aspártico) injertados en el poli(ácido aspártico).
El presente método también proporciona los productos deseados con rendimientos de, típicamente, 50 a 100%, más típicamente de 80 a 100%, basado en el poli(ácido aspártico), y de 50 a 100%, más típicamente de 80 a 100%, basado en el compuesto que contiene un grupo amino.
Debe entenderse que los polímeros de injerto en los que se injertan compuestos que contienen grupos amino en poli(ácido aspártico) producidos mediante el presente procedimiento pueden a continuación neutralizarse parcialmente o totalmente. Así, el producto producido mediante el presente procedimiento puede finalmente tomar una forma en la que los grupos carboxilo colgantes que no están injertados en el compuesto que contiene un grupo amina permanecen en forma de sal o la totalidad o algunos de estos grupos carboxilo están en forma ácida. Esta neutralización completa o parcial puede llevarse a cabo mediante un tratamiento convencional con un ácido mineral o un ácido orgánico tal como ácido acético. Cuando el producto final ha de usarse en la mezcla cementosa que estará en contacto con barras de refuerzo de acero, puede preferirse usar un ácido mineral que no contiene cloro, tal como ácido sulfúrico.
El método de la presente invención proporciona polímeros de injerto en los que compuestos que contienen grupos amino se injertan en poli(ácido aspártico) sin requerir el uso de disolventes orgánicos. El método de la presente invención también evita la producción de subproductos o residuos peligrosos.
En otra modalidad, la presente invención proporciona nuevos polímeros de injerto en los que un compuesto que contiene un grupo amino está injertado en una poliamida, tal como poli(ácido aspártico) o poli(ácido glutámico), que contiene grupos ácido carboxílico colgantes, en una densidad de injerto de al menos 5%, preferiblemente al menos 10%, más preferiblemente al menos 20%. En el contexto de esta modalidad, la poliamida que contiene grupos ácido carboxílico colgantes es la misma que la descrita y definida previamente en el contexto del método para producir polímeros de injerto. En esta modalidad, también se prefiere que la poliamida que contiene grupos ácido carboxílico colgantes sea poli(ácido aspártico) o poli(ácido glutámico).
En contraste, se define que el compuesto que contiene un grupo amino incluye las polioxialquilenaminas de las fórmulas generales (II) y (III), según se define previamente en el contexto del método para producir polímeros de injerto.
Aunque se conocen algunos polímeros de injerto en los que compuestos que contienen grupos amino están injertados en poli(ácido aspártico), antes de la presente invención no existía un método para injertar aminas complejas, tales como las de fórmulas (II) o (III), en poli(ácido aspártico) con una eficacia de injerto tan alta como 60% o una densidad de injerto tan alta como 20%.
Según se explica previamente en el contexto del presente método para producir polímeros de injerto, los nuevos polímeros de injerto de la presente invención pueden existir en una forma en la que los grupos carboxilo colgantes que no están injertados en el compuesto que contiene un grupo amina se convierten en residuos de succinimida y subsiguientemente pueden convertirse en la forma salina o la forma ácida de residuos de ácido aspártico.
Los nuevos polímeros de injerto de la presente invención pueden prepararse mediante el método descrito previamente, con el uso de polioxialquilenaminas de las fórmulas generales (II) o (III).
Los nuevos polímeros de injerto de la presente invención tienen la fórmula (IV):
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en la que:
el polímero tiene de 5 a 1000 unidades de monómero;
cada X, independientemente de los otros, es hidrógeno, un ion de metal alcalino, un ion de metal alcalinotérreo, ion amonio o amonio substituido;
cada -NH-Z- es una unidad de monómero derivada de un compuesto que contiene (i) un grupo -NH_{2} y (ii) un grupo -CO_{2}H o -SO_{3}H;
m, m', n y n' son cada uno independientemente 0 o un número entero entre 1 y 20, preferiblemente de 0 a 2;
a, b, c, d reflejan cada uno la fracción molar de cada unidad, en donde la suma de a + b + c + d es igual a uno, en donde a es un valor decimal de 0 a 0,75, preferiblemente de 0 a 0,70, más preferiblemente de 0 a 0,60; b es un valor decimal de 0 a 0,75, preferiblemente de 0 a 0,70, más preferiblemente de 0 a 0,60; c es un valor decimal de 0,25 a 1, preferiblemente de 0,3 a 1, más preferiblemente de 0,4 a 1; y d es un valor decimal de 0 a 0,5, preferiblemente de 0 a 0,25; y
Q tiene un peso molecular de 600-25.000 y tiene las fórmulas (V) o (VI):
(V)-CH(R^{2})-R^{5}-O-(R^{3}O)_{e}-(R^{4}O)_{f}-R^{6}
en la que R^{2} y R^{6} son, cada uno independientemente, H, fenilo, fenilo substituido o alquilo lineal o ramificado de 1 a 4 átomos de carbono, tal como metilo, etilo, propilo o butilo; R^{5} es fenileno o alquileno lineal o ramificado de 1 a 4 átomos de carbono, tal como metileno, etileno, propileno o butileno; R^{3} es etileno y R^{3}O está presente aleatoriamente o en forma de bloques; e es de 1 a 300, preferiblemente de 11 a 300; R^{4} es propileno y R^{4}O está presente aleatoriamente o en forma de bloques; f es de 0 a 180, preferiblemente con una relación molar de R^{3}:R^{4} de 100:0 a 40:60;
(VI)-CH(CH_{3})-CH_{2}-(OCH(R')CH_{2})_{x}R''
en la que cada R', independientemente de los otros, es H o metilo, R'' es un residuo derivado de un alcohol monohidroxilado (por ejemplo, metoxi, etoxi, propoxi, etc.), y x tiene un valor tal que el peso molecular del grupo de fórmula (VI) es de 600 a 25.000. La relación de R' = metilo a R' = H varía típicamente de 3:19 a 9:1.
Se apunta que cuanto más alta sea la proporción de óxido de propileno presente en la cadena lateral, menos hidrófila será la cadena lateral.
En la fórmula (IV), preferiblemente, m, m', n y n' son cada uno independientemente un número entero entre 0 y 2. Lo más preferiblemente, la cadena principal es poli(ácido aspártico) (n es 0 ó 1 y m es 0 ó 1) o poli(ácido glutámico) (n es 0 ó 2 y m es 0 ó 2).
Ejemplos de amonio substituido incluyen mono-, di-, tri- y tetra-alquil(de 1 a 4 átomos de carbono)-amonio y mono-, di-, tri- y tetra-alcoxi(de 2 a 4 átomos de carbono)-amonio.
Los nuevos polímeros de injerto de la presente invención son útiles en muchas aplicaciones, incluyendo, pero no limitadas a, dispersantes, aditivos de detergentes, aditivos de cementos, aditivos de tratamiento de agua y otros. Los nuevos polímeros de injerto de la presente invención son particularmente útiles para modificar las propiedades del flujo de cemento.
En otra modalidad, la presente invención proporciona nuevas composiciones que comprenden:
(a) un aglutinante cementoso; y
(b) el polímero de injerto de fórmula (IVa):
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en la que:
el polímero tiene de 5 a 1000 unidades de monómero;
cada X, independientemente de los otros, es hidrógeno, un ion de metal alcalino, un ion de metal alcalinotérreo, ion amonio o amonio substituido;
cada -NH-Z- es una unidad de monómero derivada de un compuesto que contiene (i) un grupo -NH_{2} y (ii) un grupo -CO_{2}H o -SO_{3}H;
m, m', n y n' son cada uno independientemente 0 o un número entero entre 1 y 20, preferiblemente de 0 a 2;
a, b, c, d reflejan cada uno la fracción molar de cada unidad, en donde la suma de a + b + c + d es igual a uno, en donde a es un valor decimal de 0 a 0,95, preferiblemente de 0 a 0,85, más preferiblemente de 0 a 0,75; b es un valor decimal de 0 a 0,95, preferiblemente de 0 a 0,85, más preferiblemente de 0 a 0,75; c es un valor decimal de 0,05 a 1, preferiblemente de 0,15 a 1, más preferiblemente de 0,25 a 1; y d es un valor decimal de 0 a 0,5, preferiblemente de 0 a 0,25; y
Q tiene un peso molecular de 600-25.000 y tiene las fórmulas (V) o (VI):
(V)-CH(R^{2})-R^{5}-O-(R^{3}O)_{e}-(R^{4}O)_{f}-R^{6}
en la que R^{2} y R^{6} son, cada uno independientemente, H, fenilo, fenilo substituido o alquilo lineal o ramificado de 1 a 4 átomos de carbono, tal como metilo, etilo, propilo o butilo; R^{5} es fenilo o alquileno lineal o ramificado de 1 a 4 átomos de carbono, tal como metileno, etileno, propileno o butileno; R^{3} es etileno y R^{3}O está presente aleatoriamente o en forma de bloques; e es de 1 a 300, preferiblemente de 11 a 300; R^{4} es propileno y R^{4}O está presente aleatoriamente o en forma de bloques; f es de 0 a 180, preferiblemente con una relación molar de R^{3}:R^{4} de 100:0 a 40:60;
(VI)-CH(CH_{3})-CH_{2}-(OCH(R')CH_{2})_{x}R''
en la que cada R', independientemente de los otros, es H o metilo, R'' es un residuo derivado de un alcohol monohidroxilado (por ejemplo, metoxi, etoxi, propoxi, etc.), y x tiene un valor tal que el peso molecular del grupo de fórmula (VI) es de 600 a 25.000. La relación de R' = metilo a R' = H varía típicamente de 3:19 a 9:1.
Aglutinantes cementosos adecuados incluyen cemento Portland, cemento de alúmina o cemento combinado, por ejemplo cemento puzolánico, cemento de escorias u otros tipos, prefiriéndose el cemento Portland. El polímero de injerto de fórmula (IVa) se añade a las presentes composiciones en una cantidad de 0,001 a 5,0%, preferiblemente de 0,01 a 3,0%, más preferiblemente de 0,05 a 1,0% en peso, basado en el peso total del aglutinante cementoso.
En una modalidad preferida, el polímero de injerto de fórmula (IVa) es el polímero de injerto de fórmula (IV).
Cuando se usan realmente, se añade típicamente agua a las presentes composiciones. El agua se añade típicamente en una cantidad de 20 a 70% en peso, preferiblemente de 25 a 50% en peso, basado en el peso total del aglutinante cementoso.
La presente composición puede comprender además un agregado tal como arena, piedra, escorias y mezclas de los mismos. Así, la presente invención puede tomar la forma de cemento, mortero, hormigón, etc.
Adecuadamente, por ejemplo, el dispersante se añade preferiblemente antes de, durante o después de la mezcladura inicial, a una mezcla de composición cementosa de un cemento hidráulico, agua y agregado, en la que puede usarse una cantidad reducida de agua en comparación con mezclas que no contienen el dispersante. La proporción de cemento, agua y agregado (si existe) usada en la mezcla de composición cementosa depende del uso final deseado y está dentro del conocimiento del experto para un uso seleccionado.
El dispersante polímero de la invención puede añadirse a muchos tipos diferentes de materiales cementosos, y no está limitado a las mezclas descritas previamente. Mezclas cementosas en las que puede usarse el dispersante polímero de la invención como aditivo son morteros y hormigones. El aglutinante hidráulico usado en la composición cementosa puede ser cemento Portland, cemento de alúmina o cemento combinado, por ejemplo cemento puzolánico, cemento de escorias u otros tipos, prefiriéndose el cemento Portland. Mezclas convencionales en la tecnología del cemento, tales como aceleradores o retardadores del fraguado, agentes de protección contra las heladas, pigmentos y similares, también pueden estar presentes en las mezclas cementosas de la invención. El dispersante polímero de la invención es capaz de proporcionar un efecto reductor del agua de Tipo A y Tipo F, según se define en ASTM C494, Standard Specification for Chemical Admixtures for Concrete.
En otra modalidad, la presente invención proporciona un método para mejorar las propiedades de flujo de una composición cementosa, que comprende añadir una cantidad eficaz del polímero de injerto de fórmula (IVa) a una composición cementosa que comprende un aglutinante cementoso. El aglutinante cementoso puede ser cemento Portland, cemento de alúmina o cemento combinado, por ejemplo cemento puzolánico, cemento de escorias u otros tipos, prefiriéndose el cemento Portland. El polímero de injerto de fórmula (IVa) se añade a la composición cementosa en una cantidad de 0,001 a 5,0%, preferiblemente de 0,01 a 3,0%, preferiblemente de 0,05 a 1,0% en peso, basado en el peso total del aglutinante cementoso. En una modalidad preferida, el polímero de injerto de fórmula (IV) se añade a la composición cementosa.
Puede añadirse agua a la composición cementosa en una cantidad de 20 a 70% en peso, preferiblemente de 25 a 50% en peso, basado en el peso total del aglutinante cementoso. Sin embargo, ha de entenderse que no necesita añadirse agua a la composición cementosa hasta justo antes de verter. Así, el polímero de injerto puede mezclarse con el aglutinante cementoso y la mezcla resultante puede almacenarse o venderse según está, produciéndose más tarde la adición de agua. Alternativamente, el polímero de injerto puede añadirse al agua de mezcladura, antes de mezclar con el aglutinante cementoso, en una cantidad de 0,001 a 5,0%, preferiblemente de 0,01 a 3,0%, más preferiblemente de 0,05 a 1,0%, en peso, basado en el peso total del aglutinante cementoso.
La composición cementosa a la que se añade el polímero de injerto de fórmula (IVa) puede comprender además un agregado tal como arena, piedra, escorias y mezclas de las mismas. Así, la composición cementosa puede ser un cemento, mortero, hormigón, etc. Debe entenderse que el agregado no necesita añadirse a la composición cementosa hasta justo antes de verterse, si es que ha de añadirse. Así, el polímero de injerto puede mezclarse con el aglutinante cementoso y la mezcla resultante puede almacenarse o venderse según está, produciéndose más tarde la adición de agregado.
En otra modalidad, la presente invención proporciona un método para reducir la cantidad de agua que se necesita para preparar una composición cementosa con propiedades de flujo adecuadas, que comprende añadir una cantidad eficaz de un polímero de injerto de fórmula (IVa) a una composición cementosa que comprende un aglutinante cementoso. El aglutinante cementoso puede ser cemento Portland, cemento de alúmina o cemento combinado, por ejemplo cemento puzolánico, cemento de escorias u otros tipos, prefiriéndose el cemento Portland. El polímero de injerto de fórmula (IVa) se añade a la composición cementosa en una cantidad de 0,001 a 5,0%, preferiblemente de 0,01 a 3,0%, preferiblemente de 0,05 a 1,0% en peso, basado en el peso total del aglutinante cementoso. En una modalidad preferida, el polímero de injerto de fórmula (IV) se añade a la composición cementosa.
Por medio de este método es posible reducir el agua de adición necesaria para alcanzar buenas propiedades de flujo. Así, el agua puede añadirse a la composición cementosa en una cantidad de 20 a 70% en peso, preferiblemente de 25 a 50% en peso, basado en el peso total del aglutinante cementoso. Sin embargo, ha de entenderse que el agua no necesita añadirse a la composición cementosa hasta justo antes de verter. Así, el polímero de injerto puede mezclarse con el aglutinante cementoso y la mezcla resultante puede almacenarse o venderse según está, produciéndose más tarde la adición de agua. Alternativamente, el polímero de injerto puede añadirse al agua de mezcladura, antes de mezclar con el aglutinante cementoso, en una cantidad de 0,001 a 5,0%, preferiblemente de 0,01 a 3,0%, más preferiblemente de 0,05 a 1,0%, en peso, basado en el peso total del aglutinante cementoso.
La composición cementosa puede comprender además un agregado tal como arena, piedra, escorias y mezclas de las mismas. Así, la composición cementosa puede ser un cemento, mortero, hormigón, etc. Debe entenderse que el agregado no necesita añadirse a la composición cementosa hasta justo antes de verter, si es que ha de añadirse algo. Así, el polímero de injerto puede mezclarse con el aglutinante cementoso y la mezcla resultante puede almacenarse o venderse según está, produciéndose más tarde la adición de agregado.
Otras características de la invención se harán evidentes en el transcurso de las siguientes descripciones de modalidades ejemplares que se dan para ilustración de la invención y no pretenden ser limitativas de la misma.
Ejemplos I. Métodos A. Espectroscopía infrarroja
Se miden espectros infrarrojos de polisuccinimidas y poliaspartatos mediante el uso de un espectrofotómetro de FTIR (Perkin Elmer, modelo 1600). Las muestras se mezclan en KBr y se elaboran nódulos con forma de disco (13 mm) a 9000 libras durante 3 minutos mediante el uso de una boquilla (Spectratech) y presión (Carver, Inc.)
Se miden los espectros infrarrojos de poliaspartatos injertados mediante el uso de un Bio Rad FTIR (modelo FTS 175) con un aparato de ATR (reflectancia total atenuada) de una sola reflexión que contiene una ventana de silicio. Los espectros están corregidos por ATR.
B. Peso molecular
Los pesos moleculares de los polímeros se determinan mediante cromatografía de penetración en gel. Para las polisuccinimidas y los poliaspartatos, los patrones son poliaspartatos elaborados en las propias instalaciones mediante métodos en fase sólida (Asp_{5} a Asp_{60}) y poliaspartatos comerciales (hasta PM 32.000; ángulo bajo, dispersión de luz lasérica, Sigma Chemical). Se usa un cromatógrafo de líquidos (Varian, modelo 5500) con una columna de 7,5 mm x 30 cm (G 4000 PW, Phenomenex). La fase móvil es Tris 0,01 M, NaCl 0,1 M, pH 8,00, flujo de 1 ml/minuto, con detección UV a 235 nm.
Para los poliaspartatos injertados, los patrones son polietilenglicoles (Polysciences). Se usan un cromatógrafo de líquidos Waters 600, un detector Alltech Varex MKIII y columnas Shodex OH Pak.
C. Análisis de fosfato
Los polímeros que se sintetizan en presencia de catalizadores/disolventes fosfóricos se depuran mediante lavado y diálisis. La retirada del catalizador/disolvente se confirma mediante el uso del ensayo espectrofotométrico para el complejo de fosfomolibdato que se forma en presencia de fosfato inorgánico soluble (Eisenreich y otros, Environmental Letters, vol. 9, pp. 43-53 (1975)). Los propios polímeros también se prueban negativamente con respecto al fósforo, después de la hidrólisis ácida para liberar fósforo unido, si lo hay, como ácido fosfórico inorgánico.
D. Dispersancia del cemento
Se preparan muestras de pasta de cemento mezclando 500 g de cemento Ashgrove I con agua para obtener una relación de agua a cemento final de 0,35 (peso/peso), incluyendo el agua añadida con el dispersante. La solución de aditivo se mezcla a continuación con la pasta de cemento mediante el uso de un mezclador mecánico a 700 revoluciones por minuto durante un minuto. El flujo se mide transfiriendo 300 g de pasta a un embudo de vidrio de 60 grados de 7,5 cm. Se registra la cantidad de pasta que fluía desde el embudo frente al tiempo. La extensión se mide rellenando una vasija cilíndrica (4 cm de diámetro, 7 cm de altura) con pasta, cubriendo el extremo abierto con una placa de 23 cm x 23 cm, invirtiendo la vasija y a continuación poniéndola sobre una superficie nivelada. La vasija se levanta y se registra el diámetro de extensión medio.
II. Ejemplos
Ejemplo de Preparación 1
Preparación de polisuccinimida y poliaspartato sódico de bajo peso molecular (PM) mediante polimerización térmica seca de ácido aspártico
Una muestra de 100 g de ácido aspártico (Sigma Chemical Company) en un vaso de precipitados de 600 ml se pone en una estufa equipada con un controlador de temperatura J-Kem, modelo 250, y la temperatura se mantiene a 220ºC \pm 1ºC. Después de 8 horas de reacción, la muestra se retira, se deja enfriar y se pone en una botella para muestras. El producto se recoge en un rendimiento casi cuantitativo (96% del teórico) y se observa que es polisuccinimida mediante espectroscopía infrarroja (véase la figura 1).
Una muestra de la polisuccinimida se convierte en poliaspartato en solución acuosa mediante hidrólisis alcalina suave a pH 10 a 60ºC durante 2 horas a través de la adición gota a gota de NaOH 10 N. La solución se dializa (tubo Spectrapor, separación de PM de 1000) frente a agua destilada, a continuación se liofiliza para dar poliaspartato sódico, que también se observa mediante espectros infrarrojos (véase la figura 2). El PM por penetración en gel es 2700. Se usan como patrones poliaspartatos elaborados en las propias instalaciones mediante síntesis de péptidos en fase sólida.
Ejemplo de Preparación 2
Preparación de polisuccinimida y poliaspartato de alto PM mediante polimerización térmica de ácido aspártico en presencia de poli(ácido fosfórico)
Una muestra de 250 g de ácido aspártico se pone en un plato de cocción de Pyrex (10,5'' x 15'' x 2'') y se precalienta hasta 100ºC. A continuación, se añaden 37,5 ml de poli(ácido fosfórico) (Sigma Chemical, densidad = 2,06) y se mezclan manualmente con el ácido aspártico sobre una placa calentadora a 80ºC para formar una pasta. La temperatura elevada hacía al poli(ácido fosfórico) menos viscoso y pipeteable, y permitía la mezcladura homogénea con el polvo aspártico. El plato de cocción se pone a continuación en un horno de vacío (VWR) a 190ºC durante 4,5 horas a una presión de 38 mm de Hg. El producto asciende en el plato para formar un material con corteza muy ligero que se rasca fácilmente sobre un filtro de celulosa (Whatman Nº 3) y se lava bajo vacío suave con agua destilada. Cuando el pH del filtrado se hace neutro, la polisuccinimida obtenida como producto se seca y se obtiene con un rendimiento casi cuantitativo. La polisuccinimida es de un color crema claro. Está libre de ácido fosfórico según se mide espectrofotométricamente.
Una muestra de esta polisuccinimida se hidroliza a 80ºC y pH 10 durante 2 horas mediante la adición gota a gota de NaOH 10 N. La solución resultante se dializa frente a agua destilada y a continuación se liofiliza para dar poliaspartato sódico, según se muestra mediante el espectro IR. El PM por penetración en gel es 30.000. Se usan poliaspartatos comerciales (Sigma Chemical) como patrones.
Ejemplo 1 Injerto de metoxi-polioxialquilenamina de PM medio en poli(ácido aspártico) de PM bajo mediante tratamiento térmico a 180ºC
La polisuccinimida preparada en el Ejemplo de Preparación 1 se convierte en poliaspartato sódico mediante hidrólisis alcalina suave y a continuación en el poli(ácido aspártico) mediante tratamiento con una resina ácida insoluble (Amberlyst 15). La solución de poli(ácido aspártico) se separa de la resina mediante filtración. La concentración de poli(ácido aspártico) se determina a partir del peso de sólidos al secar volúmenes conocidos de la solución.
Una muestra de 0,54 g de poli(ácido aspártico) en 6,55 ml de agua se pone en un matraz de fondo redondo de 50 ml. A continuación, se añaden 1,66 g de metoxi-polioxialquilenamina (JEFFAMINE M-2070, PM 2000, relación molar de óxido de propileno:óxido de etileno 10:32, 0,47 meq de NH_{2}/g, Huntsman Chemical), junto con 0,05 g de 4-metoxifenol como un antioxidante. La relación molar de reaccionantes de residuos de ácido aspártico a polioxialquilenamina es 6:1. Todos los reaccionantes son solubles.
El matraz se purga con N_{2} seco y se calienta a 180ºC durante 1,5 horas, produciendo un aceite ámbar viscoso. El aceite se disuelve en NaOH acuoso a temperatura ambiente, dando una solución acuosa a pH neutro de 20% en peso de sólidos.
El análisis infrarrojo del producto revela un espectro con picos indicativos de residuos tanto de amida como de imida y un pico grande asociado con cadenas laterales derivadas. De forma similar, la cromatografía de penetración en gel del producto muestra la presencia del polímero derivado con cantidades solo residuales de monoamina polímera sin reaccionar con una densidad estimada de residuos no derivados:derivados de 5:1.
Ejemplo 2 Injerto de metoxi-polioxialquilenamina de bajo PM en poli(ácido aspártico) de alto PM mediante tratamiento térmico a 180ºC
La polisuccinimida preparada en el Ejemplo de Preparación 2 se convierte en poli(ácido aspártico) mediante el método del Ejemplo 1.
Una muestra de 1,13 g de poli(ácido aspártico) en 6,21 ml de agua se pone en un matraz de fondo redondo de 50 ml. A continuación, se añaden 2,01 g de metoxi-polioxialquilenamina (JEFFAMINE M-1000, MP 1000, relación molar de óxido de propileno:óxido de etileno 3:19, 0,98 meq de NH_{2}/g, Huntsman Chemical), junto con 0,02 g de 4-metoxifenol. La relación molar de reaccionante de residuos de ácido aspártico a polioxialquilenamina es 5:1.
La solución transparente del matraz se purga con N_{2} y se calienta a 180ºC durante 2 horas, produciendo un aceite viscoso homogéneo. El aceite se disuelve en NaOH a temperatura ambiente, dando una solución acuosa a pH 7,6 de 20% en peso de sólidos.
El análisis infrarrojo y de cromatografía de penetración en gel muestra un polímero de amida/imida mixto que tiene cadenas laterales derivadas (véase la figura 3), con cantidades sólo residuales de monoamina polímera sin reaccionar y con una densidad de injerto estimada de residuos no derivados:derivados de 4:1 (véase la figura 4).
Ejemplo 3 Injerto de metoxi-polioxialquilenamina de PM medio en poli(ácido aspártico) de alto PM mediante tratamiento térmico a 180ºC
Se repiten los procedimientos y las condiciones de reacción del Ejemplo 2, excepto por el uso de 4,18 g de metoxi-polioxialquilenamina (JEFFAMINE M-2070). La relación molar de reaccionantes de residuos de ácido aspártico a polioxialquilenamina es 5:1.
De nuevo, se produce un aceite homogéneo ámbar y se solubiliza en NaOH a temperatura ambiente para dar una solución acuosa de pH 7,0 de 40% en peso de sólidos. El análisis infrarrojo muestra un polímero de amida/imida mixto que tiene cadenas laterales derivadas, con una densidad de injerto estimada de residuos no derivados:derivados de 4:1.
De acuerdo con esto, la eficacia de injerto es alta, según se muestra mediante los perfiles de cromatografía de penetración en gel que revelan sólo cantidades residuales de monoamina polímera sin reaccionar.
Ejemplo Comparativo 1
Injerto de metoxi-polioxialquilenamina de PM medio en polisuccinimida de PM bajo mediante adición nucleófila en dimetilformamida
Una muestra de 4,0 g de la polisuccinimida preparada en el Ejemplo de Preparación 1 se disuelve en 20 g de dimetilformamida (densidad a 20ºC, 0,9487, Burdick y Jackson). A continuación, una cantidad de 21,9 g de metoxi-polioxialquilenalmina (JEFFAMINE M-2070) se añade con agitación magnética. La reacción se deja avanzar durante 23 horas a 0ºC. La relación molar de reaccionantes de residuos de succinimida a polioxialquilenamina es 4:1.
El producto se separa como un aceite rojizo en éter etílico. El éter se decanta y el aceite se disuelve en acetona, seguido por lavado adicional con éter etílico. El aceite obtenido como producto se solidifica a continuación enfriando sobre hielo seco, seguido por decantación del éter y secado a vacío. El producto se disuelve en NaOH acuoso a 75ºC durante 1,5 horas para dar una solución a pH 7 de 40% en peso de sólidos.
Basándose en el análisis de los tamaños de los picos en el perfil de penetración en gel (véase la figura 5), la eficacia del injerto es aproximadamente 40%, con aproximadamente 60% de la polioxialquilenamina sin injertar. Se estima que el producto purificado tiene una densidad de injerto con una relación de residuos de aspartato:aspartato injertado de 9:1. El espectro infrarrojo del producto purificado revela un polímero que tiene una estructura de amida sin residuos de imida medibles y un pico prominente a 1104 cm^{-1} asociado con las cadenas laterales derivadas (véase la
figura 6).
Ejemplo 4 Utilidad de injertos de poli(ácido aspártico) y polioxialquilenamina como un dispersante en cemento
Se determina el comportamiento de los poli(ácidos aspárticos) injertados de la presente invención como aditivos para cemento. Las muestras de pasta se mezclan como se describe en la sección previa de Dispersancia del Cemento durante 1 minuto antes de probar, con la excepción de la muestra tratada con material del Ejemplo 2, que se mezcla durante 10 minutos y a continuación se prueba. Los productos de los Ejemplos 1, 2 y 3 se prueban sin purificación, el producto del Ejemplo Comparativo 1 se prueba después de la purificación y la hidrólisis alcalina suave para convertir residuos de succinimida en la forma de aspartato. Todas las mezclas de pasta de cemento se prueban en una relación de agua a cemento de 0,35 (p/p). Resultados representativos del efecto sobre el flujo y la extensión de mezclas de pasta de cemento se muestran en la siguiente tabla.
TABLA
9
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Ejemplo Comparativo 2
Injerto de metoxi-polioxialquilenamina de bajo PM en polisuccinimida de bajo PM mediante adición nucleófila en ausencia de disolvente
La polioxialquilenamina es por sí misma un líquido incoloro de baja densidad cuando se calienta. En este ejemplo, se realiza un intento de derivar polisuccinimida mediante la adición nucleófila de un monoaminopolioxialquileno mediante la mezcladura de los reaccionantes en ausencia de agua o un disolvente orgánico.
Se combina un gramo de la polisuccinimida del tipo preparado en el Ejemplo Preparativo 1 en un tubo de ensayo de vidrio con 1,74 g de polioxialquilenmonoamina (JEFFAMINE M-1000, 0,98 meq de NH_{2}/g) para formar una suspensión con una relación de reaccionantes de residuos de succinimida:amina polímera de 6:1. El tubo de prueba se purga con N_{2} seco y se calienta durante 24 horas a 80ºC.
El producto se trata a continuación con 0,4 g de NaOH al 50% más 5 ml de agua y se calienta hasta 40ºC para convertir los residuos de succinimida en la forma de aspartato. La solución bifásica resultante tiene un pH de aproximadamente 7 con aproximadamente 36% en peso de sólidos. La formación de dos fases de solución con contenido de sólidos superior coincide con la eficacia de injerto pobre.
La cromatografía de penetración en gel del producto final muestra un injerto pobre de la amina polímera al poliaspartato, eluyéndose la mayoría de la polioxialquilenamina del poliaspartato (véase la figura 7). El comportamiento del producto final como un aditivo para cemento es pobre.
Ejemplo Comparativo 3
Injerto de metoxi-polioxialquilenamina de bajo PM en poli(ácido aspártico) de bajo PM mediante adición nucleófila en agua
Se repiten los reaccionantes y los procedimientos del Ejemplo Comparativo 2, excepto que se añaden 4 ml de agua a la mezcla de polisuccinimida y polioxialquilenamina. La mezcla se calienta hasta 50ºC y se mantiene a esta temperatura durante 24 horas. El producto se convierte de nuevo en la forma de aspartato mediante hidrólisis alcalina suave, dando una solución básica de aproximadamente 40% en peso de sólidos.
La cromatografía de penetración en gel del producto final muestra un injerto pobre de la amina polímera en poliaspartato, eluyéndose la mayoría de la polioxialquilenamina separadamente del poliaspartato. El comportamiento del producto final como un aditivo para cemento es pobre.
Ejemplo Comparativo 4
Copolimerización de aspartato sódico y monoaminopolioxialquileno mediante tratamiento térmico a 180ºC
Una mezcla de 10 g de ácido aspártico (0,0751 moles) en 28 ml de agua más 26,6 g de monoaminopolioxialquileno (JEFFAMINE M-2070, 0,47 meq de NH_{2}/g, 0,0125 moles de NH_{2}) se mezcla con 4,7 g de NaOH al 50%. La sal de aspartato sódico y polioxialquilenamina se forma mediante liofilización y una muestra de 0,05 g de 4-metoxifenol se añade como un antioxidante. Esta mezcla se calienta en un matraz en un baño de aceite a 180ºC durante 20,5 horas. Se recogen submuestras a las 2, 4, 7 y 13,5 horas.
Las muestras son solubles en agua y no se tratan adicionalmente mediante hidrólisis alcalina suave. La penetración en gel de los productos revela poco cambio en los perfiles de elución frente al tiempo de reacción, sugiriendo un alargamiento de cadena pobre (véase la figura 8). El comportamiento del producto final como un aditivo para cemento es pobre.
Ejemplo Comparativo 5
Injerto de metoxi-polioxialquilenamina de PM medio en polisuccinimida de PM bajo mediante tratamiento nucleófilo y térmico combinados a 180ºC
Se mezclan dos gramos de la polisuccinimida preparada en el Ejemplo Preparativo 1 con 7,30 g de polioxialquilenmonoamina (JEFFAMINE M-2070) más 0,5 ml de agua, 0,1 g de solución de NaOH al 50% y 0,02 g de 4-metoxifenol en un matraz de fondo redondo de 50 ml. La mezcla se calienta a 180ºC bajo una corriente de N_{2} durante 12 horas. La relación molar de reaccionantes de residuos de succinimida a polioxialquilenamina es 6:1.
El producto se disuelve en NaOH acuoso a temperatura ambiente para dar una solución de 40% en peso de sólidos. La cromatografía de penetración en gel del producto muestra una eficacia de injerto pobre, con un pico dominante de polioxialquilenamina sin reaccionar. El comportamiento del producto final como un aditivo para cemento es pobre.
Obviamente, son posibles numerosas modificaciones y variaciones de la presente invención a la luz de las enseñanzas previas. Por lo tanto, ha de entenderse que, dentro del alcance de las reivindicaciones adjuntas, la invención puede ponerse en práctica de otro modo diferente al descrito específicamente aquí.

Claims (12)

1. Un método para preparar un polímero de injerto, comprendiendo dicho método calentar una mezcla íntima seca de (a) una poliamida que contiene grupos ácido carboxílico colgantes y (b) un compuesto que contiene un grupo amino.
2. El método de acuerdo con la reivindicación 1, en el que dicha poliamida que contiene grupos ácido carboxílico colgantes se selecciona del grupo que consiste en poli(ácido aspártico), poli(ácido glutámico) y copolímeros de ácido aspártico y ácido glutámico.
3. El método de acuerdo con la reivindicación 1, en el que dicha poliamida que contiene grupos ácido carboxílico colgantes es poli(ácido aspártico).
4. El método de acuerdo con la reivindicación 1, en el que dicho compuesto que contiene un grupo amino tiene la fórmula (II):
(II)H_{2}N-CH(R^{2})-R^{5}-O-(R^{3}O)_{e}-(R^{4}O)_{f}-R^{6}
en la que R^{2} y R^{6} son, cada uno independientemente, H, fenilo, fenilo substituido o alquilo lineal o ramificado de 1 a 4 átomos de carbono; R^{5} es fenileno o alquileno lineal o ramificado de 1 a 4 átomos de carbono; R^{3} es etileno; R^{3}O está presente aleatoriamente o en forma de bloques; e es de 1 a 300; R^{4} es propileno; R^{4}O está presente aleatoriamente o en forma de bloques; y f es de 0 a 180; teniendo el compuesto de fórmula II un peso molecular de 600 a 25.000.
5. El método de acuerdo con la reivindicación 1, en el que dicho compuesto que contiene un grupo amino tiene la fórmula (III):
(III)H_{2}N-CH(CH_{3})-CH_{2}-(OCH(R')CH_{2})_{x}R''
en la que cada R', independientemente de los otros, es H o metilo, R'' es un residuo derivado de un alcohol monohidroxilado y x tiene un valor tal que el peso molecular de dicho compuesto de fórmula (III) es de 600 a 25.000.
6. Un polímero de injerto de fórmula (IV):
10
en la que:
el polímero tiene de 5 a 1000 unidades de monómero;
cada X, independientemente de los otros, es hidrógeno, un ion de metal alcalino, un ion de metal alcalinotérreo, ion amonio o amonio substituido;
cada -NH-Z- es una unidad de monómero derivada de un compuesto que contiene (i) un grupo -NH_{2} y (ii) un grupo -CO_{2}H o -SO_{3}H;
m, m', n y n' son cada uno independientemente 0 o un número entero entre 1 y 20, preferiblemente de 0 a 2;
a, b, c, d reflejan cada uno la fracción molar de cada unidad, en donde la suma de a + b + c + d es igual a uno, en donde a es un valor decimal de 0 a 0,75; b es un valor decimal de 0 a 0,75; c es un valor decimal de 0,25 a 1; y d es un valor decimal de 0 a 0,5 y
Q se selecciona de restos de las fórmulas (V):
(V)-CH(R^{2})-R^{5}-O-(R^{3}O)_{e}-(R^{4}O)_{f}-R^{6}
en la que R^{2} y R^{6} son, cada uno independientemente, H, fenilo, fenilo substituido o alquilo lineal o ramificado de 1 a 4 átomos de carbono; R^{5} es fenileno o alquileno lineal o ramificado de 1 a 4 átomos de carbono; R^{3} es etileno; R^{3}O está presente aleatoriamente o en forma de bloques; e es de 1 a 300, preferiblemente de 11 a 300; R^{4} es propileno; R^{4}O está presente aleatoriamente o en forma de bloques; y f es de 0 a 180;
y (VI):
(VI)-CH(CH_{3})-CH_{2}-(OCH(R')CH_{2})_{x}R''
en la que cada R', independientemente de los otros, es H o metilo, R'' es un residuo derivado de un alcohol monohidroxilado y x tiene un valor tal que el peso molecular del grupo de fórmula (VI) es de 600 a 25.000.
7. El polímero de injerto de acuerdo con la reivindicación 6, en el que m, m', n y n' son cada uno independientemente de 0 a 2.
8. Una composición, que comprende:
(a)
un aglutinante cementoso; y
(b)
un polímero de injerto de fórmula (IVa):
11
en la que:
el polímero tiene de 5 a 1000 unidades de monómero;
cada X, independientemente de los otros, es hidrógeno, un ion de metal alcalino, un ion de metal alcalinotérreo, ion amonio o amonio substituido;
cada -NH-Z- es una unidad de monómero derivada de un compuesto que contiene (i) un grupo -NH_{2} y (ii) un grupo -CO_{2}H o -SO_{3}H;
m, m', n y n' son cada uno independientemente 0 o un número entero entre 1 y 20, preferiblemente de 0 a 2;
a, b, c, d reflejan cada uno la fracción molar de cada unidad, en donde la suma de a + b + c + d es igual a uno, en donde a es un valor decimal de 0 a 0,95; b es un valor decimal de 0 a 0,95; c es un valor decimal de 0,05 a 1; y d es un valor decimal de 0 a 0,5; y
Q es un resto seleccionado de las fórmulas (V):
(V)-CH(R^{2})-R^{5}-O-(R^{3}O)_{e}-(R^{4}O)_{f}-R^{6}
en la que R^{2} y R^{6} son, cada uno independientemente, H, fenilo, fenilo substituido o alquilo lineal o ramificado de 1 a 4 átomos de carbono; R^{5} es fenileno o alquileno lineal o ramificado de 1 a 4 átomos de carbono; R^{3} es etileno; R^{3}O está presente aleatoriamente o en forma de bloques; e es de 1 a 300, preferiblemente de 11 a 300; R^{4} es propileno; R^{4}O está presente aleatoriamente o en forma de bloques; y f es de 0 a 180;
y (VI):
(VI)-CH(CH_{3})-CH_{2}-(OCH(R')CH_{2})_{x}R''
en la que cada R', independientemente de los otros, es H o metilo, R'' es un residuo derivado de un alcohol monohidroxilado, y x tiene un valor tal que el peso molecular del grupo de fórmula (VI) es de 600 a 25.000.
9. Un método para mejorar las propiedades de flujo de una composición cementosa, que comprende añadir una cantidad eficaz de un polímero de injerto de formula (IVa):
12
en la que:
el polímero tiene de 5 a 1000 unidades de monómero;
cada X, independientemente de los otros, es hidrógeno, un ion de metal alcalino, un ion de metal alcalinotérreo, ion amonio o amonio substituido;
cada -NH-Z- es una unidad de monómero derivada de un compuesto que contiene (i) un grupo -NH_{2} y (ii) un grupo -CO_{2}H o -SO_{3}H;
m, m', n y n' son cada uno independientemente 0 o un número entero entre 1 y 20, preferiblemente de 0 a 2;
a, b, c, d reflejan cada uno la fracción molar de cada unidad, en donde la suma de a + b + c + d es igual a uno, en donde a es un valor decimal de 0 a 0,95; b es un valor decimal de 0 a 0,95; c es un valor decimal de 0,05 a 1; y d es un valor decimal de 0 a 0,5; y
Q es un resto seleccionado de las fórmulas (V):
(V)-CH(R^{2})-R^{5}-O-(R^{3}O)_{e}-(R^{4}O)_{f}-R^{6}
en la que R^{2} y R^{6} son, cada uno independientemente, H, fenilo, fenilo substituido o alquilo lineal o ramificado de 1 a 4 átomos de carbono; R^{5} es fenileno o alquileno lineal o ramificado de 1 a 4 átomos de carbono; R^{3} es etileno; R^{3}O está presente aleatoriamente o en forma de bloques; e es de 1 a 300, preferiblemente de 11 a 300; R^{4} es propileno; R^{4}O está presente aleatoriamente o en forma de bloques; y f es de 0 a 180;
y (VI):
(VI)-CH(CH_{3})-CH_{2}-(OCH(R')CH_{2})_{x}R''
en la que cada R', independientemente de los otros, es H o metilo, R'' es un residuo derivado de un alcohol monohidroxilado, y x tiene un valor tal que el peso molecular del grupo de fórmula (VI) es de 600 a 25.000;
a una composición cementosa que comprende un aglutinante cementoso.
10. Un método para reducir la cantidad de agua que se necesita para preparar una composición cementosa con propiedades de flujo adecuadas, que comprende añadir una cantidad eficaz de un polímero de injerto de fórmula (IVa):
\vskip1.000000\baselineskip
13
en la que:
el polímero tiene de 5 a 1000 unidades de monómero;
cada X, independientemente de los otros, es hidrógeno, un ion de metal alcalino, un ion de metal alcalinotérreo, ion amonio o amonio substituido;
cada -NH-Z- es una unidad de monómero derivada de un compuesto que contiene (i) un grupo -NH_{2} y (ii) un grupo -CO_{2}H o -SO_{3}H;
m, m', n y n' son cada uno independientemente 0 o un número entero entre 1 y 20, preferiblemente de 0 a 2;
a, b, c, d reflejan cada uno la fracción molar de cada unidad, en donde la suma de a + b + c + d es igual a uno, en donde a es un valor decimal de 0 a 0,95; b es un valor decimal de 0 a 0,95; c es un valor decimal de 0,05 a 1; y d es un valor decimal de 0 a 0,5; y
Q es un resto seleccionado de las fórmulas (V):
(V)-CH(R^{2})-R^{5}-O-(R^{3}O)_{e}-(R^{4}O)_{f}-R^{6}
en la que R^{2} y R^{6} son, cada uno independientemente, H, fenilo, fenilo substituido o alquilo lineal o ramificado de 1 a 4 átomos de carbono; R^{5} es fenileno o alquileno lineal o ramificado de 1 a 4 átomos de carbono; R^{3} es etileno; R^{3}O está presente aleatoriamente o en forma de bloques; e es de 1 a 300, preferiblemente de 11 a 300; R^{4} es propileno; R^{4}O está presente aleatoriamente o en forma de bloques; y f es de 0 a 180;
y (VI):
(VI)-CH(CH_{3})-CH_{2}-(OCH(R')CH_{2})_{x}R''
en la que cada R', independientemente de los otros, es H o metilo, R'' es un residuo derivado de un alcohol monohidroxilado, y x tiene un valor tal que el peso molecular del grupo de fórmula (VI) es de 600 a 25.000;
a una composición cementosa que comprende un aglutinante cementoso.
11. Un polímero de injerto, producido mediante un procedimiento que comprende calentar una mezcla íntima de: (a) una poliamida que contiene grupos ácido carboxílico colgantes; y (b) un compuesto que contiene un grupo amino, para obtener dicho polímero de injerto,
en donde dicho compuesto que contiene un grupo amino tiene un peso molecular de 600-25.000 y corresponde a la fórmula (II):
(II)H_{2}N-CH(R^{2})-R^{5}-O-(R^{3}O)_{e}-(R^{4}O)_{f}-R^{6}
en la que R^{2} y R^{6} son, cada uno independientemente, H, fenilo, fenilo substituido o alquilo lineal o ramificado de 1 a 4 átomos de carbono; R^{5} es fenileno o alquileno lineal o ramificado de 1 a 4 átomos de carbono; R^{3} es etileno; R^{3}O está presente aleatoriamente o en forma de bloques; e es de 1 a 300; R^{4} es propileno; R^{4}O está presente aleatoriamente o en forma de bloques; f es de 0 a 180; y
en donde dicha poliamida que contiene grupos ácido carboxílico colgantes y dicho compuesto que contiene un grupo amino están presentes en cantidades relativas tales que dicho polímero de injerto tiene una densidad de injerto de al menos 25%.
12. Un polímero de injerto, producido mediante un procedimiento que comprende calentar una mezcla íntima de: (a) una poliamida que contiene grupos ácido carboxílico colgantes; y (b) un compuesto que contiene un grupo amino, para obtener dicho polímero de injerto,
en donde dicho compuesto que contiene un grupo amino tiene la fórmula (III)
(III)H_{2}N-CH(CH_{3})-CH_{2}-(OCH(R')CH_{2})_{x}R''
en la que cada R', independientemente de los otros, es H o metilo, R'' es un residuo derivado de un alcohol monohidroxilado y x tiene un valor tal que el peso molecular de dicho compuesto de fórmula (III) es de 600 a 25.000; y
en donde dicha poliamida que contiene grupos ácido carboxílico colgantes y dicho compuesto que contiene un grupo amino están presentes en cantidades relativas tales que dicho polímero de injerto tiene una densidad de injerto de al menos 25%.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB9508644D0 (en) * 1995-04-28 1995-06-14 Exxon Chemical Patents Inc Fuel compositions
US6454004B2 (en) 1999-07-15 2002-09-24 Halliburton Energy Services, Inc. Cementing casing strings in deep water offshore wells
US6495658B2 (en) 2001-02-06 2002-12-17 Folia, Inc. Comonomer compositions for production of imide-containing polyamino acids
US20030230407A1 (en) * 2002-06-13 2003-12-18 Vijn Jan Pieter Cementing subterranean zones using cement compositions containing biodegradable dispersants
US7166160B2 (en) 2003-04-22 2007-01-23 Halliburton Energy Services, Inc. Biodegradable cement retarder compositions and methods of cementing in a subterranean formation
US6681856B1 (en) 2003-05-16 2004-01-27 Halliburton Energy Services, Inc. Methods of cementing in subterranean zones penetrated by well bores using biodegradable dispersants
US7265197B2 (en) * 2003-12-05 2007-09-04 Sun Chemical Corporation Polymeric dispersant
US6840319B1 (en) 2004-01-21 2005-01-11 Halliburton Energy Services, Inc. Methods, compositions and biodegradable fluid loss control additives for cementing subterranean zones
JP2010535700A (ja) 2007-08-10 2010-11-25 コンストラクション リサーチ アンド テクノロジー ゲーエムベーハー ドライキャストセメント組成物用レオロジー調整添加剤
US7999040B2 (en) * 2007-09-25 2011-08-16 Nanochem Solutions, Inc. Method of making graft copolymers from sodium poly(aspartate) and the resulting graft copolymer
US7973110B2 (en) 2008-06-16 2011-07-05 Construction Research & Technology Gmbh Copolymer synthesis process
JP6587937B2 (ja) 2013-06-26 2019-10-09 武田薬品工業株式会社 ポリアミノ酸の製造方法
CN103524748B (zh) * 2013-09-26 2015-09-16 中国科学院长春应用化学研究所 聚氨基酸接枝共聚物及其制备方法、可注射性水凝胶

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS58105758A (ja) * 1981-12-18 1983-06-23 今西 幸男 気体透過性を有する抗血栓材
NL8701337A (nl) 1987-06-09 1989-01-02 Sentron V O F Substraat voorzien van een bloedcompatibel oppervlak, verkregen door koppeling aan het oppervlak van een fysiologisch aktieve stof met remmende invloed op de vorming van bloedstolsels en/of in staat om gevormde bloedstolsels af te breken, alsmede werkwijze ter vervaardiging van het substraat.
JP3026629B2 (ja) * 1991-03-28 2000-03-27 明治製菓株式会社 ポリ−γ−グルタミン酸グラフト化物の製造法
US5408028A (en) 1992-12-22 1995-04-18 Bayer Ag Copolymers of polyaspartic acid and polycarboxylic acids and polyamines
US5342918A (en) * 1993-04-30 1994-08-30 Texaco Chemical Company Carboxyl-terminated polyetheramines
JP3587642B2 (ja) * 1995-12-26 2004-11-10 三井化学株式会社 重合体及びその製造方法
DE19631380A1 (de) * 1996-08-02 1998-02-05 Basf Ag Wasserlösliche oder wasserdispergierbare Polyasparaginsäure-Derivate, ihre Herstellung und ihre Verwendung
US5756571A (en) * 1997-02-13 1998-05-26 Agrinutrients Company, Inc. Intumescent thermoplastic polyamide graft polymers

Also Published As

Publication number Publication date
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