ES2220073T3 - Injertos termicos de poliamidas. - Google Patents
Injertos termicos de poliamidas.Info
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Abstract
Un método para preparar un polímero de injerto, comprendiendo dicho método calentar una mezcla íntima seca de (a) una poliamida que contiene grupos ácido carboxílico colgantes y (b) un compuesto que contiene un grupo amino.
Description
Injertos térmicos de poliamidas.
La presente invención se refiere a un método
eficaz para injertar compuestos que contienen un grupo amino, tales
como polioxialquilenaminas, en poliamidas, tales como poli(ácido
aspártico), poli(ácido glutámico) y copolímeros de ácidos aspártico
y glutámico, con grupos ácido carboxílico colgantes. La presente
invención también se refiere a los polímeros de injerto producidos
mediante tal procedimiento. La presente invención se refiere además
a composiciones que contienen tales polímeros de injerto y a métodos
para usar tales polímeros de injerto.
El poliaspartato se produce económicamente
mediante la polimerización térmica de ácido aspártico o precursores
de ácido aspártico tales como ácido maleico y amoníaco. El producto
inicial es polisuccinimida (sinónimos: poli(ácido anhidroaspártico),
poliaspartimida), que está compuesta por residuos de succinimida, la
imida cíclica del ácido aspártico. Una revisión de patentes y otra
literatura que data de 1850 sobre la síntesis de poliaspartato y
polisuccinimida se proporciona en la Patente de EE.UU. Nº 5.594.077
(Groth y otros), que se incorpora aquí mediante referencia. La
producción de poli(ácido aspártico) mediante la polimerización
térmica de ácido aspártico y la hidrólisis de la polisuccinimida así
obtenida se muestra esquemáticamente más adelante:
\hskip1cmÁcido Aspártico
\hskip1.7cmPolisuccinimida
\hskip2.9cm\alpha,\beta-Poliaspartato
La síntesis de derivados potencialmente útiles de
polisuccinimida y poliaspartato también tiene una larga historia. Un
sistema común ha sido la adición nucleófila de aminas primarias
tales como etanolamina para formar un enlace amida al abrir el
anillo de imida de un residuo de succinimida, produciendo una
polisuccinimida con grupos colgantes (véase: la Patente de EE.UU. Nº
3.846.380 (Fujimoto y otros)). Debido a que la polisuccinimida es
insoluble en agua, las reacciones se efectúan normalmente en
disolventes orgánicos tales como dimetilformamida o
N-metilpirrolidona. La polisuccinimida derivada
puede convertirse en un poliaspartato derivado mediante la
hidrólisis alcalina suave de los anillos de imina restantes.
La copolimerización térmica de ácido aspártico y
otros monómeros también se ha presentado frecuentemente, empezando
por la Patente de EE.UU. Nº 3.052.655 (Fox y otros) y extendiéndose
hasta la Patente de EE.UU. Nº 5.658.464 (Hann y otros). Las Patentes
de EE.UU. 5.357.004 (Wood y otros); 5.442.038 (Wood y otros);
5.502.117 (Wood y otros); 5.510.426 (Wood y otros); 5.510.427 (Wood
y otros); 5.519.110 (Wood y otros); 5.521.279 (Wood y otros);
5.371.179 (Paik y otros); 5.371.177 (Paik y otros); 5.410.017
(Bortnick y otros) y 5.478.919 (Koskan y otros) describen
copolímeros producidos mediante rutas sintéticas que incluían
monoaminas de polioxialquilenos. Se describían aplicaciones tales
como aditivos para detergentes, dispersantes, inhibidores de la
corrosión, antiincrustantes, aditivos para fertilizantes, aditivos
para productos de cuidado oral y cosméticos, y otros.
La Solicitud de Patente Japonesa
7-172888 (Nagatomo y otros) describe derivados de
polisuccinimida y poliaspartato preparados mediante la adición
nucleófila de monoaminas, tales como etanolamina y taurina, a
polisuccinimida en dimetilformamida o agua. Se describen mezclas de
cemento que contienen poli(ácido aspártico) y estos derivados, y se
describen algunos efectos sobre el flujo del cemento Portland.
También se han formado derivados de poliaspartato
mediante la adición térmica de correaccionantes a un poliaspartato
preformado. Las Patentes de EE.UU. Nº 247.068 (Donachy y otros);
5.260.272 (Donachy y otros) y 5.284.936 (Donachy y otros) describen
que el uso de un poliaspartato preformado como un reaccionante
conducía a mejoras en comparación con la copolimerización de
reaccionantes monómeros.
Las Patentes de EE.UU. Nº 5.552.516 (Ross y
otros); 5.612.384 (Ross y otros); 5.461.085 (Nagatomo y otros);
5.525.682 (Nagatomo y otros); 5.525. 703 (Kalota) y WO 95/35337
(Ross y otros); WO 96/08523 (Ross y otros) y EP 0 658 586 A1
(Nagatomo y otros) describen cada una reacciones acuosas de diaminas
con polisuccinimida para efectuar adición nucleófila a pH elevado
con el objeto de producir poliaspartatos reticulados solubles en
agua de alto PM durante el tratamiento alcalino de las
polisuccinimidas reticuladas. Alternativamente, si el grado de
reticulación es suficiente, se producían materiales insolubles
absorbentes de agua.
Un problema con este sistema es que los grupos
OH^{-} en agua a pH elevado compiten con los grupos NH_{2} de
las diaminas para donar electrones a anillos de imida del polímero,
abriendo así el anillo de los residuos de polisuccinimida mediante
hidrólisis. Otro problema es que la polisuccinimida es hidrófoba e
insoluble en agua de modo que mucho de la polisuccinimida no está
fácilmente disponible para reacciones en fase acuosa. Por
consiguiente, se requieren cantidades elevadas de diaminas y las
reacciones son ineficaces e incompletas, dejando diaminas que han
reaccionado parcialmente así como no incorporadas.
La Patente de EE.UU. Nº 5.639.832 (Kroner y
otros) describe la reacción acuosa de compuestos monoamínicos tales
como sulfonato de aminoetilo (taurina), otros aminoácidos y
monoamino-poli(propilen-etilen)glicol
con polisuccinimida a pH elevado. Se presentaba que la eficacia del
injerto no era superior a 60%. Los materiales producidos mediante
las reacciones, que incluyen toda la mezcla de reaccionantes y
productos al final de las reacciones, se describen como útiles como
aditivos de detergentes, dispersantes y antiincrustantes.
Además de los poliaspartatos, otros polímeros
polianiónicos tales como poliacrilatos se han derivado con cadenas
laterales de polioxialquileno a través de la reacción térmica de
grupos monofuncionales del compuesto que se deriva y los grupos
carboxilo del polímero (véanse: las Patentes de EE.UU. Nº 5.393.343
(Darwin y otros); 5.614.017 (Shawl) y 5.670.578 (Shawl)). Se
describe que los poliacrilatos derivados son útiles para mejorar las
propiedades reológicas del cemento, actuando como aditivos
reductores de agua y plastificantes.
Los dispersantes se usan para mejorar las
características de flujo de suspensiones de cemento rompiendo
aglomerados de cemento y liberando el agua, dando así las
suspensiones de viscosidad inferior y permitiendo que se obtengan
condiciones de flujo deseables a presiones de bombeo inferiores.
V.S. Ramachandran. Concrete Admixtures Handbook: Properties,
Science and Technology, Segunda Edición, Noyes Publications,
1995, que se incorpora aquí mediante referencia. Superplastificantes
tales como condensado de melamina-formaldehído
sulfonado (SMF) y condensado de
naftaleno-formaldehído sulfonado (BNS) se usan
comúnmente como dispersantes. Sin embargo, estos compuestos
requieren más que la cantidad deseada de material para alcanzar un
nivel deseado de capacidad de trabajo del hormigón o reducción de
agua. Además, estos materiales no alcanzan el intervalo completo de
capacidad de reducción de agua para los diversos tipos de mezclas de
hormigón (por ejemplo, Tipo A y Tipo F según se define en ASTM C494,
etc.).
Es importante que los dispersantes se usen en
situaciones concretas en las que están implicadas la resistencia y
la durabilidad, ya que los dispersantes son un componente necesario
en hormigones de alta resistencia y alta durabilidad. Debido al uso
de cantidades de agua bajas en los hormigones de alta calidad, a
veces son necesarias altas cantidades de dispersante para alcanzar
hormigones que pueden trabajarse. Los niveles altos de BNS pueden
conducir al retardo no deseable del fraguado y pueden no
proporcionar la retención de la capacidad de trabajo requerida a lo
largo del tiempo.
Es deseable proporcionar un material que sea
varias veces más eficaz como un dispersante de cemento u hormigón
que los materiales tradicionales tales como BNS y SMF. Mejorar la
eficacia reduce la cantidad de material requerida para alcanzar un
nivel deseado de capacidad de trabajo o reducción de agua del
hormigón. Con respecto al BNS y el SMF, también es deseable mejorar
la retención del asentamiento mientras se mantienen características
de fraguado normales. Proporcionar un dispersante con una capacidad
de reducción de agua de intervalo completo (Tipo A y F) también es
una característica deseable.
Así, sigue existiendo una necesidad de un método
para preparar poliamidas, tales como poli(ácido aspártico) y
poli(ácido glutámico), que contienen grupos ácido carboxílico
colgantes, injertadas con compuestos amínicos, tales como
polioxialquilenaminas metoxiladas, con alto rendimiento, sin el uso
y el coste de correaccionantes o disolventes orgánicos excesivos.
Tal método no implicaría eliminación de residuos y no produciría
subproductos peligrosos. También sigue existiendo una necesidad de
tensioactivos y dispersantes mejorados para usar como aditivos en
materiales cementosos.
De acuerdo con esto, un objetivo de la presente
invención es proporcionar un nuevo método para injertar compuestos
que contienen grupos amino en poliamidas, tales como poli(ácido
aspártico) y poli(ácido glutámico), que contienen grupos ácido
carboxílico colgantes.
Otro objetivo de la presente invención es
proporcionar un método para injertar compuestos que contienen grupos
amino en poliamidas, tales como poli(ácido aspártico) y poli(ácido
glutámico), que contienen grupos ácidos carboxílico colgantes,
método que alcanza una alta eficacia de injerto y que por lo tanto
no requiere el uso de agente de injerto en exceso.
Otro objetivo de la presente invención es
proporcionar un método para injertar compuestos que contienen grupos
amino en poliamidas, tales como poli(ácido aspártico) y poli(ácido
glutámico), que contienen grupos ácido carboxílico colgantes, método
que no requiere el uso de disolventes orgánicos.
Otro objetivo de la presente invención es
proporcionar un método para injertar compuestos que contienen grupos
amino en poliamidas, tales como poli(ácido aspártico) y poli(ácido
glutámico), que contienen grupos ácido carboxílico colgantes, método
que proporciona polímeros de injerto con una densidad de injerto
alta.
Otro objetivo de la presente invención es
proporcionar nuevos polímeros de injerto en los que compuestos que
contienen grupos amino están injertados en poliamidas, tales como
poli(ácido aspártico) y poli(ácido glutámico), que contienen grupos
ácido carboxílico colgantes.
Otro objetivo de la presente invención es
proporcionar nuevos polímeros de injerto, que tienen una alta
densidad de injerto, en los que compuestos que contienen grupos
amino están injertados en poliamidas, tales como poli(ácido
aspártico) y poli(ácido glutámico), que contienen grupos ácido
carboxílico colgantes.
Otro objetivo de la presente invención es
proporcionar nuevas composiciones que contienen tales polímeros de
injerto en los que compuestos que contienen grupos amino están
injertados en poliamidas, tales como poli(ácido aspártico) y
poli(ácido glutámico), que contienen grupos ácido carboxílico
colgantes.
Otro objetivo de la presente invención es
proporcionar nuevos métodos para mejorar las propiedades de flujo de
cemento.
Estos y otros objetivos de la presente invención,
que se harán evidentes durante la siguiente descripción detallada,
han sido alcanzados por el descubrimiento de los inventores de que
calentar una mezcla íntima seca de una poliamida, tal como
poli(ácido aspártico) y poli(ácido glutámico), que contiene grupos
ácido carboxílico colgantes, con un compuesto que contiene un grupo
amino proporciona un polímero de injerto en el que el compuesto que
contiene un grupo amino está injertado en las poliamidas que
contienen grupos ácido carboxílico colgantes. Los inventores también
han descubierto que los polímeros de injerto así producidos son
útiles como aditivos para materiales
cementosos.
cementosos.
Una apreciación más completa de la invención y
muchas de las ventajas concomitantes de la misma se obtendrán
fácilmente a medida que la misma se entienda mejor mediante
referencia a la siguiente descripción detallada cuando se considere
en relación con los dibujos adjuntos, en los que:
la figura 1 es el espectro infrarrojo de la
polisuccinimida preparada en el Ejemplo Preparativo 1, polímero
térmico de ácido aspártico, 220ºC, 8 horas. Nótese el pico de imida
prominente a \sim1716 cm^{-1}. También existe alguna indicación
de enlaces amida según se muestra por un pico pequeño en \sim1630
cm^{-1} que se cree que está asociado con un pequeño número de
puntos de ramificación de este tipo de polisuccinimida. La señal de
carboxilo a 1400 cm^{-1} está asociada con los extremos C de las
cadenas de polímero principales y las ramificaciones;
la figura 2 es el espectro infrarrojo del
poliaspartato preparado mediante hidrólisis alcalina suave de la
polisuccinimida preparada en el Ejemplo Preparativo 1. Nótese el
doblete de amida característico en \sim1600 y 1650 cm^{-1}, así
como la señal de carboxilo a 1400 cm^{-1};
la figura 3 es el espectro infrarrojo del
poliaspartato derivado preparado en el Ejemplo 2, un injerto de
polioxialquilenamina de bajo PM y poliaspartato de alto PM. Nótese
alguna señal de imida residual a \sim1710 cm^{-1}, las señales
de amida alrededor de 1600 y 1650 cm^{-1}, la señal de carboxilo a
\sim1400 cm^{-1} y 1540 cm^{-1}, y un pico prominente asociado
con las cadenas laterales de polioxialquileno a 1103 cm^{-1};
la figura 4 es el perfil de cromatografía de
penetración en gel del producto del Ejemplo 2, una síntesis térmica
eficaz del injerto de polioxialquilenamina de bajo PM y
poliaspartato de alto PM. El poliaspartato derivado se eluía en
aproximadamente 28 minutos (pico 1), con la polioxialquilenamina sin
reaccionar residual en de 34 a 35 minutos (pico 2). La sal se eluía
en 43 minutos (pico 3). Compárese con las figuras 5 y 6 para
ejemplos de picos de polioxialquilenamina escasamente injertada bajo
condiciones de reacción ineficaz con polisuccinimida o aspartato
sódico;
la figura 5 es el perfil de cromatografía de
penetración en gel del producto del Ejemplo Comparativo 1, el
injerto de una polioxialquilenamina de PM medio en una
polisuccinimida de PM bajo mediante adición nucleófila en
dimetilformamida. El poliaspartato derivado de esta reacción se
eluía como un doblete entre 22 y 28 minutos (pico 1), permaneciendo
sin reaccionar la mayoría de la polioxialquilenamina y eluyéndose en
aproximadamente 34 minutos (pico 2): pico 3, sal;
la figura 6 es el espectro infrarrojo del
poliaspartato derivado purificado del Ejemplo Comparativo 1, un
injerto de polioxialquilenamina de PM medio y polisuccinimida de PM
bajo mediante adición nucleófila en dimetilformamida. Las señales de
amida se observan a 1600 y 1650 cm^{-1}, la señal de
polioxialquileno a 1104 cm^{-1}. Esencialmente no había señal de
imida, normalmente a 1710 cm^{-1};
la figura 7 es el perfil de cromatografía de
penetración en gel de productos de la reacción del Ejemplo
Comparativo 2, un intento de injertar una polioxialquilenamina de PM
bajo en una polisuccinimida de PM bajo mediante adición nucleófila
en ausencia de disolvente. Pico 1, poliaspartato injertado: pico 2,
polioxialquilenamina sin reaccionar; pico 3, sal;
las figuras 8a y 8b son los perfiles de
cromatografía de penetración en gel de productos de la reacción del
Ejemplo Comparativo 4, un intento de copolimerizar aspartato sódico
y polioxialquilenamina mediante tratamiento térmico a 180ºC. Figura
8a: muestra después de 2 horas de tratamiento térmico. Figura 8b:
muestra después de 20,5 horas de tratamiento térmico. Pico 1,
polioxialquilenamina: pico 2, sal.
Así, en una primera modalidad, la presente
invención proporciona un método para producir polímeros de injerto
en los que compuestos que contienen grupos amino se injertan en
poli(ácido aspártico). El presente método implica calentar una
mezcla íntima seca de una poliamida que contiene grupos ácido
carboxílico colgantes, tal como poli(ácido aspártico), poli(ácido
glutámico) y copolímeros de ácidos aspártico y glutámico, con un
compuesto que contiene un grupo amino.
Las poliamidas que contienen grupos ácido
carboxílico colgantes en muchos casos tendrán la fórmula general
(I):
en la
que:
cada X, independientemente de los otros, es
hidrógeno, un ion de metal alcalino, un ion de metal alcalinotérreo,
ion amonio o amonio substituido, con la condición de que al menos
50% en moles, preferiblemente al menos 75% en moles, más
preferiblemente al menos 100% en moles, de X sea hidrógeno;
cada -NH-Z- es una unidad de
monómero derivada de un compuesto que contiene (i) un grupo
-NH_{2} y (ii) un grupo -CO_{2}H o -SO_{3}H;
cada n, independientemente de los otros, es 0 o
un número entero de 1 a 20, preferiblemente de 0 a 2;
cada m, independientemente de los otros, es 0 o
un número entero de 1 a 20, preferiblemente de 0 a 2;
q, r y s reflejan la fracción molar de cada tipo
de unidad de monómero, en donde la suma de q + r + s es igual a uno,
en donde q es un valor decimal de 0 a 0,95, preferiblemente de 0 a
0,50, más preferiblemente de 0 a 0,25; r es un valor decimal de 0,05
a 1, preferiblemente de 0,50 a 1, más preferiblemente de 0,75 a 1; y
s es un valor decimal de 0 a 0,50, preferiblemente de 0 a 0,25, más
preferiblemente 0.
El número total de unidades de monómero en la
poliamida es de 5 a 1000, preferiblemente de 10 a 250.
Ejemplos de amonio substituido incluyen mono-,
di-, tri- y tetra-alquil(de 1 a 4 átomos de
carbono)-amonio y mono-, di-, tri- y
tetra-alcoxi(de 2 a 4 átomos de
carbono)-amonio.
Ejemplos del compuesto que contiene (i) un grupo
-NH_{2} y (ii) un grupo -CO_{2}H o -SO_{3}H incluyen glicina,
alanina, valina, leucina, isoleucina, asparagina, glutamina, ácido
p-aminobenzoico, ácido sulfanílico,
H_{2}N(CH_{2})_{n''}-CO_{2}H
(donde n'' es un número entero de 2-8,
preferiblemente 6), etc. Así, Z puede ser, por ejemplo:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
(Tabla pasa a página
siguiente)
\newpage
En una modalidad preferida, la poliamida que
contiene grupos ácido carboxílico colgantes es poli(ácido aspártico)
(n es 0 ó 1 y m es 0 ó 1) o poli(ácido glutámico) (n es 0 ó 2 y m es
0 ó 2). En una modalidad particularmente preferida, la poliamida que
contiene grupos ácido carboxílico colgantes es poli(ácido
aspártico). Aunque el presente procedimiento se analizará más
adelante con referencia particular al poli(ácido aspártico), ha de
entenderse que cuando sean aplicables las consideraciones analizadas
en el contexto del poli(ácido aspártico), por ejemplo el peso
molecular, el grado de neutralización, la substitución de los
residuos, etc., también se aplican a las otras poliamidas que
contienen grupos ácido carboxílico colgantes.
No existe limitación sobre el tipo de poli(ácido
aspártico) que puede usarse en el presente procedimiento. En
particular, debe entenderse que el poli(ácido aspártico) usado en el
presente procedimiento puede contener residuos de tipo amida
\alpha o \beta o cualquier combinación de residuos de tipo amida
\alpha y \beta, que se muestran a continuación:
También debe entenderse que el poli(ácido
aspártico) usado en la presente invención puede estar en una forma
en la que un cierto número de los residuos de ácido aspártico está
en la forma de imida o succinimida:
Así, hasta 95%, preferiblemente hasta 50%, más
preferiblemente hasta 10%, aún más preferiblemente esencialmente
ninguno, de los residuos de ácido aspártico puede estar en la forma
de imida o succinimida en el poli(ácido aspártico) usado en el
presente procedimiento.
El poli(ácido aspártico) tendrá típicamente un
peso molecular por penetración en gel de 1000 a 30.000, pero es
posible usar poli(ácidos aspárticos) que tienen un peso molecular
fuera de este intervalo. Se han alcanzado buenos resultados usando
poli(ácido aspártico) que tiene un peso molecular determinado por
penetración en gel de 1000 a 30.000, y aún más típicamente de 2000 a
10.000.
El poli(ácido aspártico) puede prepararse
mediante cualquier procedimiento convencional para producir
poli(ácido aspártico). Por ejemplo, el poli(ácido aspártico) puede
producirse mediante la síntesis en estado sólido o la polimerización
térmica de ácido aspártico o precursores de ácido aspártico, tales
como ácido maleico y amoníaco, seguido por la hidrólisis alcalina
suave de la polisuccinimida para producir poliaspartato y seguido
por acidificación para producir poli(ácido aspártico), acompañado
por la retirada de cationes. Una revisión de la síntesis del
poli(ácido aspártico) se proporciona en la Patente de EE.UU. Nº
5.594.077, que se incorpora aquí mediante referencia. Otros métodos
para producir poli(ácido aspártico) se describen en la Solicitud PCT
Nº WO 97/18249, la Patente de Gran Bretaña Nº 2307689 y la Solicitud
de Patente Japonesa Nº 5-321720.
El presente procedimiento utiliza poli(ácido
aspártico) en oposición a poliaspartato. En el contexto de la
presente invención, el término poli(ácido aspártico) incluye
polímeros en los que se neutraliza una pequeña cantidad de los
grupos carboxi colgantes. Así, en el presente método, al menos 50%,
preferiblemente al menos 75%, más preferiblemente al menos 100%, de
los grupos carboxi colgantes en el poli(ácido aspártico) se
acidifica en lugar de salificarse.
En una modalidad preferida, el poli(ácido
aspártico) está esencialmente libre de iones extraños. Según se
apunta previamente, el poli(ácido aspártico) puede producirse
mediante la acidificación de poliaspartato. En el poliaspartato, los
grupos carboxilato colgantes están asociados con un catión,
típicamente sodio. Así, la acidificación del poliaspartato sódico
con un ácido, por ejemplo ácido clorhídrico, dará, además del
poli(ácido aspártico) deseado, una sal tal como cloruro sódico. Se
prefiere que el poli(ácido aspártico) usado en el presente
procedimiento esté esencialmente libre de iones extraños de tales
sales. Un modo preferido de evitar tales sales es convertir el
poliaspartato (por ejemplo, poliaspartato sódico) en poli(ácido
aspártico) mediante diálisis contra HCl acuoso (HCl 0,01 N) seguido
por liofilización (el HCl se retira de forma esencialmente completa
mediante liofilización). Alternativamente, es posible usar tal
dializado según está sin liofilización. También es posible convertir
el poliaspartato en poli(ácido aspártico) por medio de una resina de
intercambio iónico tal como Amberlyst. En el contexto de la presente
invención, el término esencialmente libre de iones extraños
significa que el poli(ácido aspártico) contiene menos de 20% en
peso, preferiblemente menos de 5% en peso, más preferiblemente menos
de 1% en peso, de sal (por ejemplo, NaCl), basado en el peso total
del poli(ácido aspártico).
El compuesto que contiene el grupo amino puede
ser cualquier amina de peso molecular medio a bajo (PM de 600 a
25.000, preferiblemente menor que 10.000) que no contenga ningún
otro grupo funcional que interfiera con la reacción de injerto.
Ejemplos específicos de tales compuestos que contienen un grupo
amino incluyen polioxialquilenmonoaminas. Monoaminas particularmente
preferidas incluyen
monoamino-copolietileno:propileno.
Una clase preferida de compuestos que contienen
un grupo amino incluye las polioxialquilenaminas de la fórmula
general (II):
(II)H_{2}N-CH(R^{2})-R^{5}-O-(R^{3}O)_{e}-(R^{4}O)_{f}-R^{6}
en la que R^{2} y R^{6} son,
cada uno independientemente, H, fenilo, fenilo substituido o alquilo
lineal o ramificado de 1 a 4 átomos de carbono, tal como metilo,
etilo, propilo o butilo, R^{5} es fenileno o alquileno lineal o
ramificado de 1 a 4 átomos de carbono, tal como metileno, etileno,
propileno o butileno; R^{3} es etileno y R^{3}O está presente
aleatoriamente o en forma de bloques; e es de 1 a 300,
preferiblemente de 11 a 300; R^{4} es propileno y R^{4}O está
presente aleatoriamente o en forma de bloques; f es de 0 a 180,
preferiblemente con una relación molar de R^{3}:R^{4} de 100:0 a
40:60.
Así, en una modalidad preferida, la invención
proporciona un polímero de injerto, producido mediante un
procedimiento que comprende calentar una mezcla íntima de: (a) una
poliamida que contiene grupos ácido carboxílico colgantes; y (b) un
compuesto que contiene un grupo amino, para obtener dicho polímero
de injerto,
en donde dicho compuesto que contiene un grupo
amino tiene la fórmula (II):
(II)H_{2}N-CH(R^{2})-R^{5}-O-(R^{3}O)_{e}-(R^{4}O)_{f}-R^{6}
en la que R^{2} y R^{6} son,
cada uno independientemente, H, fenilo, fenilo substituido o alquilo
lineal o ramificado de 1 a 4 átomos de carbono; R^{5} es fenileno
o alquileno lineal o ramificado de 1 a 4 átomos de carbono; R^{3}
es etileno; R^{3}O está presente aleatoriamente o en forma de
bloques; e es de 1 a 300; R^{4} es propileno; R^{4}O está
presente aleatoriamente o en forma de bloques; f es de 0 a 180;
y
en donde dicha poliamida que contiene grupos
ácido carboxílico colgantes y dicho compuesto que contiene un grupo
amino están presentes en cantidades relativas tales que dicho
polímero de injerto tiene una densidad de injerto de al menos 25%,
preferiblemente al menos 30%.
En el polímero de injerto que se define
previamente aquí, dicho calentamiento se lleva a cabo
preferiblemente sin condensar y devolver el disolvente a dicha
mezcla íntima.
La poliamida que contiene grupos ácido
carboxílico colgantes para usar en la preparación de los polímeros
de injerto que se definen previamente aquí se selecciona
preferiblemente del grupo que consiste en poli(ácido aspártico),
poli(ácido glutámico) y copolímeros de ácido aspártico y ácido
glutámico, y lo más preferiblemente es poli(ácido aspártico).
Ejemplos de fenilo substituido incluyen mono-,
di-, tri- y tetra-halofenilo; mono-, di-, tri- y
tetra-alcoxi(de 1 a 4 átomos de
carbono)-fenilo; mono-, di-, tri- y
tetra-alquil(de 1 a 4 átomos de
carbono)-fenilo; mono- y
di-nitrofenilo; etc. Ejemplos específicos de fenilo
substituido incluyen o-, p- y m-clorofenilo; o-, p-
y m-metilfenilo; o-, p- y
m-nitrofenilo; o-, p- y
m-cianofenilo; y o-, p- y
m-metoxifenilo.
Otra clase particularmente preferida de
compuestos que contienen un grupo amino incluye monoaminas, que
tienen la fórmula general (III):
(III)H_{2}N-CH(CH_{3})-CH_{2}-(OCH(R')CH_{2})_{x}R''
en la que cada R',
independientemente de los otros, es H o metilo, R'' es un residuo
derivado de un alcohol monohidroxilado (por ejemplo, metoxi, etoxi,
propoxi, etc.) y x tiene un valor tal que el peso molecular del
compuesto de fórmula (III) es de 600 a 25.000. La relación de R' =
metilo a R' = H varía típicamente de 3:19 a 9:1. Ejemplos
comerciales de tales monoaminas incluyen las monoaminas JEFFAMINE®
de Huntsman. Ejemplos específicos de tales compuestos incluyen
JEFFAMINE® XTJ-505 (M-600),
JEFFAMINE® XTJ-506 (M-1000),
JEFFAMINE® XTJ-507 (M-2005),
JEFFAMINE® XTJ-508 (M-2070) y
JEFFAMINE®
234.
Así, en una modalidad adicional, la invención
proporciona un polímero de injerto, producido mediante el
procedimiento de calentar una mezcla íntima de: (a) una poliamida
que contiene grupos ácido carboxílico colgantes; y (b) un compuesto
que contiene un grupo amino, para obtener dicho polímero de
injerto,
en donde dicho compuesto que contiene un grupo
amino tiene la fórmula (III)
(III)H_{2}N-CH(CH_{3})-CH_{2}-(OCH(R')CH_{2})_{x}R''
en la que cada R',
independientemente de los otros, es H o metilo, R'' es un residuo
derivado de un alcohol monohidroxilado y x tiene un valor tal que el
peso molecular de dicho compuesto de fórmula (III) es de 600 a
25.000.
En esta modalidad particular, dicho calentamiento
se lleva a cabo preferiblemente en estado sólido.
Se prefiere que el compuesto que contiene un
grupo amino exhiba una solubilidad en agua de al menos 5 g/l,
preferiblemente al menos 500 g/l, a temperatura ambiente.
La relación del poli(ácido aspártico) al
compuesto que contiene el grupo amino dependerá de la densidad de
injerto (GD) deseada. En el contexto de la presente invención, el
término densidad de injerto (GD) se refiere al porcentaje numérico
medio de grupos carboxilo colgantes del poli(ácido aspártico) que
está injertado con el compuesto que contiene un grupo amino:
GD =
CA_{g}/(CA_{g} + CA_{u}) \ x \
100
donde CA_{g} es el número de
grupos carboxilo colgantes del poli(ácido aspártico) que están
injertados y CA_{u} es el número de grupos carboxilo colgantes del
poli(ácido aspártico) que no están injertados. Por ejemplo, si el
poli(ácido aspártico) contiene x equivalentes de grupos carboxilo
colgantes/gramo y 0,25 x equivalentes/gramo de estos grupos
carboxilo colgantes están injertados con el compuesto que contiene
un grupo amino y 0,75 x de estos grupos carboxilo colgantes no están
injertados, entonces el GD es
25%:
GD =
0,25x/(0,25x + 0,75x) x 100 =
25%
La eficacia de injerto de la reacción es tal que
el compuesto que contiene un grupo amino se añade típicamente en una
cantidad que es equivalente a o solo ligeramente superior que la
teóricamente requerida para alcanzar la densidad de injerto deseada.
Así, cuando se desea producir un polímero de injerto con una
densidad de injerto de un cierto porcentaje partiendo de un
poli(ácido aspártico) que contiene Y equivalentes de grupos
carboxilo colgantes por gramo, el compuesto que contiene un grupo
amino se añade adecuadamente en una cantidad de A, de acuerdo con la
siguiente fórmula:
A = ((GD x Y) +
Z)/100
donde A es el número de
equivalentes de grupos amino añadidos por gramo de poli(ácido
aspártico), GD es el porcentaje numérico de densidad de injerto
deseada, Y son los equivalentes de grupos carboxilo colgantes por
gramo de poli(ácido aspártico) y Z es de 0 a 50%, preferiblemente de
0 a 25% de GD. Usando el presente método, es posible alcanzar
densidades de injerto que se aproximan a
100%.
El poli(ácido aspártico) y el compuesto que
contiene un grupo amino se combinan para formar una mezcla íntima
seca antes de calentar. Un método preferido para formar una mezcla
íntima del poli(ácido aspártico) y el compuesto que contiene un
grupo amino es formar una solución o dispersión acuosa del
poli(ácido aspártico) y el compuesto que contiene un grupo amino.
Típicamente, la dispersión acuosa se forma mezclando el poli(ácido
aspártico) y el compuesto que contiene un grupo amino en la relación
deseada con suficiente agua para dar como resultado una solución o
dispersión con un contenido de sólidos total de 700 g/l,
preferiblemente 500 g/l. También es posible incluir algún disolvente
orgánico de bajo punto de ebullición que es miscible con agua, tal
como metanol, etanol o acetona, para ayudar a solubilizar o
dispersar el compuesto que contiene un grupo amino.
El agua (y posiblemente el disolvente orgánico)
en la dispersión o solución acuosa se retira antes de la etapa de
calentamiento para proporcionar una mezcla íntima seca del
poli(ácido aspártico) y el compuesto que contiene un grupo amino. El
agua (y el posible disolvente orgánico) puede retirarse mediante
cualquier procedimiento convencional, tal como evaporación
giratoria, aire forzado a de 50ºC a 80ºC o liofilización. Se
prefiere que el agua se retire bajo condiciones en las que se
minimice la hidrólisis del poli(ácido aspártico).
Alternativamente, la etapa de calentamiento puede
comenzarse antes de la retirada del agua (y el posible disolvente
orgánico). En este caso, el calentamiento se lleva a cabo en un
recipiente abierto o con algún dispositivo para retirar vapores, y
el agua (y el posible disolvente orgánico) se elimina durante las
fases iniciales del calentamiento.
La mezcla del poli(ácido aspártico) y el
compuesto que contiene un grupo amino se calienta adecuadamente a
una temperatura de más de 100ºC, preferiblemente de 120 a 220ºC, más
preferiblemente de 150 a 200ºC, durante un tiempo de 0,1 a 24 horas,
preferiblemente de 0,25 a 12 horas, más preferiblemente de 0,5 a 8
horas. La etapa de calentamiento pude llevarse a cabo sin agitación
y sin el uso de ningún aparato de equipo especial. Se han alcanzado
buenos resultados usando una atmósfera inerte tal como N_{2}.
Después de que la etapa de calentamiento sea
completa, el producto se obtiene típicamente en la forma de un
aceite o un sólido. A continuación, el producto puede usarse según
está. En este estado, los residuos de ácido aspártico no injertados
se han convertido típicamente en residuos de succinimida, pero
durante la adición con agua a materiales cementosos, los residuos de
succinimida sufren apertura de anillo hasta la forma de aspartato
debido a la naturaleza alcalina de la mezcla de cemento que se
hidrata. En el período de apertura de anillo, la presencia de los
residuos de succinimida puede proporcionar alguna dispersancia
incrementada al polímero. Alternativamente, el producto puede
someterse a hidrólisis alcalina suave para abrir los anillos de
imida en los residuos de succinimida antes de usar. Tal hidrólisis
puede efectuarse calentando el producto (en agua, hasta 60% en peso
de sólidos) con NaOH, KOH o cualquiera de tales bases inorgánicas, o
una base orgánica simple, mientras se mantiene el pH en el intervalo
de 8 a 12, preferiblemente de 8 a 10, y la temperatura a de 40ºC a
90ºC, preferiblemente de 60ºC a 80ºC, durante un tiempo de
aproximadamente 10 minutos a aproximadamente 8 horas,
preferiblemente de 1 a 2 horas, o justo hasta que el producto se
solubilice y el pH sea estable, indicando que ya no se están
generando más grupos COOH como resultado de la apertura de anillo de
los residuos de succinimida.
La solución de producto puede usarse según está
en ese punto, pero preferiblemente se neutraliza hasta un pH de
aproximadamente 7 a 9 para evitar la posibilidad de la hidrólisis
alcalina del propio polímero. Alternativamente, el producto puede
secarse por pulverización u obtenerse de otro modo como un
sólido.
Típicamente, la reacción de injerto avanza con
una eficacia de injerto alta de 50 a aproximadamente 100%, más
típicamente de 80 a 100%. En el contexto de la presente invención,
el término eficacia de injerto se define como:
GE = A'/A x
100
donde GE es la eficacia de injerto,
A es el número de equivalentes de grupos amino por gramo de
poli(ácido aspártico) añadido a la reacción y A' es el número de
equivalentes de grupos amino por gramo de poli(ácido aspártico)
injertados en el poli(ácido
aspártico).
El presente método también proporciona los
productos deseados con rendimientos de, típicamente, 50 a 100%, más
típicamente de 80 a 100%, basado en el poli(ácido aspártico), y de
50 a 100%, más típicamente de 80 a 100%, basado en el compuesto que
contiene un grupo amino.
Debe entenderse que los polímeros de injerto en
los que se injertan compuestos que contienen grupos amino en
poli(ácido aspártico) producidos mediante el presente procedimiento
pueden a continuación neutralizarse parcialmente o totalmente. Así,
el producto producido mediante el presente procedimiento puede
finalmente tomar una forma en la que los grupos carboxilo colgantes
que no están injertados en el compuesto que contiene un grupo amina
permanecen en forma de sal o la totalidad o algunos de estos grupos
carboxilo están en forma ácida. Esta neutralización completa o
parcial puede llevarse a cabo mediante un tratamiento convencional
con un ácido mineral o un ácido orgánico tal como ácido acético.
Cuando el producto final ha de usarse en la mezcla cementosa que
estará en contacto con barras de refuerzo de acero, puede preferirse
usar un ácido mineral que no contiene cloro, tal como ácido
sulfúrico.
El método de la presente invención proporciona
polímeros de injerto en los que compuestos que contienen grupos
amino se injertan en poli(ácido aspártico) sin requerir el uso de
disolventes orgánicos. El método de la presente invención también
evita la producción de subproductos o residuos peligrosos.
En otra modalidad, la presente invención
proporciona nuevos polímeros de injerto en los que un compuesto que
contiene un grupo amino está injertado en una poliamida, tal como
poli(ácido aspártico) o poli(ácido glutámico), que contiene grupos
ácido carboxílico colgantes, en una densidad de injerto de al menos
5%, preferiblemente al menos 10%, más preferiblemente al menos 20%.
En el contexto de esta modalidad, la poliamida que contiene grupos
ácido carboxílico colgantes es la misma que la descrita y definida
previamente en el contexto del método para producir polímeros de
injerto. En esta modalidad, también se prefiere que la poliamida que
contiene grupos ácido carboxílico colgantes sea poli(ácido
aspártico) o poli(ácido glutámico).
En contraste, se define que el compuesto que
contiene un grupo amino incluye las polioxialquilenaminas de las
fórmulas generales (II) y (III), según se define previamente en el
contexto del método para producir polímeros de injerto.
Aunque se conocen algunos polímeros de injerto en
los que compuestos que contienen grupos amino están injertados en
poli(ácido aspártico), antes de la presente invención no existía un
método para injertar aminas complejas, tales como las de fórmulas
(II) o (III), en poli(ácido aspártico) con una eficacia de injerto
tan alta como 60% o una densidad de injerto tan alta como 20%.
Según se explica previamente en el contexto del
presente método para producir polímeros de injerto, los nuevos
polímeros de injerto de la presente invención pueden existir en una
forma en la que los grupos carboxilo colgantes que no están
injertados en el compuesto que contiene un grupo amina se convierten
en residuos de succinimida y subsiguientemente pueden convertirse en
la forma salina o la forma ácida de residuos de ácido aspártico.
Los nuevos polímeros de injerto de la presente
invención pueden prepararse mediante el método descrito previamente,
con el uso de polioxialquilenaminas de las fórmulas generales (II) o
(III).
Los nuevos polímeros de injerto de la presente
invención tienen la fórmula (IV):
en la
que:
el polímero tiene de 5 a 1000 unidades de
monómero;
cada X, independientemente de los otros, es
hidrógeno, un ion de metal alcalino, un ion de metal alcalinotérreo,
ion amonio o amonio substituido;
cada -NH-Z- es una unidad de
monómero derivada de un compuesto que contiene (i) un grupo
-NH_{2} y (ii) un grupo -CO_{2}H o -SO_{3}H;
m, m', n y n' son cada uno independientemente 0 o
un número entero entre 1 y 20, preferiblemente de 0 a 2;
a, b, c, d reflejan cada uno la fracción molar de
cada unidad, en donde la suma de a + b + c + d es igual a uno, en
donde a es un valor decimal de 0 a 0,75, preferiblemente de 0 a
0,70, más preferiblemente de 0 a 0,60; b es un valor decimal de 0 a
0,75, preferiblemente de 0 a 0,70, más preferiblemente de 0 a 0,60;
c es un valor decimal de 0,25 a 1, preferiblemente de 0,3 a 1, más
preferiblemente de 0,4 a 1; y d es un valor decimal de 0 a 0,5,
preferiblemente de 0 a 0,25; y
Q tiene un peso molecular de
600-25.000 y tiene las fórmulas (V) o (VI):
(V)-CH(R^{2})-R^{5}-O-(R^{3}O)_{e}-(R^{4}O)_{f}-R^{6}
en la que R^{2} y R^{6} son,
cada uno independientemente, H, fenilo, fenilo substituido o alquilo
lineal o ramificado de 1 a 4 átomos de carbono, tal como metilo,
etilo, propilo o butilo; R^{5} es fenileno o alquileno lineal o
ramificado de 1 a 4 átomos de carbono, tal como metileno, etileno,
propileno o butileno; R^{3} es etileno y R^{3}O está presente
aleatoriamente o en forma de bloques; e es de 1 a 300,
preferiblemente de 11 a 300; R^{4} es propileno y R^{4}O está
presente aleatoriamente o en forma de bloques; f es de 0 a 180,
preferiblemente con una relación molar de R^{3}:R^{4} de 100:0 a
40:60;
(VI)-CH(CH_{3})-CH_{2}-(OCH(R')CH_{2})_{x}R''
en la que cada R',
independientemente de los otros, es H o metilo, R'' es un residuo
derivado de un alcohol monohidroxilado (por ejemplo, metoxi, etoxi,
propoxi, etc.), y x tiene un valor tal que el peso molecular del
grupo de fórmula (VI) es de 600 a 25.000. La relación de R' = metilo
a R' = H varía típicamente de 3:19 a
9:1.
Se apunta que cuanto más alta sea la proporción
de óxido de propileno presente en la cadena lateral, menos hidrófila
será la cadena lateral.
En la fórmula (IV), preferiblemente, m, m', n y
n' son cada uno independientemente un número entero entre 0 y 2. Lo
más preferiblemente, la cadena principal es poli(ácido aspártico) (n
es 0 ó 1 y m es 0 ó 1) o poli(ácido glutámico) (n es 0 ó 2 y m es 0
ó 2).
Ejemplos de amonio substituido incluyen mono-,
di-, tri- y tetra-alquil(de 1 a 4 átomos de
carbono)-amonio y mono-, di-, tri- y
tetra-alcoxi(de 2 a 4 átomos de
carbono)-amonio.
Los nuevos polímeros de injerto de la presente
invención son útiles en muchas aplicaciones, incluyendo, pero no
limitadas a, dispersantes, aditivos de detergentes, aditivos de
cementos, aditivos de tratamiento de agua y otros. Los nuevos
polímeros de injerto de la presente invención son particularmente
útiles para modificar las propiedades del flujo de cemento.
En otra modalidad, la presente invención
proporciona nuevas composiciones que comprenden:
(a) un aglutinante cementoso; y
(b) el polímero de injerto de fórmula (IVa):
\vskip1.000000\baselineskip
en la
que:
el polímero tiene de 5 a 1000 unidades de
monómero;
cada X, independientemente de los otros, es
hidrógeno, un ion de metal alcalino, un ion de metal alcalinotérreo,
ion amonio o amonio substituido;
cada -NH-Z- es una unidad de
monómero derivada de un compuesto que contiene (i) un grupo
-NH_{2} y (ii) un grupo -CO_{2}H o -SO_{3}H;
m, m', n y n' son cada uno independientemente 0 o
un número entero entre 1 y 20, preferiblemente de 0 a 2;
a, b, c, d reflejan cada uno la fracción molar de
cada unidad, en donde la suma de a + b + c + d es igual a uno, en
donde a es un valor decimal de 0 a 0,95, preferiblemente de 0 a
0,85, más preferiblemente de 0 a 0,75; b es un valor decimal de 0 a
0,95, preferiblemente de 0 a 0,85, más preferiblemente de 0 a 0,75;
c es un valor decimal de 0,05 a 1, preferiblemente de 0,15 a 1, más
preferiblemente de 0,25 a 1; y d es un valor decimal de 0 a 0,5,
preferiblemente de 0 a 0,25; y
Q tiene un peso molecular de
600-25.000 y tiene las fórmulas (V) o (VI):
(V)-CH(R^{2})-R^{5}-O-(R^{3}O)_{e}-(R^{4}O)_{f}-R^{6}
en la que R^{2} y R^{6} son,
cada uno independientemente, H, fenilo, fenilo substituido o alquilo
lineal o ramificado de 1 a 4 átomos de carbono, tal como metilo,
etilo, propilo o butilo; R^{5} es fenilo o alquileno lineal o
ramificado de 1 a 4 átomos de carbono, tal como metileno, etileno,
propileno o butileno; R^{3} es etileno y R^{3}O está presente
aleatoriamente o en forma de bloques; e es de 1 a 300,
preferiblemente de 11 a 300; R^{4} es propileno y R^{4}O está
presente aleatoriamente o en forma de bloques; f es de 0 a 180,
preferiblemente con una relación molar de R^{3}:R^{4} de 100:0 a
40:60;
(VI)-CH(CH_{3})-CH_{2}-(OCH(R')CH_{2})_{x}R''
en la que cada R',
independientemente de los otros, es H o metilo, R'' es un residuo
derivado de un alcohol monohidroxilado (por ejemplo, metoxi, etoxi,
propoxi, etc.), y x tiene un valor tal que el peso molecular del
grupo de fórmula (VI) es de 600 a 25.000. La relación de R' = metilo
a R' = H varía típicamente de 3:19 a
9:1.
Aglutinantes cementosos adecuados incluyen
cemento Portland, cemento de alúmina o cemento combinado, por
ejemplo cemento puzolánico, cemento de escorias u otros tipos,
prefiriéndose el cemento Portland. El polímero de injerto de fórmula
(IVa) se añade a las presentes composiciones en una cantidad de
0,001 a 5,0%, preferiblemente de 0,01 a 3,0%, más preferiblemente de
0,05 a 1,0% en peso, basado en el peso total del aglutinante
cementoso.
En una modalidad preferida, el polímero de
injerto de fórmula (IVa) es el polímero de injerto de fórmula
(IV).
Cuando se usan realmente, se añade típicamente
agua a las presentes composiciones. El agua se añade típicamente en
una cantidad de 20 a 70% en peso, preferiblemente de 25 a 50% en
peso, basado en el peso total del aglutinante cementoso.
La presente composición puede comprender además
un agregado tal como arena, piedra, escorias y mezclas de los
mismos. Así, la presente invención puede tomar la forma de cemento,
mortero, hormigón, etc.
Adecuadamente, por ejemplo, el dispersante se
añade preferiblemente antes de, durante o después de la mezcladura
inicial, a una mezcla de composición cementosa de un cemento
hidráulico, agua y agregado, en la que puede usarse una cantidad
reducida de agua en comparación con mezclas que no contienen el
dispersante. La proporción de cemento, agua y agregado (si existe)
usada en la mezcla de composición cementosa depende del uso final
deseado y está dentro del conocimiento del experto para un uso
seleccionado.
El dispersante polímero de la invención puede
añadirse a muchos tipos diferentes de materiales cementosos, y no
está limitado a las mezclas descritas previamente. Mezclas
cementosas en las que puede usarse el dispersante polímero de la
invención como aditivo son morteros y hormigones. El aglutinante
hidráulico usado en la composición cementosa puede ser cemento
Portland, cemento de alúmina o cemento combinado, por ejemplo
cemento puzolánico, cemento de escorias u otros tipos, prefiriéndose
el cemento Portland. Mezclas convencionales en la tecnología del
cemento, tales como aceleradores o retardadores del fraguado,
agentes de protección contra las heladas, pigmentos y similares,
también pueden estar presentes en las mezclas cementosas de la
invención. El dispersante polímero de la invención es capaz de
proporcionar un efecto reductor del agua de Tipo A y Tipo F, según
se define en ASTM C494, Standard Specification for Chemical
Admixtures for Concrete.
En otra modalidad, la presente invención
proporciona un método para mejorar las propiedades de flujo de una
composición cementosa, que comprende añadir una cantidad eficaz del
polímero de injerto de fórmula (IVa) a una composición cementosa que
comprende un aglutinante cementoso. El aglutinante cementoso puede
ser cemento Portland, cemento de alúmina o cemento combinado, por
ejemplo cemento puzolánico, cemento de escorias u otros tipos,
prefiriéndose el cemento Portland. El polímero de injerto de fórmula
(IVa) se añade a la composición cementosa en una cantidad de 0,001 a
5,0%, preferiblemente de 0,01 a 3,0%, preferiblemente de 0,05 a 1,0%
en peso, basado en el peso total del aglutinante cementoso. En una
modalidad preferida, el polímero de injerto de fórmula (IV) se añade
a la composición cementosa.
Puede añadirse agua a la composición cementosa en
una cantidad de 20 a 70% en peso, preferiblemente de 25 a 50% en
peso, basado en el peso total del aglutinante cementoso. Sin
embargo, ha de entenderse que no necesita añadirse agua a la
composición cementosa hasta justo antes de verter. Así, el polímero
de injerto puede mezclarse con el aglutinante cementoso y la mezcla
resultante puede almacenarse o venderse según está, produciéndose
más tarde la adición de agua. Alternativamente, el polímero de
injerto puede añadirse al agua de mezcladura, antes de mezclar con
el aglutinante cementoso, en una cantidad de 0,001 a 5,0%,
preferiblemente de 0,01 a 3,0%, más preferiblemente de 0,05 a 1,0%,
en peso, basado en el peso total del aglutinante cementoso.
La composición cementosa a la que se añade el
polímero de injerto de fórmula (IVa) puede comprender además un
agregado tal como arena, piedra, escorias y mezclas de las mismas.
Así, la composición cementosa puede ser un cemento, mortero,
hormigón, etc. Debe entenderse que el agregado no necesita añadirse
a la composición cementosa hasta justo antes de verterse, si es que
ha de añadirse. Así, el polímero de injerto puede mezclarse con el
aglutinante cementoso y la mezcla resultante puede almacenarse o
venderse según está, produciéndose más tarde la adición de
agregado.
En otra modalidad, la presente invención
proporciona un método para reducir la cantidad de agua que se
necesita para preparar una composición cementosa con propiedades de
flujo adecuadas, que comprende añadir una cantidad eficaz de un
polímero de injerto de fórmula (IVa) a una composición cementosa que
comprende un aglutinante cementoso. El aglutinante cementoso puede
ser cemento Portland, cemento de alúmina o cemento combinado, por
ejemplo cemento puzolánico, cemento de escorias u otros tipos,
prefiriéndose el cemento Portland. El polímero de injerto de fórmula
(IVa) se añade a la composición cementosa en una cantidad de 0,001 a
5,0%, preferiblemente de 0,01 a 3,0%, preferiblemente de 0,05 a 1,0%
en peso, basado en el peso total del aglutinante cementoso. En una
modalidad preferida, el polímero de injerto de fórmula (IV) se añade
a la composición cementosa.
Por medio de este método es posible reducir el
agua de adición necesaria para alcanzar buenas propiedades de flujo.
Así, el agua puede añadirse a la composición cementosa en una
cantidad de 20 a 70% en peso, preferiblemente de 25 a 50% en peso,
basado en el peso total del aglutinante cementoso. Sin embargo, ha
de entenderse que el agua no necesita añadirse a la composición
cementosa hasta justo antes de verter. Así, el polímero de injerto
puede mezclarse con el aglutinante cementoso y la mezcla resultante
puede almacenarse o venderse según está, produciéndose más tarde la
adición de agua. Alternativamente, el polímero de injerto puede
añadirse al agua de mezcladura, antes de mezclar con el aglutinante
cementoso, en una cantidad de 0,001 a 5,0%, preferiblemente de 0,01
a 3,0%, más preferiblemente de 0,05 a 1,0%, en peso, basado en el
peso total del aglutinante cementoso.
La composición cementosa puede comprender además
un agregado tal como arena, piedra, escorias y mezclas de las
mismas. Así, la composición cementosa puede ser un cemento, mortero,
hormigón, etc. Debe entenderse que el agregado no necesita añadirse
a la composición cementosa hasta justo antes de verter, si es que ha
de añadirse algo. Así, el polímero de injerto puede mezclarse con el
aglutinante cementoso y la mezcla resultante puede almacenarse o
venderse según está, produciéndose más tarde la adición de
agregado.
Otras características de la invención se harán
evidentes en el transcurso de las siguientes descripciones de
modalidades ejemplares que se dan para ilustración de la invención y
no pretenden ser limitativas de la misma.
Se miden espectros infrarrojos de
polisuccinimidas y poliaspartatos mediante el uso de un
espectrofotómetro de FTIR (Perkin Elmer, modelo 1600). Las muestras
se mezclan en KBr y se elaboran nódulos con forma de disco (13 mm) a
9000 libras durante 3 minutos mediante el uso de una boquilla
(Spectratech) y presión (Carver, Inc.)
Se miden los espectros infrarrojos de
poliaspartatos injertados mediante el uso de un Bio Rad FTIR (modelo
FTS 175) con un aparato de ATR (reflectancia total atenuada) de una
sola reflexión que contiene una ventana de silicio. Los espectros
están corregidos por ATR.
Los pesos moleculares de los polímeros se
determinan mediante cromatografía de penetración en gel. Para las
polisuccinimidas y los poliaspartatos, los patrones son
poliaspartatos elaborados en las propias instalaciones mediante
métodos en fase sólida (Asp_{5} a Asp_{60}) y poliaspartatos
comerciales (hasta PM 32.000; ángulo bajo, dispersión de luz
lasérica, Sigma Chemical). Se usa un cromatógrafo de líquidos
(Varian, modelo 5500) con una columna de 7,5 mm x 30 cm (G 4000 PW,
Phenomenex). La fase móvil es Tris 0,01 M, NaCl 0,1 M, pH 8,00,
flujo de 1 ml/minuto, con detección UV a 235 nm.
Para los poliaspartatos injertados, los patrones
son polietilenglicoles (Polysciences). Se usan un cromatógrafo de
líquidos Waters 600, un detector Alltech Varex MKIII y columnas
Shodex OH Pak.
Los polímeros que se sintetizan en presencia de
catalizadores/disolventes fosfóricos se depuran mediante lavado y
diálisis. La retirada del catalizador/disolvente se confirma
mediante el uso del ensayo espectrofotométrico para el complejo de
fosfomolibdato que se forma en presencia de fosfato inorgánico
soluble (Eisenreich y otros, Environmental Letters, vol. 9,
pp. 43-53 (1975)). Los propios polímeros también se
prueban negativamente con respecto al fósforo, después de la
hidrólisis ácida para liberar fósforo unido, si lo hay, como ácido
fosfórico inorgánico.
Se preparan muestras de pasta de cemento
mezclando 500 g de cemento Ashgrove I con agua para obtener una
relación de agua a cemento final de 0,35 (peso/peso), incluyendo el
agua añadida con el dispersante. La solución de aditivo se mezcla a
continuación con la pasta de cemento mediante el uso de un mezclador
mecánico a 700 revoluciones por minuto durante un minuto. El flujo
se mide transfiriendo 300 g de pasta a un embudo de vidrio de 60
grados de 7,5 cm. Se registra la cantidad de pasta que fluía desde
el embudo frente al tiempo. La extensión se mide rellenando una
vasija cilíndrica (4 cm de diámetro, 7 cm de altura) con pasta,
cubriendo el extremo abierto con una placa de 23 cm x 23 cm,
invirtiendo la vasija y a continuación poniéndola sobre una
superficie nivelada. La vasija se levanta y se registra el diámetro
de extensión medio.
Ejemplo de Preparación
1
Una muestra de 100 g de ácido aspártico (Sigma
Chemical Company) en un vaso de precipitados de 600 ml se pone en
una estufa equipada con un controlador de temperatura
J-Kem, modelo 250, y la temperatura se mantiene a
220ºC \pm 1ºC. Después de 8 horas de reacción, la muestra se
retira, se deja enfriar y se pone en una botella para muestras. El
producto se recoge en un rendimiento casi cuantitativo (96% del
teórico) y se observa que es polisuccinimida mediante espectroscopía
infrarroja (véase la figura 1).
Una muestra de la polisuccinimida se convierte en
poliaspartato en solución acuosa mediante hidrólisis alcalina suave
a pH 10 a 60ºC durante 2 horas a través de la adición gota a gota de
NaOH 10 N. La solución se dializa (tubo Spectrapor, separación de PM
de 1000) frente a agua destilada, a continuación se liofiliza para
dar poliaspartato sódico, que también se observa mediante espectros
infrarrojos (véase la figura 2). El PM por penetración en gel es
2700. Se usan como patrones poliaspartatos elaborados en las propias
instalaciones mediante síntesis de péptidos en fase sólida.
Ejemplo de Preparación
2
Una muestra de 250 g de ácido aspártico se pone
en un plato de cocción de Pyrex (10,5'' x 15'' x 2'') y se
precalienta hasta 100ºC. A continuación, se añaden 37,5 ml de
poli(ácido fosfórico) (Sigma Chemical, densidad = 2,06) y se mezclan
manualmente con el ácido aspártico sobre una placa calentadora a
80ºC para formar una pasta. La temperatura elevada hacía al
poli(ácido fosfórico) menos viscoso y pipeteable, y permitía la
mezcladura homogénea con el polvo aspártico. El plato de cocción se
pone a continuación en un horno de vacío (VWR) a 190ºC durante 4,5
horas a una presión de 38 mm de Hg. El producto asciende en el plato
para formar un material con corteza muy ligero que se rasca
fácilmente sobre un filtro de celulosa (Whatman Nº 3) y se lava bajo
vacío suave con agua destilada. Cuando el pH del filtrado se hace
neutro, la polisuccinimida obtenida como producto se seca y se
obtiene con un rendimiento casi cuantitativo. La polisuccinimida es
de un color crema claro. Está libre de ácido fosfórico según se mide
espectrofotométricamente.
Una muestra de esta polisuccinimida se hidroliza
a 80ºC y pH 10 durante 2 horas mediante la adición gota a gota de
NaOH 10 N. La solución resultante se dializa frente a agua destilada
y a continuación se liofiliza para dar poliaspartato sódico, según
se muestra mediante el espectro IR. El PM por penetración en gel es
30.000. Se usan poliaspartatos comerciales (Sigma Chemical) como
patrones.
La polisuccinimida preparada en el Ejemplo de
Preparación 1 se convierte en poliaspartato sódico mediante
hidrólisis alcalina suave y a continuación en el poli(ácido
aspártico) mediante tratamiento con una resina ácida insoluble
(Amberlyst 15). La solución de poli(ácido aspártico) se separa de la
resina mediante filtración. La concentración de poli(ácido
aspártico) se determina a partir del peso de sólidos al secar
volúmenes conocidos de la solución.
Una muestra de 0,54 g de poli(ácido aspártico) en
6,55 ml de agua se pone en un matraz de fondo redondo de 50 ml. A
continuación, se añaden 1,66 g de
metoxi-polioxialquilenamina (JEFFAMINE
M-2070, PM 2000, relación molar de óxido de
propileno:óxido de etileno 10:32, 0,47 meq de NH_{2}/g, Huntsman
Chemical), junto con 0,05 g de 4-metoxifenol como un
antioxidante. La relación molar de reaccionantes de residuos de
ácido aspártico a polioxialquilenamina es 6:1. Todos los
reaccionantes son solubles.
El matraz se purga con N_{2} seco y se calienta
a 180ºC durante 1,5 horas, produciendo un aceite ámbar viscoso. El
aceite se disuelve en NaOH acuoso a temperatura ambiente, dando una
solución acuosa a pH neutro de 20% en peso de sólidos.
El análisis infrarrojo del producto revela un
espectro con picos indicativos de residuos tanto de amida como de
imida y un pico grande asociado con cadenas laterales derivadas. De
forma similar, la cromatografía de penetración en gel del producto
muestra la presencia del polímero derivado con cantidades solo
residuales de monoamina polímera sin reaccionar con una densidad
estimada de residuos no derivados:derivados de 5:1.
La polisuccinimida preparada en el Ejemplo de
Preparación 2 se convierte en poli(ácido aspártico) mediante el
método del Ejemplo 1.
Una muestra de 1,13 g de poli(ácido aspártico) en
6,21 ml de agua se pone en un matraz de fondo redondo de 50 ml. A
continuación, se añaden 2,01 g de
metoxi-polioxialquilenamina (JEFFAMINE
M-1000, MP 1000, relación molar de óxido de
propileno:óxido de etileno 3:19, 0,98 meq de NH_{2}/g, Huntsman
Chemical), junto con 0,02 g de 4-metoxifenol. La
relación molar de reaccionante de residuos de ácido aspártico a
polioxialquilenamina es 5:1.
La solución transparente del matraz se purga con
N_{2} y se calienta a 180ºC durante 2 horas, produciendo un aceite
viscoso homogéneo. El aceite se disuelve en NaOH a temperatura
ambiente, dando una solución acuosa a pH 7,6 de 20% en peso de
sólidos.
El análisis infrarrojo y de cromatografía de
penetración en gel muestra un polímero de amida/imida mixto que
tiene cadenas laterales derivadas (véase la figura 3), con
cantidades sólo residuales de monoamina polímera sin reaccionar y
con una densidad de injerto estimada de residuos no
derivados:derivados de 4:1 (véase la figura 4).
Se repiten los procedimientos y las condiciones
de reacción del Ejemplo 2, excepto por el uso de 4,18 g de
metoxi-polioxialquilenamina (JEFFAMINE
M-2070). La relación molar de reaccionantes de
residuos de ácido aspártico a polioxialquilenamina es 5:1.
De nuevo, se produce un aceite homogéneo ámbar y
se solubiliza en NaOH a temperatura ambiente para dar una solución
acuosa de pH 7,0 de 40% en peso de sólidos. El análisis infrarrojo
muestra un polímero de amida/imida mixto que tiene cadenas laterales
derivadas, con una densidad de injerto estimada de residuos no
derivados:derivados de 4:1.
De acuerdo con esto, la eficacia de injerto es
alta, según se muestra mediante los perfiles de cromatografía de
penetración en gel que revelan sólo cantidades residuales de
monoamina polímera sin reaccionar.
Ejemplo Comparativo
1
Una muestra de 4,0 g de la polisuccinimida
preparada en el Ejemplo de Preparación 1 se disuelve en 20 g de
dimetilformamida (densidad a 20ºC, 0,9487, Burdick y Jackson). A
continuación, una cantidad de 21,9 g de
metoxi-polioxialquilenalmina (JEFFAMINE
M-2070) se añade con agitación magnética. La
reacción se deja avanzar durante 23 horas a 0ºC. La relación molar
de reaccionantes de residuos de succinimida a polioxialquilenamina
es 4:1.
El producto se separa como un aceite rojizo en
éter etílico. El éter se decanta y el aceite se disuelve en acetona,
seguido por lavado adicional con éter etílico. El aceite obtenido
como producto se solidifica a continuación enfriando sobre hielo
seco, seguido por decantación del éter y secado a vacío. El producto
se disuelve en NaOH acuoso a 75ºC durante 1,5 horas para dar una
solución a pH 7 de 40% en peso de sólidos.
Basándose en el análisis de los tamaños de los
picos en el perfil de penetración en gel (véase la figura 5), la
eficacia del injerto es aproximadamente 40%, con aproximadamente 60%
de la polioxialquilenamina sin injertar. Se estima que el producto
purificado tiene una densidad de injerto con una relación de
residuos de aspartato:aspartato injertado de 9:1. El espectro
infrarrojo del producto purificado revela un polímero que tiene una
estructura de amida sin residuos de imida medibles y un pico
prominente a 1104 cm^{-1} asociado con las cadenas laterales
derivadas (véase la
figura 6).
figura 6).
Se determina el comportamiento de los poli(ácidos
aspárticos) injertados de la presente invención como aditivos para
cemento. Las muestras de pasta se mezclan como se describe en la
sección previa de Dispersancia del Cemento durante 1 minuto antes de
probar, con la excepción de la muestra tratada con material del
Ejemplo 2, que se mezcla durante 10 minutos y a continuación se
prueba. Los productos de los Ejemplos 1, 2 y 3 se prueban sin
purificación, el producto del Ejemplo Comparativo 1 se prueba
después de la purificación y la hidrólisis alcalina suave para
convertir residuos de succinimida en la forma de aspartato. Todas
las mezclas de pasta de cemento se prueban en una relación de agua a
cemento de 0,35 (p/p). Resultados representativos del efecto sobre
el flujo y la extensión de mezclas de pasta de cemento se muestran
en la siguiente tabla.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo Comparativo
2
La polioxialquilenamina es por sí misma un
líquido incoloro de baja densidad cuando se calienta. En este
ejemplo, se realiza un intento de derivar polisuccinimida mediante
la adición nucleófila de un monoaminopolioxialquileno mediante la
mezcladura de los reaccionantes en ausencia de agua o un disolvente
orgánico.
Se combina un gramo de la polisuccinimida del
tipo preparado en el Ejemplo Preparativo 1 en un tubo de ensayo de
vidrio con 1,74 g de polioxialquilenmonoamina (JEFFAMINE
M-1000, 0,98 meq de NH_{2}/g) para formar una
suspensión con una relación de reaccionantes de residuos de
succinimida:amina polímera de 6:1. El tubo de prueba se purga con
N_{2} seco y se calienta durante 24 horas a 80ºC.
El producto se trata a continuación con 0,4 g de
NaOH al 50% más 5 ml de agua y se calienta hasta 40ºC para convertir
los residuos de succinimida en la forma de aspartato. La solución
bifásica resultante tiene un pH de aproximadamente 7 con
aproximadamente 36% en peso de sólidos. La formación de dos fases de
solución con contenido de sólidos superior coincide con la eficacia
de injerto pobre.
La cromatografía de penetración en gel del
producto final muestra un injerto pobre de la amina polímera al
poliaspartato, eluyéndose la mayoría de la polioxialquilenamina del
poliaspartato (véase la figura 7). El comportamiento del producto
final como un aditivo para cemento es pobre.
Ejemplo Comparativo
3
Se repiten los reaccionantes y los procedimientos
del Ejemplo Comparativo 2, excepto que se añaden 4 ml de agua a la
mezcla de polisuccinimida y polioxialquilenamina. La mezcla se
calienta hasta 50ºC y se mantiene a esta temperatura durante 24
horas. El producto se convierte de nuevo en la forma de aspartato
mediante hidrólisis alcalina suave, dando una solución básica de
aproximadamente 40% en peso de sólidos.
La cromatografía de penetración en gel del
producto final muestra un injerto pobre de la amina polímera en
poliaspartato, eluyéndose la mayoría de la polioxialquilenamina
separadamente del poliaspartato. El comportamiento del producto
final como un aditivo para cemento es pobre.
Ejemplo Comparativo
4
Una mezcla de 10 g de ácido aspártico (0,0751
moles) en 28 ml de agua más 26,6 g de monoaminopolioxialquileno
(JEFFAMINE M-2070, 0,47 meq de NH_{2}/g, 0,0125
moles de NH_{2}) se mezcla con 4,7 g de NaOH al 50%. La sal de
aspartato sódico y polioxialquilenamina se forma mediante
liofilización y una muestra de 0,05 g de
4-metoxifenol se añade como un antioxidante. Esta
mezcla se calienta en un matraz en un baño de aceite a 180ºC durante
20,5 horas. Se recogen submuestras a las 2, 4, 7 y 13,5 horas.
Las muestras son solubles en agua y no se tratan
adicionalmente mediante hidrólisis alcalina suave. La penetración en
gel de los productos revela poco cambio en los perfiles de elución
frente al tiempo de reacción, sugiriendo un alargamiento de cadena
pobre (véase la figura 8). El comportamiento del producto final como
un aditivo para cemento es pobre.
Ejemplo Comparativo
5
Se mezclan dos gramos de la polisuccinimida
preparada en el Ejemplo Preparativo 1 con 7,30 g de
polioxialquilenmonoamina (JEFFAMINE M-2070) más 0,5
ml de agua, 0,1 g de solución de NaOH al 50% y 0,02 g de
4-metoxifenol en un matraz de fondo redondo de 50
ml. La mezcla se calienta a 180ºC bajo una corriente de N_{2}
durante 12 horas. La relación molar de reaccionantes de residuos de
succinimida a polioxialquilenamina es 6:1.
El producto se disuelve en NaOH acuoso a
temperatura ambiente para dar una solución de 40% en peso de
sólidos. La cromatografía de penetración en gel del producto muestra
una eficacia de injerto pobre, con un pico dominante de
polioxialquilenamina sin reaccionar. El comportamiento del producto
final como un aditivo para cemento es pobre.
Obviamente, son posibles numerosas modificaciones
y variaciones de la presente invención a la luz de las enseñanzas
previas. Por lo tanto, ha de entenderse que, dentro del alcance de
las reivindicaciones adjuntas, la invención puede ponerse en
práctica de otro modo diferente al descrito específicamente
aquí.
Claims (12)
1. Un método para preparar un polímero de
injerto, comprendiendo dicho método calentar una mezcla íntima seca
de (a) una poliamida que contiene grupos ácido carboxílico colgantes
y (b) un compuesto que contiene un grupo amino.
2. El método de acuerdo con la reivindicación 1,
en el que dicha poliamida que contiene grupos ácido carboxílico
colgantes se selecciona del grupo que consiste en poli(ácido
aspártico), poli(ácido glutámico) y copolímeros de ácido aspártico y
ácido glutámico.
3. El método de acuerdo con la reivindicación 1,
en el que dicha poliamida que contiene grupos ácido carboxílico
colgantes es poli(ácido aspártico).
4. El método de acuerdo con la reivindicación 1,
en el que dicho compuesto que contiene un grupo amino tiene la
fórmula (II):
(II)H_{2}N-CH(R^{2})-R^{5}-O-(R^{3}O)_{e}-(R^{4}O)_{f}-R^{6}
en la que R^{2} y R^{6} son,
cada uno independientemente, H, fenilo, fenilo substituido o alquilo
lineal o ramificado de 1 a 4 átomos de carbono; R^{5} es fenileno
o alquileno lineal o ramificado de 1 a 4 átomos de carbono; R^{3}
es etileno; R^{3}O está presente aleatoriamente o en forma de
bloques; e es de 1 a 300; R^{4} es propileno; R^{4}O está
presente aleatoriamente o en forma de bloques; y f es de 0 a 180;
teniendo el compuesto de fórmula II un peso molecular de 600 a
25.000.
5. El método de acuerdo con la reivindicación 1,
en el que dicho compuesto que contiene un grupo amino tiene la
fórmula (III):
(III)H_{2}N-CH(CH_{3})-CH_{2}-(OCH(R')CH_{2})_{x}R''
en la que cada R',
independientemente de los otros, es H o metilo, R'' es un residuo
derivado de un alcohol monohidroxilado y x tiene un valor tal que el
peso molecular de dicho compuesto de fórmula (III) es de 600 a
25.000.
6. Un polímero de injerto de fórmula (IV):
en la
que:
el polímero tiene de 5 a 1000 unidades de
monómero;
cada X, independientemente de los otros, es
hidrógeno, un ion de metal alcalino, un ion de metal alcalinotérreo,
ion amonio o amonio substituido;
cada -NH-Z- es una unidad de
monómero derivada de un compuesto que contiene (i) un grupo
-NH_{2} y (ii) un grupo -CO_{2}H o -SO_{3}H;
m, m', n y n' son cada uno independientemente 0 o
un número entero entre 1 y 20, preferiblemente de 0 a 2;
a, b, c, d reflejan cada uno la fracción molar de
cada unidad, en donde la suma de a + b + c + d es igual a uno, en
donde a es un valor decimal de 0 a 0,75; b es un valor decimal de 0
a 0,75; c es un valor decimal de 0,25 a 1; y d es un valor decimal
de 0 a 0,5 y
Q se selecciona de restos de las fórmulas
(V):
(V)-CH(R^{2})-R^{5}-O-(R^{3}O)_{e}-(R^{4}O)_{f}-R^{6}
en la que R^{2} y R^{6} son,
cada uno independientemente, H, fenilo, fenilo substituido o alquilo
lineal o ramificado de 1 a 4 átomos de carbono; R^{5} es fenileno
o alquileno lineal o ramificado de 1 a 4 átomos de carbono; R^{3}
es etileno; R^{3}O está presente aleatoriamente o en forma de
bloques; e es de 1 a 300, preferiblemente de 11 a 300; R^{4} es
propileno; R^{4}O está presente aleatoriamente o en forma de
bloques; y f es de 0 a
180;
y (VI):
(VI)-CH(CH_{3})-CH_{2}-(OCH(R')CH_{2})_{x}R''
en la que cada R',
independientemente de los otros, es H o metilo, R'' es un residuo
derivado de un alcohol monohidroxilado y x tiene un valor tal que el
peso molecular del grupo de fórmula (VI) es de 600 a
25.000.
7. El polímero de injerto de acuerdo con la
reivindicación 6, en el que m, m', n y n' son cada uno
independientemente de 0 a 2.
8. Una composición, que comprende:
- (a)
- un aglutinante cementoso; y
- (b)
- un polímero de injerto de fórmula (IVa):
en la
que:
el polímero tiene de 5 a 1000 unidades de
monómero;
cada X, independientemente de los otros, es
hidrógeno, un ion de metal alcalino, un ion de metal alcalinotérreo,
ion amonio o amonio substituido;
cada -NH-Z- es una unidad de
monómero derivada de un compuesto que contiene (i) un grupo
-NH_{2} y (ii) un grupo -CO_{2}H o -SO_{3}H;
m, m', n y n' son cada uno independientemente 0 o
un número entero entre 1 y 20, preferiblemente de 0 a 2;
a, b, c, d reflejan cada uno la fracción molar de
cada unidad, en donde la suma de a + b + c + d es igual a uno, en
donde a es un valor decimal de 0 a 0,95; b es un valor decimal de 0
a 0,95; c es un valor decimal de 0,05 a 1; y d es un valor decimal
de 0 a 0,5; y
Q es un resto seleccionado de las fórmulas
(V):
(V)-CH(R^{2})-R^{5}-O-(R^{3}O)_{e}-(R^{4}O)_{f}-R^{6}
en la que R^{2} y R^{6} son,
cada uno independientemente, H, fenilo, fenilo substituido o alquilo
lineal o ramificado de 1 a 4 átomos de carbono; R^{5} es fenileno
o alquileno lineal o ramificado de 1 a 4 átomos de carbono; R^{3}
es etileno; R^{3}O está presente aleatoriamente o en forma de
bloques; e es de 1 a 300, preferiblemente de 11 a 300; R^{4} es
propileno; R^{4}O está presente aleatoriamente o en forma de
bloques; y f es de 0 a
180;
y (VI):
(VI)-CH(CH_{3})-CH_{2}-(OCH(R')CH_{2})_{x}R''
en la que cada R',
independientemente de los otros, es H o metilo, R'' es un residuo
derivado de un alcohol monohidroxilado, y x tiene un valor tal que
el peso molecular del grupo de fórmula (VI) es de 600 a
25.000.
9. Un método para mejorar las propiedades de
flujo de una composición cementosa, que comprende añadir una
cantidad eficaz de un polímero de injerto de formula (IVa):
en la
que:
el polímero tiene de 5 a 1000 unidades de
monómero;
cada X, independientemente de los otros, es
hidrógeno, un ion de metal alcalino, un ion de metal alcalinotérreo,
ion amonio o amonio substituido;
cada -NH-Z- es una unidad de
monómero derivada de un compuesto que contiene (i) un grupo
-NH_{2} y (ii) un grupo -CO_{2}H o -SO_{3}H;
m, m', n y n' son cada uno independientemente 0 o
un número entero entre 1 y 20, preferiblemente de 0 a 2;
a, b, c, d reflejan cada uno la fracción molar de
cada unidad, en donde la suma de a + b + c + d es igual a uno, en
donde a es un valor decimal de 0 a 0,95; b es un valor decimal de 0
a 0,95; c es un valor decimal de 0,05 a 1; y d es un valor decimal
de 0 a 0,5; y
Q es un resto seleccionado de las fórmulas
(V):
(V)-CH(R^{2})-R^{5}-O-(R^{3}O)_{e}-(R^{4}O)_{f}-R^{6}
en la que R^{2} y R^{6} son,
cada uno independientemente, H, fenilo, fenilo substituido o alquilo
lineal o ramificado de 1 a 4 átomos de carbono; R^{5} es fenileno
o alquileno lineal o ramificado de 1 a 4 átomos de carbono; R^{3}
es etileno; R^{3}O está presente aleatoriamente o en forma de
bloques; e es de 1 a 300, preferiblemente de 11 a 300; R^{4} es
propileno; R^{4}O está presente aleatoriamente o en forma de
bloques; y f es de 0 a
180;
y (VI):
(VI)-CH(CH_{3})-CH_{2}-(OCH(R')CH_{2})_{x}R''
en la que cada R',
independientemente de los otros, es H o metilo, R'' es un residuo
derivado de un alcohol monohidroxilado, y x tiene un valor tal que
el peso molecular del grupo de fórmula (VI) es de 600 a
25.000;
a una composición cementosa que comprende un
aglutinante cementoso.
10. Un método para reducir la cantidad de agua
que se necesita para preparar una composición cementosa con
propiedades de flujo adecuadas, que comprende añadir una cantidad
eficaz de un polímero de injerto de fórmula (IVa):
\vskip1.000000\baselineskip
en la
que:
el polímero tiene de 5 a 1000 unidades de
monómero;
cada X, independientemente de los otros, es
hidrógeno, un ion de metal alcalino, un ion de metal alcalinotérreo,
ion amonio o amonio substituido;
cada -NH-Z- es una unidad de
monómero derivada de un compuesto que contiene (i) un grupo
-NH_{2} y (ii) un grupo -CO_{2}H o -SO_{3}H;
m, m', n y n' son cada uno independientemente 0 o
un número entero entre 1 y 20, preferiblemente de 0 a 2;
a, b, c, d reflejan cada uno la fracción molar de
cada unidad, en donde la suma de a + b + c + d es igual a uno, en
donde a es un valor decimal de 0 a 0,95; b es un valor decimal de 0
a 0,95; c es un valor decimal de 0,05 a 1; y d es un valor decimal
de 0 a 0,5; y
Q es un resto seleccionado de las fórmulas
(V):
(V)-CH(R^{2})-R^{5}-O-(R^{3}O)_{e}-(R^{4}O)_{f}-R^{6}
en la que R^{2} y R^{6} son,
cada uno independientemente, H, fenilo, fenilo substituido o alquilo
lineal o ramificado de 1 a 4 átomos de carbono; R^{5} es fenileno
o alquileno lineal o ramificado de 1 a 4 átomos de carbono; R^{3}
es etileno; R^{3}O está presente aleatoriamente o en forma de
bloques; e es de 1 a 300, preferiblemente de 11 a 300; R^{4} es
propileno; R^{4}O está presente aleatoriamente o en forma de
bloques; y f es de 0 a
180;
y (VI):
(VI)-CH(CH_{3})-CH_{2}-(OCH(R')CH_{2})_{x}R''
en la que cada R',
independientemente de los otros, es H o metilo, R'' es un residuo
derivado de un alcohol monohidroxilado, y x tiene un valor tal que
el peso molecular del grupo de fórmula (VI) es de 600 a
25.000;
a una composición cementosa que comprende un
aglutinante cementoso.
11. Un polímero de injerto, producido mediante un
procedimiento que comprende calentar una mezcla íntima de: (a) una
poliamida que contiene grupos ácido carboxílico colgantes; y (b) un
compuesto que contiene un grupo amino, para obtener dicho polímero
de injerto,
en donde dicho compuesto que contiene un grupo
amino tiene un peso molecular de 600-25.000 y
corresponde a la fórmula (II):
(II)H_{2}N-CH(R^{2})-R^{5}-O-(R^{3}O)_{e}-(R^{4}O)_{f}-R^{6}
en la que R^{2} y R^{6} son,
cada uno independientemente, H, fenilo, fenilo substituido o alquilo
lineal o ramificado de 1 a 4 átomos de carbono; R^{5} es fenileno
o alquileno lineal o ramificado de 1 a 4 átomos de carbono; R^{3}
es etileno; R^{3}O está presente aleatoriamente o en forma de
bloques; e es de 1 a 300; R^{4} es propileno; R^{4}O está
presente aleatoriamente o en forma de bloques; f es de 0 a 180;
y
en donde dicha poliamida que contiene grupos
ácido carboxílico colgantes y dicho compuesto que contiene un grupo
amino están presentes en cantidades relativas tales que dicho
polímero de injerto tiene una densidad de injerto de al menos
25%.
12. Un polímero de injerto, producido mediante un
procedimiento que comprende calentar una mezcla íntima de: (a) una
poliamida que contiene grupos ácido carboxílico colgantes; y (b) un
compuesto que contiene un grupo amino, para obtener dicho polímero
de injerto,
en donde dicho compuesto que contiene un grupo
amino tiene la fórmula (III)
(III)H_{2}N-CH(CH_{3})-CH_{2}-(OCH(R')CH_{2})_{x}R''
en la que cada R',
independientemente de los otros, es H o metilo, R'' es un residuo
derivado de un alcohol monohidroxilado y x tiene un valor tal que el
peso molecular de dicho compuesto de fórmula (III) es de 600 a
25.000;
y
en donde dicha poliamida que contiene grupos
ácido carboxílico colgantes y dicho compuesto que contiene un grupo
amino están presentes en cantidades relativas tales que dicho
polímero de injerto tiene una densidad de injerto de al menos
25%.
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