JPH07509751A

JPH07509751A - ポリアスパラギン酸共重合体

Info

Publication number: JPH07509751A
Application number: JP6505530A
Authority: JP
Inventors: ウッド，ルイス　エル
Original assignee: キャルウッド　ケミカル　インダストリーズ　インク
Priority date: 1992-08-07
Filing date: 1993-08-05
Publication date: 1995-10-26
Also published as: WO1994003527A1; US5357004A; EP0654059A4; AU682665B2; CA2140133A1; US5286810A; EP0654059A1; AU4801693A; US5391642A

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】ポリアスパラギン酸共重合体発明の分野本発明は、ポリスクシンイミド共重合体の製造方法、その共重合体のポリアスパラギン酸共重合体の塩への転換及びこれらの物質の用途に関する。

発明の背景ポリアスパラギン酸の塩は、肥料、スケール防止剤に用いられており、特に、ボイラー水のスケール沈着防止、逆浸透膜、洗剤、歯石及び歯垢の防止剤（歯石防止膜剤）等に対して利用価値が高い、ポリアスパラギン酸の塩は、生分解性である。スケール沈着防止が望まれる物質に対して強い保持力を持つ物質を提供するために、また、ボイラー水のスケール沈着防止剤、逆浸透膜、洗浄剤、歯石及び歯垢の防止剤（歯石防止膜剤）に固有の性質に加えてこれらに対する優れた生分解安定性を提供するために、大きな分子量を持つポリアスパラギン酸の経済的な製造方法が望まれている。

肥料、洗剤、水処理及び歯石の抑制といった用途に対して、スケール沈着防止剤として機能する、高い機能性と生分解性をもった物質が望まれている。

アミノ酸重合体は、特に口の中で分解しやすいので、大きな分子量が必要となる。これらの重合体の日中における効力持続時間が、歯石防止剤として用いる場合の大きな障害になっている。経済性及び用途の観点から、大きな分子量の製品を得る手段の開発が望まれている。

関連技術ポリアスパラギン酸の調整に関し多くの方法が、論文及び特許に開示されている。しかしながら、ポリアスパラギン酸共重合体の製造方法の開示はない。

米国特許第４，８３９．４６１号は、モル比１：１−１゜５のマレイン酸及びアンモニアを、４−６時間かけて温度１２０−１５０°Ｃにし、０−２時間この温度を維持することによってポリアスパラギン酸を得る方法を開示している。

更に、温度１４０°Ｃを越えるとＣＯ２が離脱し生成物が分解すると述べている。この方法により得られる分子量の範囲は、１０００−４０００で、１８００− ２０００のクラスターである。また、この生成物は、ガラス及び磁器の曇り防止に有効であると記載されている。ここでは述べられていないが、この曇り防止作用は、二価金属塩沈着防止の結果として起こることが知られている。

原田他の論文「遊離アミノ酸とポリリン酸の熱重縮合」（Ｔｈｅｒｍａｌ　ｐｏｌｙｃｏｎｄｅｎｓａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｆｒｅｅ　ａｍｉｎｏ　ａｃｉｄｓ　ｗｉｔｈｐｏｌｙｐｈｏｓｐｈｏｒｉｃ　ａｃｉｄ、　Ｏｒｉｇｉｎｓ　Ｐｒｅｂｉｏｌ、　５ｙｓＬｅｎ＋ｓ　ＴｈｅｉｒＭｏｌ　Ｍａｔｒｉｃｃｓ、　Ｐｒｏｃ、　Ｃｏｎｆ、、Ｗａｋｕｌｌａ　Ｓｐｒｉｎｇｓ、　ＦＬ、　２８９゜１９６３）に示されるように、アスパラギン酸とリン酸とから、１００°Ｃより高い温度を５０−２５０時間で、ただしリン酸が存在しない時は１７０　’Ｃより高い温度でポリスクシンイミドが得られる。これは、通常のアルカリ加水分解でポリアスパラギン酸を得るものであり、分子量の範囲は、記載されていない。

分子量（ＭＷ）６０００のポリアスパルテートナトリウム（ｓｏｄｉｕａ＋　ｐｏｌｙａｓｐａｒＬａｔｅ）が、カルシウム塩の結晶構造を変えて柔ら力中スケールとすることによるボイラースケールの防止に使われている（Ｓａｒｉｇ　ｅｔ　ａｌ、　”Ｔｈｅ　ｕｓｅ　ｏｆ　ｐｏｌｙｍｅｒｓ　ｆｏｒ　ｒｅｔａｒｄａｔｉｏｎ　ｏｆ　５ｃａｌｅ　ｆｏｒｍａｔｉｏｎ、”　Ｎａｔｌ　Ｃ。

ｕｎｃ　Ｒｅｓ　Ｄｅｖ　［Ｒｅｐ　］　（Ｉｓｒ、）、　１５０．１９７７）ｅポリアスパラギン酸は、ＭＷ１４４００のポリグルタミン酸塩、ＭＷ５３００のポリビニルスルホナート（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ　５ｕｌｆｏｎａｔｅ）及びＭＷ６０００のポリアクリル酸より優れ、スケール全体で６６％、硫酸カルシウムスケールで９０％の抑制をすると報告されている。更に、ポリアスパルテートの存在で形成されるスケールは、ポリアクリラート、ポリグルタミン酸塩及びポリビニルスルホナートの存在で作られるスケールより柔らかいと述べられている。

米国特許第５，０５７，５９７号は、アスパラギン酸を流動床反応器の窒素ガス雰囲気中で、２２１°Ｃまで３−６時間加熱し、続いて従来のアルカリ加水分解をおこなってポリアスパラギン酸を作る、アスパラギン酸の重縮合法を開示している。

コバノクス（Ｋｏｖａｃｓ）他（Ｊ、　Ｏｒｇ、　Ｃｈｅａｐ、、　２５１０８４　［１９６１１）は、アスパラギン酸を２００°Ｃまで、真空（ｖａｃｕｏ）中で１２０時間又は沸騰テトラリン中で１００時間加熱し、続いてアルカリ加水分解をおこなってポリアスパラギン酸を得ている。また、コバ、クス他は、アスパラギン酸の熱重合過程で形成される中間体はポリスクシンイミドであることを示している。

米国特許第３．８５６，３８０号は、第一アミン又は第二アミンとポリスクシンイミドとをデメチルホルムアミド、デメチルホルムアミド又はデメチルアセトアミドのような溶媒中で反応させ、続いてアルカリ加水分解をおこなうポリアスパラギン酸誘導体の調整を開示している。

同時係属出願の特許出願番号第０７／８８２／９１９号には、マレイン酸とアンモニアとを１６０−３００℃に加熱し、続いて水酸化物で加水分解してポリアスパラギン酸を製造する方法が記載されている。

従来技術に於いては、本発明のような、大きい分子量のポリアスパラギン酸共重合体又は大きい分子量のポリスクシンイミド共重合体の合成は開示されていない。

発明の概要マレイン酸、アンモニア及びポリアミンを１２０°Ｃより高い温度で反応させて大きい分子量のポリスクシンイミド共重合体が調整される。このポリスクシンイミド共重合体を水酸化物で加水分解して大きい分子量のポリアスパラギン酸共重合体が調整される。

本発明の第１の目的は、ポリスクシンイミド共重合体の調整方法を提供することにある０本発明の更なる目的は、ポリアスパラギン酸共重合体の調整方法を提供することにある。本発明の他の目的は、水処理、洗剖添加剤、口部の健康維持又は化粧品製造用に用いたとしても、塩沈着防止、特に、二価金属塩α着防止に有用な、新規な組成物を提供することにある。本発明の他の目的は、化粧品用に有用な化合物を提供するために反応しうる新規な組成物を提供することにある。

実施例の詳細な説明スケール沈着防止剤として優れた大きい分子量のポリアスパラギン酸共重合体は、マレイン酸と化学量論的に過剰なアンモニアとを、１分子中に２以上の第−又は第二アミン基を持つ化合物と、１２（１−３５０°Ｃにて、好ましくは１８０ −３００°Ｃにて反応させ、得られたポリスクシンイミド共重合体を水酸化物で加水分解してポリアスパラギン酸共重合体の塩に転換することによって得ることができる。

この反応は、最初無水マレイン酸に水を加えて得られたマレイン酸又はマレイン酸自体に、所要量のガス状アンモニア又はその水溶液を添加して行われる。ここでポリアミンが加えられる０次にこの混合物水溶液が加熱され水が除去される。

水が取り除かれると、この混合物は固体となり、次いで溶融物となる。水が取り除かれるにつれて反応が進行し、温度は１２０−３００°Ｃに達する。このポリスクシンイミド共重合体の生成において理論量の水が除去されると、反応混合物は冷却される。この水の除去は、温度にもよるが、５分以下で除去され得る。一般的に、この反応には、１２０°Ｃで８時間も要することもあるが、３００°Ｃで５分もかからずに終わることもある。この反応で得られたポリスクシンイミド共重合体は、米国特許第４，３６３゜７９７号に記載された反応により、他の新規で利用価値の高い生成物を得るのに使われ得る。この特許には、化粧品の用途に有用な派生物が記載されており、また、金属水酸化物又はアンモニウム水酸化物で加水分解してポリアスパラギン酸の塩が得られることが記載されている。上記のように形成されたポリスクシンイミド共重合体をポリアスパラギン酸共重合体に転換するのに用いられる水酸化物には、アルカリ金属水酸化物類、アルカリ土類金属水酸化物類、アンモニウム水酸化物、及びこれ以外の金属水酸化物類等があり、これらの陽イオンとして、例え°ば、Ｎａ”、Ｋ’、Ｍｇ’　、Ｌ　ｉ ’　、Ｃａ”、Ｚｎ”、Ｂａ”、Ｃｏ’°、Ｆｅ゛、Ｆｅ””、及びＮＨ４”をあげることができる。このようにして得られたポリアスパラギン酸共重合体の塩類の／８液は、アスパラギン酸単独の熱重合によって形成された重合体と程度のスケール防止効果及び分子量の範囲を示す。

アスパラギン酸単独の熱重合によって形成された重合体と同様である。更に、水あるいは塩の除去操作が行われ、無水塩わ〕末又は遊離酸（ｔｈｅ　ｆｒｃｃ　ａｃｉｄ）を作ることもできる。

これらの共重合体の形成に用いら得るポリアミンは、少なくとも２つ以上の第− 又は第二アミンを持つものであればよく、好ましいポリアミンは少なくとも２つの第一アミン基を持つものである。又、他の好ましいポリアミンは、少なくとも１つの第一アミン及び少なくとも１つの第−又は第二アミンからなる添加アミン基を持つものである。適切なポリアミンは、ポリオキシアルキレンアミン類、ポリオキシアルキレンアミン類又はポリオキシアルキレントリアミン類、メラミン、アルキルチアミン類又はアルキルトリアミン類、ヂエチルトリアミン、エチレンヂアミン、及びヘキサンヂアミンを含んでいる。本発明によるポリアスパラギン酸共重合体は、スケール沈着防止剤として優れた効果を示し、特に大きな分子量のものは、水処理、洗剤添加剤、口部の健康維持又は化粧品製造用に用いられても、塩沈着防止のために適当な生分解性及び効果持続性を持つ。

これらの組成物は、洗剤類、化粧品類、ヘアートリートメント用製品類及び歯ミガキの添加剤として用いることもできる。これらの組成物の反応機構は明確に知られてはいないが、これらの大きい分子量の共重合体は、塩の結晶構造の沈着を妨害するようである。この妨害によって、塩の沈着が防止されるか又は水の作用で容易に除去し得る柔らかい沈着結晶を形成させかが行われる。

実験例１　アミン（ａｍｉｎｅｓ）とマレイン酸水素アンモニラ（Ｉｌｏｎｏ− ａｍｍｏｎｉｕｍ　ｏ＋ａｌｅａｔｅ）の熱共重合以下の各操作は、それぞれ記載のアミンを用いて行われた。１９．６ｇ　（０，２モル）の無水マレイン酸のスラリーを４０ｍ１の水に８０−９５°Ｃで溶解し、この溶液を２５℃に冷却しながら３０分間撹拌した。２５°Ｃのこの溶液に、３０％の水酸化アンモニウム（０，２２モルＮＨ２）水？’ｊＪＨＮ３０ｇを加えた。完全に混合させたあと、記載のアミンを示されている量添加した。この溶液を３０分かけて７発乾固した。次に得られた固体を２００−２３０°Ｃで５分間熱した後、冷却しへらで砕いた。この砕かれた固体を２３５−２４５°Ｃで１０分間熱した後、冷却しへらで再び砕いた。最後に、この再び砕かれた固体を２３５−２４５°Ｃで１０−１５分間熱した後、室温に冷却した。得られた水不溶の重合体を４０．０ｍｌの水でスラリーにし、このスラリーに７．６ｇの水酸化ナトリウムを水１２ｍ１に溶解した溶液を５分間かけて加えた。この溶液を１０−２０分撹拌し、鮮明な赤茶色のｐＨ１Ｏ−１１，０の溶液を得た。ＪＥＦＦＡＭＩＮＥは、テキサコケミカル社（Ｔｅｘａｃ。

Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏ、）のアミンの商標で、そのアミンは、次のように定義されている。

ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ　Ｔ４０３．Ｍｏ　Ｉ、ｗｔ、４４０は、プロピレンオキシドとの分子鎖をもち末端が第一アミンのトリメチロールプロパン（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｏｌｐｒｏｐａｎｅ）からつくられたトリアミン（ｔｒｉａｍｉｎｅ）である。

ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ　ＥＤＲ１４Ｂ、ｍｏｌ、ｗｔ。

１４８は、末端が第一アミンでできたトリエチレングリコールで作られたヂアミンである。

ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ　ＥＤ　６００．ｍｏｌ、ｗｔ。

６００は、末端が第一アミンででた、はぼ１３−１４０オキシエチレンユニツト及び３−４のオキシプロピレンユニットをもつ共重合体で作られた線状のヂアミン（ｌｉｎｅａｒ　ｄｉａｉｉｎｅ）である。

ポリアスパルテートナトリウム（ｓｏｄｉｕｍ　ｐｏｌｙａｓｐａｒｔａｔｅ）の共重合体の炭酸カルシウム沈澱抑制の試験を、カルシウムドリフト分析（ｃａｌｃｉｕａ＋　ｄｒｉｆｔ　ａｓｓａｙ）によっておこなった。この分析で、０．３ｍｌの炭酸ナトリウム溶液（０゜２５Ｍ　ＮａＨ，ＣＯｚ　＋０．２５Ｍ　Ｎａｚ　ＣＯ：ｌ　）を、０．１５ｍ１の１．０Ｍ　ＣａＣ１ｚとテストされるべき物質１．７ｐｐｍとを含む０．ＯＩＭ　ＫＣＩと０．５５Ｍ　ＮａＣ＋の２９．１ｍｌに加えることによって、炭酸カルシウムの過飽和’ｔ８　？＆が形成された。この反応は、ｌＮＮａＯＨの滴定とＣａＣＯ，の沈澱抑制テストをされるべき物質を１．７ｐｐｍレヘルまで加えて、ｐＨを７．５−８．５に調整して始められた。３分後、結晶化のために１０ｍｇのＣａＣ０：＋を添加し、ｐＨを記録した。ｐＨの低下は、ＣａＣＯ３の沈澱量に直接関連する。沈澱の抑制が良ければ良いほどｐＨの変化は小さい。この抑制効果は、スケール沈着防止剤として市販されているポリアクリル酸すｌ、リウムと比較することにより行った。

表１は分子量の測定を表している。この表は、水溶液移動相（ａｑｕｅｏｕｓ　ｍｏｂｉ　ｌｅ　ｐｈａｓｅ）　８　ｍ　ｌにそれぞれの試験試料０．１−０．５ｍｇを溶解した供試溶液のゲル透過クロマトグラフィーＣＧＰＣ）の最大ビーク溶離時間を分で示すことによって表されている。Ｃ，ＰＣ測定条件は、カラム（Ｃｏｌｕｍｎ）　；　Ｉ　ＣｍＸ　１７．　５　ｃｍ　（１５ｍ　ｌ容量）セフアゾ２クス（Ｓｅｐｈａｄｅｘ）　Ｇ　５０、水相（ａｑｕｅｏｕｓ　ｐｈａｓｅ）　；　ｐ　Ｈ７，０に調整した０、０２Ｍ　Ｎａｚ　ＨＰＯ４／ＨＩ　ＰＯ４の水相、流！（ｆｌｏｉｕ　ｒａＬｅ）　；　２５℃で０．　５ｍｌ／ｗｉｎ　、検出；　２４０　ｎ　ｍのＵＶにて、で行った。分子量標準（ｍｏｌｅｃｕｌａｒ　ｗｅｉｇｈｔ　５ｔａｎｄａｒｄｓ）は、２９分を８離のアブロテイニン（ａｐｒｏＬｉｎｉｎ）　６５００ｎ＋、ｗ、及び１７分溶離のポリ（ナトリウム　Ｌ−アスパルテート）　（ｐｏｌｙ（ｓｏｄｉｕｍ　Ｌ−ａｓｐａｒｔａｔｅ））１５０００ｍ、Ｗ、であった。

表１に本実施例の方法により調整された試料の測定結果を示す。ＣａＣＯ３ドリフト値は、３分に記録されたｐＨ値から２０分に記録されたｐＨ値を減じることによりめた。生成物Ｎ　（ｙｉｅｌｄ）は、ポリスクシンイミドのものを示した。

試料　添加アミン　タイプ　アミンｍ　性成物量　Ｃａ００ｚ　ｌｌ０１．ｗＬ（ｇ）　Ｆ’Ｊフト　ビーク（ｇ）　（モル）　（ｐｍ：−フト）　（分）無　０．９５３８４−２　無　１９．５　０．２９　２０．５５０００　＋ｅｏｌ　、ｗＬ、ポリアクＪラード　０．１０２０００　ｍｏｌ　９ｗＬ、ｉリアケノラー）　０．２４３７５−２　デエチレントリアミン　チアミン　０．５　、ＣＫ）４Ｂ　２０．３　０．２１　２０．６３７５−４　テエチレントリ７ミノ　テアミノ　１．５　．００１４　２０．７　０．２２　１６３７５−６テエチレンドリアミンチアミン２．５．００２４’２１．２０．２１１６３６７−２ＪＥＦＦＡＭＩＮＥＴ−４０３）す７ミン１．４４．０Ｑ３２１．４０．３１１５．５３６７− ８　ＪＥＦＦＡＭＩＮＥＴ−４０３）リアミノ　２．１　．００４８　２１．３　０．２７　１５３６７−６　ＪＥＦＦＡＭＩＮＥＴ−４０３）リアミノ　２．８Ｂ　、（Ｘ）６　２１．２　ケ１し　化３７７−２　メラミン　トリアミン　０．６　．００４Ｂ　２０．０　０．３１　２４．５３７４−２　ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ　ＥＤＲ１４８チアミン　１．０６　．００７　２０．３　０．２０　１５．５３７４−４　ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ　ＥＤＲ１４８チアミン　３．１８　．０２１　Ｚ２．１　ゲル化３８１−２ＪＥＦＦＡＭＩＮＥＥＤ６００チアミン４．３．００７２３．３０．２５１６３８２−２　エチレンチアミン　チアミン　０．４３　．００７　１９．７　０．２７　２２３８２−４　エチレンチアミン　チアミン　１．２９．０２２　２０．１　０．２６　１８３８２−６　エチレンチアミン　チアミン　２．１５　．０３５Ｂ　２０．９　０．３６　２０３８３−２　エチレンチアミン　チアミン　３．０　．０５　２１．６　０．３８　１６．５３９２−２　′Ｘキサンチアミン　チアミン　１．６　．０１４　２０．９　０．４２　１３．９実験例２　アミンとマレイン酸ニアンモニウ（ｄｉ− ａｍｍｏｎｉｕｍｓａｌｅａｔｅ）の熱共重合以下の操作は、それぞれ記載のアミンを用いて行った。

２３．２ｇ　（０，２モル）のマレイン酸のスラリーを４０ｍ１の水に８０−９５°Ｃで溶解し、この溶液を２５°Ｃに冷却しながら３０分間撹拌した。２５° Ｃのこの溶液に、３０％の水酸化アンモニウム溶液（０，４４モルＮＨｚ）６０ｇを加えた。充分混合したあと、記載のアミンを示される量添加した。この溶液を３０分間で蒸発乾固した０次に得られた固体を２００−２３０°Ｃで５分間熱した後、冷却しへらでバラバラにした。このバラバラにした固体を２３５−２４５°Ｃで１０分間熱した後、冷却しへらでバラバラにした。最後に、このバラバラにした固体を２３５−２４５°Ｃで１０−１５分間熱した後、室温に冷却した。得られた水不溶の重合体を４０ｍ１の水でスラリーにし、７．６ｇの水酸化ナトリウムを水１２ｍ１に溶解した溶液を５分間かけて加えた。この溶液を１０− ２０分撹拌し、鮮明な赤茶色でｐＨ１Ｏ−１１，０の溶液を得た。得られた重合体の、炭酸カルシウム沈澱及び分子量のテストを実験例１と同様の方法で行った結果である。

試料　動ロアミン　タイプ　アミン量　生成物ｉ１　ＣａＣｌ］３　ｍｏｌ、ｗｔ。

（ｇ）　ドリフト　ピーク（ｇ）　（モル）　（ｐ＋はニット）　（分）３８４−２　無　１９．５　０．２９　２０．５５０００　ｍｏｌ　、Ｗｔ、ポ’Ｊ７クリラート　０．１０２０００　ｍｏｌ、Ｗｔ、ｉす７クリラート　０．２４３９４−２　ＦＩエチレン’ Ｊ７メラミン　？７ミ：／　０．５　．００４Ｂ　１９．６　０．３３　２１実験例３　アミンとアスパラギン酸の反応。

以下の操作は、それぞれ記載のアミンを用いて行われた。

２６．６ｇ　（０，２モル）のアスパラギン酸のスラリーを４０ｍ１の水に溶解した。２５°Ｃのこの溶液に記載のアミンを示される量添加した。この溶液を３０分間で蒸発乾固した。得られた固体を２３５−２４５°Ｃで３０分間熱した後、冷却しへらでバラバラにした。このバラバラにした固体を２３５−２４５°Ｃで３０分間熱した後、冷却しへらでバラバラにした。最後に、このバラバラにした固体を２３５−２４５°Ｃで３０分間熱した後、室温に冷却した。得られた水不溶の重合体を４０．０ｍｌの水でスラリーにし、このスラリーに７．６ｇの水酸化ナトリウムを水１２ｍ１に溶解した溶液を５分間かけて加えた。この溶液を１０−２０分撹拌し、鮮明な赤みがかった茶色のＰＨＩＯ−１１゜０の溶液を得た。得られた物質に実験例１と同様のテストを行い、その結果を表３に示した。

試料　添加アミン　タイプ　アミン量生成物量　Ｃａ１Ｘｌｓ　ｍｏｌ　、ｗＬ。

（ｇ）　ＰＩフト　ピ一り（ｇ）　（壬ル）　（ＰＩ（Ｌ：フト）　（分）３９８−６　無　１９．５　０．２１　１９５０Ｃｉｌ）ｍｌ、ｗｔ、ｉす７クリラート０．１０２１０２Ｏ００，ｗｔ、ｌす了ケｊラー）０．２４３９８−４　テエチレントリアミン　チアミン　、１　．０ＯＬ　１９．５　０．２１　１９ここで述べた本実験例及び実施例は本発明の１例であり、本発明がこれらに限定されるものではないことは当業者には明らかである。また、添付の特許請求の範囲に規定されるような、本発明の精神及び範囲からそれることのない他の例の実施も可能である。

フロントページの続き（８１）指定国　ＥＰ（ＡＴ、ＢＥ、ＣＨ，ＤＥ。

ＤＫ、ＥＳ、ＦＲ，ＧＢ、ＧＲ，ＩＥ、ＩＴ、ＬＵ、ＭＣ，ＮＬ、ＰＴ、ＳＥ）、０Ａ（ＢＦ、ＢＪ、ＣＦ、ＣＧ、ＣＩ、ＣＮｉ、ＧＡ、ＧＮ、ＭＬ、ＭＲ，ＮＥ、ＳＮ。

ＴＤ、ＴＧ）、ＡＴ、ＡＵ、ＢＢ、ＢＧ、ＢＲ，ＣＡ。

ＣＨ，ＤＥ、ＤＫ、ＥＳ、ＦＩ、ＧＢ、ＨＵ、ＪＰ、ＫＰ、ＫＲ，ＬＫ、ＬＵ、ＭＧ、ＭＮ、ＭＷ、ＮＬ、Ｎ。

、ＰＬ、ＲＯ，ＲＵ、ＳＤ、ＳＥ

Claims

【特許請求の範囲】

１．マレイン酸、アンモニア及びポリアミンを１２０℃より高い温度で反応させ、得られた重合体を水酸化物を添加することによって塩に転換するポリアスパラギン酸共重合体の調合方法。
２．前記ポリアミンは少なくとも１つの第一アミンを有し、付加アミン基は少なくとも１つの第一又は第二アミンからなる請求項１記載の方法。
３．前記ポリアミンは、ヂエチレントリアミン、ポリオキシアルキレンアミンヂアミン又はポリオキシアルキレンアミントリアミン、メラミン、アルキルヂアミン又はアルキルトリアミン、エチレンヂアミン、及びヘキサンヂアミンからなる群から選択される請求項１記載の方法。
４．ポリスクシンイミドをポリアミンで架橋し、得られた重合体を水酸化物を添加することによってポリアスパラギン酸共重合体の塩に転換したポリアスパラギン酸共重合体。
５．前記ポリアミンは少なくとも１つの第一アミンを有し、付加アミン基は少なくとも１つの第一又は第二アミンからなる請求項４記載の共重合体。
６．前記ポリアミンは、ヂエチレントリアミン、ポリオキシアルキレンアミンヂアミン又はポリオキシアルキレンアミントリアミン、メラミン、アルキルヂアミン又はアルキルトリアミン、エチレンヂアミン、及びヘキサンヂアミンからなる群から選択される請求項４記載の共重合体。
７．マレイン酸、アンモニア及びポリアミンを１２０℃より高い温度で反応させるポリスクシンイミド共重合体の調合方法。
８．前記ポリアミンは少なくとも１つの第一アミンを有し、付加アミン基は少なくとも１つの第一又は第二アミンからなる請求項７記載の方法。
９．前記ポリアミンは、ヂエチレントリアミン、ポリオキシアルキレンアミンヂアミン又はポリオキシアルキレンアミントリアミン、メラミン、アルキルヂアミン又はアルキルトリアミン、エチレンヂアミン、及びヘキサンヂアミンからなる群から選択される請求項７記載の方法。
１０．ポリスクシソイミド重合体がポリアミンで架橋されているポリスクシンイミド共重合体。
１１．前記ポリアミンは少なくとも１つの第一アミンを有し、付加アミン基は少なくとも１つの第一又は第二アミンからなる請求項１０記載の共重合体。
１２．前記ポリアミンが、ヂエチレントリアミン、ポリオキシアルキレンアミントリアミン、メラミン、アルキルヂアミン又はアルキルトリアミン、エチレンヂアミン、及びヘキサンヂアミンからなる群から選択される請求項１０記載の共重合体。
１３．アスパラギン酸とポリアミンとを１２０℃より高い温度で反応させ、得られた重合体を水酸化物を添加することにより塩に転換するポリアスパラギン酸共重合体の調合方法。
１４．前記ポリアミンは少なくとも１つの第一アミンを有し、付加アミン基は少なくとも１つの第一又は第二アミンからなる請求項１３記載の方法。
１５．前記ポリアミンは、ヂエチレントリアミン、ポリオキシアルキレンアミンヂアミン又はポリオキシアルキレンアミントリアミン、メラミン、アルキルヂアミン又はアルキルトリアミン、エチレンヂアミン、及びヘキサソヂアミンからなる群から選択される請求項１３記載の方法。
１６．アスパラギン酸とポリアミンとを１２０℃より高い温度で反応させるポリスクシンイミド共重合体の調合方法。
１７．前記ポリアミンは少なくとも１つの第一アミンを有し、添加アミン基は少なくとも１つの第一又は第二アミンからなる請求項１６記載の方法。
１８．前記ポリアミンは、ヂエチレントリアミン、ポリオキシアルキレンアミンヂアミン又はポリオキシアルキレンアミントリアミン、メラミン、アルキルヂアミソ又はアルキルトリアミン、エチレンヂアミン、及びヘキサンヂァミンからなる群から選択される請求項１６記載の方法。
１９．請求項４記載の組成物の有効量で歯を治療する歯石沈着防止方法。
２０．請求項４記載の組成物の有効量を水に添加し、該水を含む鉱物からのスケール沈着を防止する方法。
２１．前記鉱物スケールは二価金属塩である請求項２０記載の方法。
２２．請求項４記載の組成物の塩類。
２３．請求項４記載の組成物の遊離酸。
２４．（１）マレイン酸、（２）アンモニア、及び（３）１分子に２以上の第一又は第二アミン基を持つポリアミンを、１２０℃より高い温度で重合して架橋された重合体を作り、該架橋された重合体に金属水酸化物又は水酸化アンモニウムを添加して得られた塩。
２５．前記ポリアミンは少なくとも１つの第一アミンを有し、添加アミン基は少なくとも１つの第一又は第二アミンからなる請求項２４記載の塩。
２６．前記ポリアミンは、ポリオキシアルキレンアミン類、ポリオキシアルキレンヂアミン類、ポリオキシアルキレントリアミン類、アルキルヂアミン類、アルキルトリアミン類、及びメラミンからなる群から選択される請求項２４記載の塩。
２７．前記ポリアミンは、ヂエチレントリアミン、エチレンヂアミン及びヘキサンヂアミンからなる群から選択される請求項２４記載の塩。