JPH10324746A - ポリアスパラギン酸系重合体、その製造方法およびその用途 - Google Patents
ポリアスパラギン酸系重合体、その製造方法およびその用途Info
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- JPH10324746A JPH10324746A JP9137223A JP13722397A JPH10324746A JP H10324746 A JPH10324746 A JP H10324746A JP 9137223 A JP9137223 A JP 9137223A JP 13722397 A JP13722397 A JP 13722397A JP H10324746 A JPH10324746 A JP H10324746A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 従来のポリアスパラギン酸系重合体と同等以
上の生分解性を示し、かつ、スケール防止性能、耐ゲル
化性、分散性能が高いポリアスパラギン酸系重合体を提
供する。 【解決手段】 側鎖に２個以上のベンゼン環を有する芳
香族化合物から誘導された有機基または１個以上のベン
ゼン環を有する複素環式化合物から誘導された有機基を
有するポリアスパラギン酸系共重合体。
上の生分解性を示し、かつ、スケール防止性能、耐ゲル
化性、分散性能が高いポリアスパラギン酸系重合体を提
供する。 【解決手段】 側鎖に２個以上のベンゼン環を有する芳
香族化合物から誘導された有機基または１個以上のベン
ゼン環を有する複素環式化合物から誘導された有機基を
有するポリアスパラギン酸系共重合体。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、新規なポリアスパ
ラギン酸系重合体、その製造方法およびその用途に関す
るものである。詳しくは、２個以上のベンゼン環を有す
る芳香族化合物から誘導された有機基または１個以上の
ベンゼン環を有する複素環式化合物から誘導された有機
基を側鎖に有するポリアスパラギン酸系重合体、その製
造方法およびその用途、特に水処理剤に関するものであ
る。
ラギン酸系重合体、その製造方法およびその用途に関す
るものである。詳しくは、２個以上のベンゼン環を有す
る芳香族化合物から誘導された有機基または１個以上の
ベンゼン環を有する複素環式化合物から誘導された有機
基を側鎖に有するポリアスパラギン酸系重合体、その製
造方法およびその用途、特に水処理剤に関するものであ
る。
【０００２】
【従来の技術】ポリアスパラギン酸は生分解性に優れる
ため、洗剤用ビルダーや、スケール防止剤等の水処理剤
としての利用が検討されている。しかしながら、各用途
において従来から使用されている各種ポリマーに比べて
生分解性には優れているものの、分散能、金属イオンキ
レート能等の諸性能に劣るため、まだ実用化されていな
い。
ため、洗剤用ビルダーや、スケール防止剤等の水処理剤
としての利用が検討されている。しかしながら、各用途
において従来から使用されている各種ポリマーに比べて
生分解性には優れているものの、分散能、金属イオンキ
レート能等の諸性能に劣るため、まだ実用化されていな
い。
【０００３】ポリアスパラギン酸の界面活性能などの諸
性能を改良する試みとして、特開昭４８−５１９９５号
公報、米国特許第３８４６３８０号明細書には、側鎖に
炭素数８〜２０のアルキル基、アルケニル基を有するポ
リアスパラギン酸が開示されており、またその用途とし
て合成洗剤組成物等が開示されている。さらに特表平８
−５０２６９０号公報には、同様のポリマーをスケール
防止剤として用いることが開示されている。
性能を改良する試みとして、特開昭４８−５１９９５号
公報、米国特許第３８４６３８０号明細書には、側鎖に
炭素数８〜２０のアルキル基、アルケニル基を有するポ
リアスパラギン酸が開示されており、またその用途とし
て合成洗剤組成物等が開示されている。さらに特表平８
−５０２６９０号公報には、同様のポリマーをスケール
防止剤として用いることが開示されている。
【０００４】しかしながら、かかるアルキル基やアルケ
ニル基を側鎖に有するポリアスパラギン酸は側鎖の疎水
性が弱いため、変性の効果を充分発現するには多くの変
性が必要となる。それによりカルボン酸量が減少し、金
属イオンキレート能等の低下を招き、結果的に充分な性
能が出ないという問題がある。
ニル基を側鎖に有するポリアスパラギン酸は側鎖の疎水
性が弱いため、変性の効果を充分発現するには多くの変
性が必要となる。それによりカルボン酸量が減少し、金
属イオンキレート能等の低下を招き、結果的に充分な性
能が出ないという問題がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】したがって、本発明の
課題は、従来のポリアスパラギン酸系重合体と同等以上
の生分解性を示し、かつ、スケール防止性能、耐ゲル化
性、分散性能等が高いポリアスパラギン酸系重合体、そ
の製造方法およびその用途を提供することにある。
課題は、従来のポリアスパラギン酸系重合体と同等以上
の生分解性を示し、かつ、スケール防止性能、耐ゲル化
性、分散性能等が高いポリアスパラギン酸系重合体、そ
の製造方法およびその用途を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】上記課題を解決するた
め、本発明は、下記一般式（１）および／または（２）
で示される繰り返し単位と、下記一般式（３）および／
または（４）で示される繰り返し単位とを有するポリア
スパラギン酸系重合体を提供する。
め、本発明は、下記一般式（１）および／または（２）
で示される繰り返し単位と、下記一般式（３）および／
または（４）で示される繰り返し単位とを有するポリア
スパラギン酸系重合体を提供する。
【０００７】
【化８】
【０００８】（但し、一般式（１）および（２）中、Ｍ
は水素、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウ
ム基または有機アミン基を表し、繰り返し単位ごとに同
一であっても異なっていてもよい。）
は水素、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウ
ム基または有機アミン基を表し、繰り返し単位ごとに同
一であっても異なっていてもよい。）
【０００９】
【化９】
【００１０】（但し、一般式（３）および（４）中、Ｒ
1、Ｒ2はそれぞれ２個以上のベンゼン環を有する芳香族
化合物から誘導された有機基、１個以上のベンゼン環を
有する複素環式化合物から誘導された有機基、水素また
は炭素数１〜２のアルキル基を表し、少なくとも一方は
２個以上のベンゼン環を有する芳香族化合物から誘導さ
れた有機基または１個以上のベンゼン環を有する複素環
式化合物から誘導された有機基である。） また、本発明は、上記一般式（１）および／または
（２）で示される繰り返し単位を主成分とするポリアス
パラギン酸系重合体であって、上記一般式（３）および
／または（４）で示される繰り返し単位を少なくとも１
個有するポリアスパラギン酸系重合体を提供する。
1、Ｒ2はそれぞれ２個以上のベンゼン環を有する芳香族
化合物から誘導された有機基、１個以上のベンゼン環を
有する複素環式化合物から誘導された有機基、水素また
は炭素数１〜２のアルキル基を表し、少なくとも一方は
２個以上のベンゼン環を有する芳香族化合物から誘導さ
れた有機基または１個以上のベンゼン環を有する複素環
式化合物から誘導された有機基である。） また、本発明は、上記一般式（１）および／または
（２）で示される繰り返し単位を主成分とするポリアス
パラギン酸系重合体であって、上記一般式（３）および
／または（４）で示される繰り返し単位を少なくとも１
個有するポリアスパラギン酸系重合体を提供する。
【００１１】本発明はまた、熱縮重合によりポリコハク
酸イミドとなり得るモノマーと下記一般式（５）で示さ
れる化合物とを熱縮重合して変性ポリコハク酸イミドを
得て、つづいて該変性ポリコハク酸イミドを加水分解す
るポリアスパラギン酸系重合体の製造方法を提供する。
酸イミドとなり得るモノマーと下記一般式（５）で示さ
れる化合物とを熱縮重合して変性ポリコハク酸イミドを
得て、つづいて該変性ポリコハク酸イミドを加水分解す
るポリアスパラギン酸系重合体の製造方法を提供する。
【００１２】
【化１０】
【００１３】（但し、一般式（５）中、Ｒ1、Ｒ2はそれ
ぞれ２個以上のベンゼン環を有する芳香族化合物から誘
導された有機基、１個以上のベンゼン環を有する複素環
式化合物から誘導された有機基、水素または炭素数１〜
２のアルキル基を表し、少なくとも一方は２個以上のベ
ンゼン環を有する芳香族化合物から誘導された有機基ま
たは１個以上のベンゼン環を有する複素環式化合物から
誘導された有機基である。） 前記において、熱縮重合によりポリコハク酸イミドとな
り得るモノマーの塩と下記一般式（６）で示される化合
物の塩とを含有する水溶液に酸を加えて結晶を析出させ
た後、熱縮重合して変性ポリコハク酸イミドを得て、つ
づいて該変性ポリコハク酸イミドを加水分解するポリア
スパラギン酸系重合体の製造方法を提供する。
ぞれ２個以上のベンゼン環を有する芳香族化合物から誘
導された有機基、１個以上のベンゼン環を有する複素環
式化合物から誘導された有機基、水素または炭素数１〜
２のアルキル基を表し、少なくとも一方は２個以上のベ
ンゼン環を有する芳香族化合物から誘導された有機基ま
たは１個以上のベンゼン環を有する複素環式化合物から
誘導された有機基である。） 前記において、熱縮重合によりポリコハク酸イミドとな
り得るモノマーの塩と下記一般式（６）で示される化合
物の塩とを含有する水溶液に酸を加えて結晶を析出させ
た後、熱縮重合して変性ポリコハク酸イミドを得て、つ
づいて該変性ポリコハク酸イミドを加水分解するポリア
スパラギン酸系重合体の製造方法を提供する。
【００１４】
【化１１】
【００１５】（但し、一般式（６）中、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5
はそれぞれスルホン酸基または水素を表し、少なくとも
１つはスルホン酸基である。Ｒ6は水素または水酸基を
表す。） 本発明はまた、ポリコハク酸イミド系重合体に、上記一
般式（５）で示される化合物を反応させて変性ポリコハ
ク酸イミドを得た後、該変性ポリコハク酸イミドを加水
分解するポリアスパラギン酸系重合体の製造方法を提供
する。
はそれぞれスルホン酸基または水素を表し、少なくとも
１つはスルホン酸基である。Ｒ6は水素または水酸基を
表す。） 本発明はまた、ポリコハク酸イミド系重合体に、上記一
般式（５）で示される化合物を反応させて変性ポリコハ
ク酸イミドを得た後、該変性ポリコハク酸イミドを加水
分解するポリアスパラギン酸系重合体の製造方法を提供
する。
【００１６】本発明はさらに、前記のポリアスパラギン
酸系重合体を含有してなる水処理剤をも提供する。
酸系重合体を含有してなる水処理剤をも提供する。
【００１７】
【発明の実施の形態】本発明にかかるポリアスパラギン
酸系重合体を製造方法とともに説明する。通常ポリアス
パラギン酸は、アスパラギン酸、マレイン酸アンモニウ
ム、フマル酸アンモニウム、マレアミック酸、マレイミ
ド等の熱縮重合によりポリコハク酸イミドとなり得るモ
ノマーを熱縮重合してポリコハク酸イミドを得て、次い
でそれを加水分解することで得られる。ここで、アスパ
ラギン酸としては、ＤＬ−アスパラギン酸、Ｌ−アスパ
ラギン酸、Ｄ−アスパラギン酸のいずれも使用可能であ
る。
酸系重合体を製造方法とともに説明する。通常ポリアス
パラギン酸は、アスパラギン酸、マレイン酸アンモニウ
ム、フマル酸アンモニウム、マレアミック酸、マレイミ
ド等の熱縮重合によりポリコハク酸イミドとなり得るモ
ノマーを熱縮重合してポリコハク酸イミドを得て、次い
でそれを加水分解することで得られる。ここで、アスパ
ラギン酸としては、ＤＬ−アスパラギン酸、Ｌ−アスパ
ラギン酸、Ｄ−アスパラギン酸のいずれも使用可能であ
る。
【００１８】本発明にかかるポリアスパラギン酸系重合
体は、例えば、 （方法１）熱縮重合によりポリコハク酸イミドとなりう
るモノマーと一般式（５）で示される化合物とを熱縮重
合して変性ポリコハク酸イミドを得た後、かかる変性ポ
リコハク酸イミドを加水分解する。 （方法２）熱縮重合によりポリコハク酸イミドとなりう
るモノマーを熱縮重合して得られたポリコハク酸イミド
系重合体に一般式（５）で示される化合物を反応させて
変性ポリコハク酸イミドを得た後、かかる変性ポリコハ
ク酸イミドを加水分解する。 ことにより得られる。
体は、例えば、 （方法１）熱縮重合によりポリコハク酸イミドとなりう
るモノマーと一般式（５）で示される化合物とを熱縮重
合して変性ポリコハク酸イミドを得た後、かかる変性ポ
リコハク酸イミドを加水分解する。 （方法２）熱縮重合によりポリコハク酸イミドとなりう
るモノマーを熱縮重合して得られたポリコハク酸イミド
系重合体に一般式（５）で示される化合物を反応させて
変性ポリコハク酸イミドを得た後、かかる変性ポリコハ
ク酸イミドを加水分解する。 ことにより得られる。
【００１９】ポリコハク酸イミドの繰り返し単位：
【００２０】
【化１２】
【００２１】を加水分解することにより、一般式（１）
および／または（２）で示される、ポリアスパラギン酸
の繰り返し単位が得られる。本発明にかかるポリアスパ
ラギン酸系重合体は、一般式（１）および／または
（２）で示される繰り返し単位を含むものであり、主成
分としていてもよい。「主成分」とは、一般式（１）お
よび（２）で示される繰り返し単位の合計量が全体の５
０ｍｏｌ％以上であることをいう。水溶性を高めるため
には、全体の６０ｍｏｌ％以上であることが好ましく、
８０ｍｏｌ％以上であることがより好ましい。一般式
（１）と（２）の割合としては特に限定されず、加水分
解の条件等により異なってくるが、通常モル比で１：９
９〜９９：１程度の範囲で使用可能である。一般式
（１）および（２）におけるＭは、水素、アルカリ金
属、アルカリ土類金属、アンモニウム基または有機アミ
ン基であり、繰り返し単位ごとに同一であっても異なっ
ていてもよい。これらの中で、加水分解の速度が速いと
いう点からアルカリ金属が好ましい。加水分解の際に用
いる加水分解剤の種類等を選択することにより、Ｍをい
ずれの基とするか調整することができる。
および／または（２）で示される、ポリアスパラギン酸
の繰り返し単位が得られる。本発明にかかるポリアスパ
ラギン酸系重合体は、一般式（１）および／または
（２）で示される繰り返し単位を含むものであり、主成
分としていてもよい。「主成分」とは、一般式（１）お
よび（２）で示される繰り返し単位の合計量が全体の５
０ｍｏｌ％以上であることをいう。水溶性を高めるため
には、全体の６０ｍｏｌ％以上であることが好ましく、
８０ｍｏｌ％以上であることがより好ましい。一般式
（１）と（２）の割合としては特に限定されず、加水分
解の条件等により異なってくるが、通常モル比で１：９
９〜９９：１程度の範囲で使用可能である。一般式
（１）および（２）におけるＭは、水素、アルカリ金
属、アルカリ土類金属、アンモニウム基または有機アミ
ン基であり、繰り返し単位ごとに同一であっても異なっ
ていてもよい。これらの中で、加水分解の速度が速いと
いう点からアルカリ金属が好ましい。加水分解の際に用
いる加水分解剤の種類等を選択することにより、Ｍをい
ずれの基とするか調整することができる。
【００２２】本発明にかかるポリアスパラギン酸系重合
体は、一般式（３）および／または（４）で示される繰
り返し単位を含むものであり、少なくとも１個有するこ
とを特徴とする。上記（方法１）および（方法２）にお
いて、一般式（５）で示される化合物を用いることによ
り、ポリマー中に一般式（３）および／または一般式
（４）で示される繰り返し単位を形成することができる
が、もちろんこれらの製造方法には限定されない。一般
式（３）と（４）の関係は、上記一般式（１）と（２）
の関係と同様であり、一般式（３）と（４）の割合は特
に限定されず、通常モル比で１：９９〜９９：１程度の
範囲で使用可能である。
体は、一般式（３）および／または（４）で示される繰
り返し単位を含むものであり、少なくとも１個有するこ
とを特徴とする。上記（方法１）および（方法２）にお
いて、一般式（５）で示される化合物を用いることによ
り、ポリマー中に一般式（３）および／または一般式
（４）で示される繰り返し単位を形成することができる
が、もちろんこれらの製造方法には限定されない。一般
式（３）と（４）の関係は、上記一般式（１）と（２）
の関係と同様であり、一般式（３）と（４）の割合は特
に限定されず、通常モル比で１：９９〜９９：１程度の
範囲で使用可能である。
【００２３】一般式（３）および（４）において、Ｒ1
およびＲ2のうちの少なくとも一方が、２個以上のベン
ゼン環を有する芳香族化合物から誘導された有機基また
は１個以上のベンゼン環を有する複素環式化合物から誘
導された有機基であることが重要であり、これによっ
て、疎水性付与という効果を奏する。２個以上のベンゼ
ン環を有する芳香族化合物から誘導された有機基として
は、ナフタレン環、アントラセン環等の２個以上のベン
ゼン環が縮合した多環式のベンゼン環を有する有機基
や、縮合していないベンゼン環を単独で２個以上有して
いる有機基や、これらの組み合わせを挙げることができ
る。１個以上のベンゼン環を有する複素環式化合物から
誘導された有機基としては、複素環がベンゼン環と縮合
している有機基を挙げることができる。具体的には、後
で一般式（５）で示される化合物として例示されている
化合物の残基（Ｒ1、Ｒ2）が挙げられる。
およびＲ2のうちの少なくとも一方が、２個以上のベン
ゼン環を有する芳香族化合物から誘導された有機基また
は１個以上のベンゼン環を有する複素環式化合物から誘
導された有機基であることが重要であり、これによっ
て、疎水性付与という効果を奏する。２個以上のベンゼ
ン環を有する芳香族化合物から誘導された有機基として
は、ナフタレン環、アントラセン環等の２個以上のベン
ゼン環が縮合した多環式のベンゼン環を有する有機基
や、縮合していないベンゼン環を単独で２個以上有して
いる有機基や、これらの組み合わせを挙げることができ
る。１個以上のベンゼン環を有する複素環式化合物から
誘導された有機基としては、複素環がベンゼン環と縮合
している有機基を挙げることができる。具体的には、後
で一般式（５）で示される化合物として例示されている
化合物の残基（Ｒ1、Ｒ2）が挙げられる。
【００２４】一般式（３）および（４）において、Ｒ1
およびＲ2のうちの一方のみが、２個以上のベンゼン環
を有する芳香族化合物から誘導された有機基または１個
以上のベンゼン環を有する複素環式化合物から誘導され
た有機基である場合、他方は、水素または炭素数１〜２
のアルキル基である。一般式（３）および／または
（４）で示される繰り返し単位がポリマー中に少なくと
も１個あれば前記効果を奏することが可能であるが、一
般式（３）および（４）で示される繰り返し単位の合計
量が０．０１ｍｏｌ％以上であることが好ましく、０．
１ｍｏｌ％以上であることがより好ましい。また、上限
としては、カルボン酸量の低下を防ぐという理由から、
２０ｍｏｌ％以下であることが好ましく、１５ｍｏｌ％
以下であることがより好ましい。
およびＲ2のうちの一方のみが、２個以上のベンゼン環
を有する芳香族化合物から誘導された有機基または１個
以上のベンゼン環を有する複素環式化合物から誘導され
た有機基である場合、他方は、水素または炭素数１〜２
のアルキル基である。一般式（３）および／または
（４）で示される繰り返し単位がポリマー中に少なくと
も１個あれば前記効果を奏することが可能であるが、一
般式（３）および（４）で示される繰り返し単位の合計
量が０．０１ｍｏｌ％以上であることが好ましく、０．
１ｍｏｌ％以上であることがより好ましい。また、上限
としては、カルボン酸量の低下を防ぐという理由から、
２０ｍｏｌ％以下であることが好ましく、１５ｍｏｌ％
以下であることがより好ましい。
【００２５】本発明のポリアスパラギン酸系重合体の分
子量としては、水処理剤として用いる場合には、５００
以上５０万以下が好ましく、５００以上２０万以下がよ
り好ましい。反応温度、反応時間、酸触媒の有無やその
量などの反応条件を調節することにより制御することが
可能である。本発明のポリアスパラギン酸系重合体の製
造方法についてさらに詳細に説明する。以下の説明にお
いて特に断りがない限り、方法１および方法２に共通の
事項である。
子量としては、水処理剤として用いる場合には、５００
以上５０万以下が好ましく、５００以上２０万以下がよ
り好ましい。反応温度、反応時間、酸触媒の有無やその
量などの反応条件を調節することにより制御することが
可能である。本発明のポリアスパラギン酸系重合体の製
造方法についてさらに詳細に説明する。以下の説明にお
いて特に断りがない限り、方法１および方法２に共通の
事項である。
【００２６】熱縮重合時には、アミノ酸や、２以上の官
能基を有する多官能モノマーを共重合してもよい。この
ようなアミノ酸の例としては、グリシン、アラニン、フ
ェニルアラニン、ロイシン、イソロイシン、バリン、メ
チオニン、システン、システイン、セリン、スレオニ
ン、グルタミン酸、α−アミノ−アジピン酸、アミノマ
ロン酸、α−アミノ−セバシン酸、α−メチルグルタミ
ン酸、β，β−ジメチルアスパラギン酸、オルニチン、
リジン、アルギニン、ヒスチジン、β−アラニン、β−
フェニルアラニン、β−アミノ酪酸、α−メチル−β−
アミノプロピオン酸、イソセリン、β−チロシン、タウ
リン等が挙げられ、また多官能モノマーとしては、エチ
レンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等のジアミン
類、ジエチレントリアミン等のポリアミン類、コハク酸
等のジカルボン酸類、ポリカルボン酸類等が挙げられ
る。これらは、１種または２種以上を用いてもよい。こ
の場合、アミノ酸や２つ以上の官能基を有する多官能モ
ノマーの量としては、全体のうちの５０重量％未満であ
ることが好ましい。これよりも多いと水溶性が低下し、
水に溶解しなくなるおそれがある。
能基を有する多官能モノマーを共重合してもよい。この
ようなアミノ酸の例としては、グリシン、アラニン、フ
ェニルアラニン、ロイシン、イソロイシン、バリン、メ
チオニン、システン、システイン、セリン、スレオニ
ン、グルタミン酸、α−アミノ−アジピン酸、アミノマ
ロン酸、α−アミノ−セバシン酸、α−メチルグルタミ
ン酸、β，β−ジメチルアスパラギン酸、オルニチン、
リジン、アルギニン、ヒスチジン、β−アラニン、β−
フェニルアラニン、β−アミノ酪酸、α−メチル−β−
アミノプロピオン酸、イソセリン、β−チロシン、タウ
リン等が挙げられ、また多官能モノマーとしては、エチ
レンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等のジアミン
類、ジエチレントリアミン等のポリアミン類、コハク酸
等のジカルボン酸類、ポリカルボン酸類等が挙げられ
る。これらは、１種または２種以上を用いてもよい。こ
の場合、アミノ酸や２つ以上の官能基を有する多官能モ
ノマーの量としては、全体のうちの５０重量％未満であ
ることが好ましい。これよりも多いと水溶性が低下し、
水に溶解しなくなるおそれがある。
【００２７】熱縮重合反応は、原料の混合物を好ましく
は１１０〜３００℃、より好ましくは１５０〜２７０℃
の温度に加熱することにより行われる。熱縮重合反応の
時間は、反応温度、反応圧力、装置の形式等の条件によ
り異なるが、通常１分〜１２時間必要である。加熱を行
う装置は、特に制限はないが、例えば原料の混合物を均
一に加熱できるような回分式ミキサーや連続式ミキサー
が挙げられる。
は１１０〜３００℃、より好ましくは１５０〜２７０℃
の温度に加熱することにより行われる。熱縮重合反応の
時間は、反応温度、反応圧力、装置の形式等の条件によ
り異なるが、通常１分〜１２時間必要である。加熱を行
う装置は、特に制限はないが、例えば原料の混合物を均
一に加熱できるような回分式ミキサーや連続式ミキサー
が挙げられる。
【００２８】熱縮重合反応は、生成する水を反応系外に
除去することができれば常圧で問題なく行うことができ
るが、生成する水をより効率よく除去するためには減圧
下で行ってもよい。熱縮重合反応の際には、必要に応じ
て熱縮重合触媒を用いてもよい。熱縮重合触媒として
は、燐酸、五酸化燐、ポリ燐酸、アルキルホスホン酸、
アリールホスホン酸、亜燐酸、次亜燐酸／硝酸、亜硝酸
／硫酸、亜硫酸、アルキルスルホン酸、アリールスルホ
ン酸／塩酸、塩素酸、亜塩素酸、次亜塩素酸／臭素酸、
亜臭素酸、次亜臭素酸／ヨウ素酸／モリブデン酸、タン
グステン酸、硫化水素、臭化水素、重硫酸ナトリウム、
重硫酸カリウム、重硫酸アンモニウム等が挙げられる。
除去することができれば常圧で問題なく行うことができ
るが、生成する水をより効率よく除去するためには減圧
下で行ってもよい。熱縮重合反応の際には、必要に応じ
て熱縮重合触媒を用いてもよい。熱縮重合触媒として
は、燐酸、五酸化燐、ポリ燐酸、アルキルホスホン酸、
アリールホスホン酸、亜燐酸、次亜燐酸／硝酸、亜硝酸
／硫酸、亜硫酸、アルキルスルホン酸、アリールスルホ
ン酸／塩酸、塩素酸、亜塩素酸、次亜塩素酸／臭素酸、
亜臭素酸、次亜臭素酸／ヨウ素酸／モリブデン酸、タン
グステン酸、硫化水素、臭化水素、重硫酸ナトリウム、
重硫酸カリウム、重硫酸アンモニウム等が挙げられる。
【００２９】また、熱縮重合は無溶媒で行ってもよく、
溶媒中で行ってもよい。溶媒としては、エチレングリコ
ール、グリセリン、ジエチレングリコール、トリエチレ
ングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレング
リコール、ポリプロピレングリコール、テトラリン、ド
デシルアルコール、ジメチルホルムアミド、ジメチルス
ルホキシド等の溶媒が挙げられる。
溶媒中で行ってもよい。溶媒としては、エチレングリコ
ール、グリセリン、ジエチレングリコール、トリエチレ
ングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレング
リコール、ポリプロピレングリコール、テトラリン、ド
デシルアルコール、ジメチルホルムアミド、ジメチルス
ルホキシド等の溶媒が挙げられる。
【００３０】一般式（５）で示される化合物としては、
例えば、１−ナフチルアミン−２−スルホン酸、１−ナ
フチルアミン−３−スルホン酸、１−ナフチルアミン−
４−スルホン酸、１−ナフチルアミン−５−スルホン
酸、１−ナフチルアミン−６−スルホン酸、１−ナフチ
ルアミン−７−スルホン酸、１−ナフチルアミン−８−
スルホン酸、２−ナフチルアミン−１−スルホン酸、２
−ナフチルアミン−４−スルホン酸、２−ナフチルアミ
ン−５−スルホン酸、２−ナフチルアミン−６−スルホ
ン酸、２−ナフチルアミン−７−スルホン酸、２−ナフ
チルアミン−８−スルホン酸等のナフチルアミンスルホ
ン酸；１−ナフチルアミン−２，４−ジスルホン酸、１
−ナフチルアミン−２，５−ジスルホン酸、１−ナフチ
ルアミン−２，７−ジスルホン酸、１−ナフチルアミン
−２，８−ジスルホン酸、１−ナフチルアミン−３，５
−ジスルホン酸、１−ナフチルアミン−３，６−ジスル
ホン酸、１−ナフチルアミン−３，７−ジスルホン酸、
１−ナフチルアミン−３，８−ジスルホン酸、１−ナフ
チルアミン−４，６−ジスルホン酸、１−ナフチルアミ
ン−４，７−ジスルホン酸、１−ナフチルアミン−４，
８−ジスルホン酸、１−ナフチルアミン−５，７−ジス
ルホン酸、１−ナフチルアミン−５，８−ジスルホン
酸、２−ナフチルアミン−１，５−ジスルホン酸、２−
ナフチルアミン−１，６−ジスルホン酸、２−ナフチル
アミン−１，７−ジスルホン酸、２−ナフチルアミン−
３，６−ジスルホン酸、２−ナフチルアミン−３，７−
ジスルホン酸、２−ナフチルアミン−４，７−ジスルホ
ン酸、２−ナフチルアミン−４，８−ジスルホン酸、２
−ナフチルアミン−５，７−ジスルホン酸、２−ナフチ
ルアミン−６，８−ジスルホン酸等のナフチルアミンジ
スルホン酸；１−ナフチルアミン−２，４，６−トリス
ルホン酸、１−ナフチルアミン−２，４，７−トリスル
ホン酸、１−ナフチルアミン−２，５，７−トリスルホ
ン酸、１−ナフチルアミン−３，５，７−トリスルホン
酸、１−ナフチルアミン−３，６，８−トリスルホン
酸、１−ナフチルアミン−４，６，８−トリスルホン酸
等のナフチルアミントリスルホン酸；１−アミノ−２−
ナフトール−４−スルホン酸、１−アミノ−２−ナフト
ール−６−スルホン酸、５−アミノ−１−ナフトール−
２−スルホン酸、１−アミノ−７−ナフトール−３−ス
ルホン酸、１−アミノ−８−ナフトール−４−スルホン
酸、８−アミノ−１−ナフトール−４−スルホン酸、２
−アミノ−３−ナフトール−６−スルホン酸、２−アミ
ノ−５−ナフトール−７−スルホン酸、２−アミノ−８
−ナフトール−６−スルホン酸等のアミノナフトールス
ルホン酸；１−アミノ−２−ナフトール−３，６−ジス
ルホン酸、１−アミノ−８−ナフトール−２，４−ジス
ルホン酸、１−アミノ−８−ナフトール−３，５−ジス
ルホン酸、１−アミノ−８−ナフトール−３，６−ジス
ルホン酸、１−アミノ−８−ナフトール−４，６−ジス
ルホン酸、１−アミノ−８−ナフトール−５，７−ジス
ルホン酸、２−アミノ−１−ナフトール−４，８−ジス
ルホン酸、２−アミノ−８−ナフトール−３，６−ジス
ルホン酸等のアミノナフトールジスルホン酸；１−アミ
ノ−２−エトキシナフタレン−６−スルホン酸等のアミ
ノエトキシナフタレンスルホン酸；２−アミノ−１−ナ
フトール、４−アミノ−１−ナフトール、５−アミノ−
１−ナフトール、８−アミノ−１−ナフトール、１−ア
ミノ−２−ナフトール、５−アミノ−２−ナフトール、
７−アミノ−２−ナフトール、８−アミノ−２−ナフト
ール等のアミノナフトール；１−ナフチルアミン、２−
ナフチルアミン、１−ナフチルメチルアミン、２−ナフ
チルメチルアミン等のナフチルアミン類；さらに以下に
ついては置換基（アミノ基）の位置はそれぞれの化合物
において多数存在するため省略するが、アミノアゾナフ
タレン：ナフチルエチルアミン；アミノアクリジン；ア
ミノアクリドン；アミノキノリン；アミノイソキノリ
ン；アミノフェナントレン；アミノフルオレン；アミノ
アントラセン；アミノフルオレノン；アミノピレン；ア
ミノフルオランテン；アミノフルオロセイン；アミノク
マリン；アミノメトキシジベンゾフラン；ジアミノナフ
タレン；ジアミノナフタレンスルホン酸；ジアミノナフ
タレンジスルホン酸；アミノアントラキノン；アミノヒ
ドロキシアントラキノン；アミノクロルアントラキノ
ン；アミノブロムアントラキノン；アミノブロムアント
ラキノンスルホン酸；アミノメチルアントラキノン；ア
ミノブロムヒドロキシアントラキノン；Ｃ．Ｉ．Ａｃｉ
ｄ Ｂｌｕｅ ２５、Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ Ｙｅｌｌｏｗ
７等のアミノ基を有するアントラキノン染料；等が挙
げられる。
例えば、１−ナフチルアミン−２−スルホン酸、１−ナ
フチルアミン−３−スルホン酸、１−ナフチルアミン−
４−スルホン酸、１−ナフチルアミン−５−スルホン
酸、１−ナフチルアミン−６−スルホン酸、１−ナフチ
ルアミン−７−スルホン酸、１−ナフチルアミン−８−
スルホン酸、２−ナフチルアミン−１−スルホン酸、２
−ナフチルアミン−４−スルホン酸、２−ナフチルアミ
ン−５−スルホン酸、２−ナフチルアミン−６−スルホ
ン酸、２−ナフチルアミン−７−スルホン酸、２−ナフ
チルアミン−８−スルホン酸等のナフチルアミンスルホ
ン酸；１−ナフチルアミン−２，４−ジスルホン酸、１
−ナフチルアミン−２，５−ジスルホン酸、１−ナフチ
ルアミン−２，７−ジスルホン酸、１−ナフチルアミン
−２，８−ジスルホン酸、１−ナフチルアミン−３，５
−ジスルホン酸、１−ナフチルアミン−３，６−ジスル
ホン酸、１−ナフチルアミン−３，７−ジスルホン酸、
１−ナフチルアミン−３，８−ジスルホン酸、１−ナフ
チルアミン−４，６−ジスルホン酸、１−ナフチルアミ
ン−４，７−ジスルホン酸、１−ナフチルアミン−４，
８−ジスルホン酸、１−ナフチルアミン−５，７−ジス
ルホン酸、１−ナフチルアミン−５，８−ジスルホン
酸、２−ナフチルアミン−１，５−ジスルホン酸、２−
ナフチルアミン−１，６−ジスルホン酸、２−ナフチル
アミン−１，７−ジスルホン酸、２−ナフチルアミン−
３，６−ジスルホン酸、２−ナフチルアミン−３，７−
ジスルホン酸、２−ナフチルアミン−４，７−ジスルホ
ン酸、２−ナフチルアミン−４，８−ジスルホン酸、２
−ナフチルアミン−５，７−ジスルホン酸、２−ナフチ
ルアミン−６，８−ジスルホン酸等のナフチルアミンジ
スルホン酸；１−ナフチルアミン−２，４，６−トリス
ルホン酸、１−ナフチルアミン−２，４，７−トリスル
ホン酸、１−ナフチルアミン−２，５，７−トリスルホ
ン酸、１−ナフチルアミン−３，５，７−トリスルホン
酸、１−ナフチルアミン−３，６，８−トリスルホン
酸、１−ナフチルアミン−４，６，８−トリスルホン酸
等のナフチルアミントリスルホン酸；１−アミノ−２−
ナフトール−４−スルホン酸、１−アミノ−２−ナフト
ール−６−スルホン酸、５−アミノ−１−ナフトール−
２−スルホン酸、１−アミノ−７−ナフトール−３−ス
ルホン酸、１−アミノ−８−ナフトール−４−スルホン
酸、８−アミノ−１−ナフトール−４−スルホン酸、２
−アミノ−３−ナフトール−６−スルホン酸、２−アミ
ノ−５−ナフトール−７−スルホン酸、２−アミノ−８
−ナフトール−６−スルホン酸等のアミノナフトールス
ルホン酸；１−アミノ−２−ナフトール−３，６−ジス
ルホン酸、１−アミノ−８−ナフトール−２，４−ジス
ルホン酸、１−アミノ−８−ナフトール−３，５−ジス
ルホン酸、１−アミノ−８−ナフトール−３，６−ジス
ルホン酸、１−アミノ−８−ナフトール−４，６−ジス
ルホン酸、１−アミノ−８−ナフトール−５，７−ジス
ルホン酸、２−アミノ−１−ナフトール−４，８−ジス
ルホン酸、２−アミノ−８−ナフトール−３，６−ジス
ルホン酸等のアミノナフトールジスルホン酸；１−アミ
ノ−２−エトキシナフタレン−６−スルホン酸等のアミ
ノエトキシナフタレンスルホン酸；２−アミノ−１−ナ
フトール、４−アミノ−１−ナフトール、５−アミノ−
１−ナフトール、８−アミノ−１−ナフトール、１−ア
ミノ−２−ナフトール、５−アミノ−２−ナフトール、
７−アミノ−２−ナフトール、８−アミノ−２−ナフト
ール等のアミノナフトール；１−ナフチルアミン、２−
ナフチルアミン、１−ナフチルメチルアミン、２−ナフ
チルメチルアミン等のナフチルアミン類；さらに以下に
ついては置換基（アミノ基）の位置はそれぞれの化合物
において多数存在するため省略するが、アミノアゾナフ
タレン：ナフチルエチルアミン；アミノアクリジン；ア
ミノアクリドン；アミノキノリン；アミノイソキノリ
ン；アミノフェナントレン；アミノフルオレン；アミノ
アントラセン；アミノフルオレノン；アミノピレン；ア
ミノフルオランテン；アミノフルオロセイン；アミノク
マリン；アミノメトキシジベンゾフラン；ジアミノナフ
タレン；ジアミノナフタレンスルホン酸；ジアミノナフ
タレンジスルホン酸；アミノアントラキノン；アミノヒ
ドロキシアントラキノン；アミノクロルアントラキノ
ン；アミノブロムアントラキノン；アミノブロムアント
ラキノンスルホン酸；アミノメチルアントラキノン；ア
ミノブロムヒドロキシアントラキノン；Ｃ．Ｉ．Ａｃｉ
ｄ Ｂｌｕｅ ２５、Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ Ｙｅｌｌｏｗ
７等のアミノ基を有するアントラキノン染料；等が挙
げられる。
【００３１】一般式（５）で表される化合物の量として
は、ポリマー１分子中に、一般式（３）および／または
（４）で示される繰り返し単位が１個以上となるように
設計すればよいが、好ましくは熱縮重合によりポリコハ
ク酸イミドとなりうるモノマーまたはそれらを熱縮重合
して得られたポリコハク酸イミド系重合体に対して０．
１重量％以上である。
は、ポリマー１分子中に、一般式（３）および／または
（４）で示される繰り返し単位が１個以上となるように
設計すればよいが、好ましくは熱縮重合によりポリコハ
ク酸イミドとなりうるモノマーまたはそれらを熱縮重合
して得られたポリコハク酸イミド系重合体に対して０．
１重量％以上である。
【００３２】方法１においては、熱縮重合によりポリコ
ハク酸イミドとなりうるモノマーと一般式（５）で示さ
れる化合物および必要に応じてその他の原料を混合等し
た後、熱縮重合される。特に、モノマーとしてアスパラ
ギン酸を用い、かつ、溶媒を用いない場合は、一般式
（５）で示される化合物として、一般式（６）で示され
る化合物（ナフチルアミン（モノ、ジ、トリ）スルホン
酸）や、アミノナフトール（モノ、ジ）スルホン酸であ
って、その塩が水溶性を示すものを用いることが好まし
い。この場合、アスパラギン酸の塩と一般式（６）で示
される化合物の塩とを含む水溶液に酸を加えて結晶を析
出させる前処理工程を行った後、熱縮重合を行うことが
好ましい。このような前処理工程を行うことによりアス
パラギン酸と一般式（５）で示される化合物が結晶中で
均一に混合される。この場合の塩の塩基としては、ナト
リウム、カリウム、アンモニウムなどが挙げられ、酸と
しては、塩酸、硫酸、硝酸、燐酸、マレイン酸、フマル
酸、アスパラギン酸などを使用することができる。
ハク酸イミドとなりうるモノマーと一般式（５）で示さ
れる化合物および必要に応じてその他の原料を混合等し
た後、熱縮重合される。特に、モノマーとしてアスパラ
ギン酸を用い、かつ、溶媒を用いない場合は、一般式
（５）で示される化合物として、一般式（６）で示され
る化合物（ナフチルアミン（モノ、ジ、トリ）スルホン
酸）や、アミノナフトール（モノ、ジ）スルホン酸であ
って、その塩が水溶性を示すものを用いることが好まし
い。この場合、アスパラギン酸の塩と一般式（６）で示
される化合物の塩とを含む水溶液に酸を加えて結晶を析
出させる前処理工程を行った後、熱縮重合を行うことが
好ましい。このような前処理工程を行うことによりアス
パラギン酸と一般式（５）で示される化合物が結晶中で
均一に混合される。この場合の塩の塩基としては、ナト
リウム、カリウム、アンモニウムなどが挙げられ、酸と
しては、塩酸、硫酸、硝酸、燐酸、マレイン酸、フマル
酸、アスパラギン酸などを使用することができる。
【００３３】方法２においては、熱縮重合によりポリコ
ハク酸イミドとなりうるモノマーと必要に応じてその他
のモノマーを原料とを熱縮重合してポリコハク酸イミド
系重合体を得た後、該ポリコハク酸イミド系重合体と一
般式（５）で示される化合物とを反応させる。ポリコハ
ク酸イミド系重合体と一般式（５）で示される化合物の
反応は、好ましくは溶媒中で行われる。溶媒としては、
エチレングリコール等の上述の熱縮重合時に用いられる
溶媒と同様の溶媒が使用される。また反応は好ましくは
２０〜３００℃、より好ましくは４０〜２７０℃の温度
に加熱することにより行われる。溶媒としてエチレング
リコールやプロピレングリコール等のＯＨ基を有する溶
剤を使用した場合、一般式（５）で示される化合物とし
ては、反応性の点からは特に限定されないが、コストの
点からはナフタレン系やアントラキノン系の化合物が好
ましい。ジメチルホルムアミド等の上記以外の溶剤を用
いる場合には、反応性の高いアミンを用いることが好ま
しく、例えば、ナフタレンメチルアミン等が挙げられ
る。
ハク酸イミドとなりうるモノマーと必要に応じてその他
のモノマーを原料とを熱縮重合してポリコハク酸イミド
系重合体を得た後、該ポリコハク酸イミド系重合体と一
般式（５）で示される化合物とを反応させる。ポリコハ
ク酸イミド系重合体と一般式（５）で示される化合物の
反応は、好ましくは溶媒中で行われる。溶媒としては、
エチレングリコール等の上述の熱縮重合時に用いられる
溶媒と同様の溶媒が使用される。また反応は好ましくは
２０〜３００℃、より好ましくは４０〜２７０℃の温度
に加熱することにより行われる。溶媒としてエチレング
リコールやプロピレングリコール等のＯＨ基を有する溶
剤を使用した場合、一般式（５）で示される化合物とし
ては、反応性の点からは特に限定されないが、コストの
点からはナフタレン系やアントラキノン系の化合物が好
ましい。ジメチルホルムアミド等の上記以外の溶剤を用
いる場合には、反応性の高いアミンを用いることが好ま
しく、例えば、ナフタレンメチルアミン等が挙げられ
る。
【００３４】変性ポリコハク酸イミドの加水分解は、ポ
リコハク酸イミドの公知の加水分解法と同様に行うこと
ができる。加水分解に使用される加水分解剤としては、
酸化合物、アルカリ化合物を挙げることができる。酸化
合物としては塩酸、硫酸、リン酸等の無機酸が好まし
く、またアルカリ化合物としては水酸化ナトリウム、水
酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化リチウム等の
アルカリ金属、アルカリ土類金属の水酸化物；または炭
酸ナトリウム、炭酸カルシウム、炭酸リチウム等のアル
カリ金属、アルカリ土類金属の炭酸塩；アンモニア、モ
ノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノ
ールアミン等の有機アミンが好ましい。
リコハク酸イミドの公知の加水分解法と同様に行うこと
ができる。加水分解に使用される加水分解剤としては、
酸化合物、アルカリ化合物を挙げることができる。酸化
合物としては塩酸、硫酸、リン酸等の無機酸が好まし
く、またアルカリ化合物としては水酸化ナトリウム、水
酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化リチウム等の
アルカリ金属、アルカリ土類金属の水酸化物；または炭
酸ナトリウム、炭酸カルシウム、炭酸リチウム等のアル
カリ金属、アルカリ土類金属の炭酸塩；アンモニア、モ
ノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノ
ールアミン等の有機アミンが好ましい。
【００３５】本発明にかかるポリアスパラギン酸系重合
体は水処理剤、洗剤用ビルダー、繊維処理剤、分散剤、
製紙用助剤、セメント減水剤、ＣＷＭ用分散剤、発泡
剤、泡強化剤、可溶化剤、防錆剤、乳化剤、染色用助
剤、凝集剤、増粘剤として用いることができる。中で
も、水処理剤として用いた場合に優れたスケール防止性
能を発揮する。すなわち、ボイラ用水、冷却用水、海水
淡水化装置、オイルフィールド、パルプ蒸解釜、黒液濃
縮釜等の水系における金属の腐食やスケールを防止する
ために本発明のポリアスパラギン酸系重合体を使用する
ことが有効である。本発明のポリアスパラギン酸系重合
体は単独で用いてもよいし、重合リン酸塩、ホスホン酸
塩等のリン系薬剤、亜鉛、クロム、マンガン等の金属
塩、その他防蝕剤、スライムコントロール剤、キレート
剤等を配合した組成物とすることもできる。本発明のポ
リアスパラギン酸系重合体を水処理剤として用いるため
には、これらの水系に、例えば、循環水中の濃度が一定
になるように定量注水または間欠注水するなど、従来公
知の水処理剤と同様の方法で使用することができ、その
添加量は一般に１〜１００ppm で十分な効果が認められ
る。
体は水処理剤、洗剤用ビルダー、繊維処理剤、分散剤、
製紙用助剤、セメント減水剤、ＣＷＭ用分散剤、発泡
剤、泡強化剤、可溶化剤、防錆剤、乳化剤、染色用助
剤、凝集剤、増粘剤として用いることができる。中で
も、水処理剤として用いた場合に優れたスケール防止性
能を発揮する。すなわち、ボイラ用水、冷却用水、海水
淡水化装置、オイルフィールド、パルプ蒸解釜、黒液濃
縮釜等の水系における金属の腐食やスケールを防止する
ために本発明のポリアスパラギン酸系重合体を使用する
ことが有効である。本発明のポリアスパラギン酸系重合
体は単独で用いてもよいし、重合リン酸塩、ホスホン酸
塩等のリン系薬剤、亜鉛、クロム、マンガン等の金属
塩、その他防蝕剤、スライムコントロール剤、キレート
剤等を配合した組成物とすることもできる。本発明のポ
リアスパラギン酸系重合体を水処理剤として用いるため
には、これらの水系に、例えば、循環水中の濃度が一定
になるように定量注水または間欠注水するなど、従来公
知の水処理剤と同様の方法で使用することができ、その
添加量は一般に１〜１００ppm で十分な効果が認められ
る。
【００３６】
【実施例】以下に実施例によりさらに詳細に本発明を説
明するが、本発明はこれに限定されるものではない。 ＜実施例１＞（アスパラギン酸原料ナフチルメチルアミ
ン変性ポリアスパラギン酸−方法２） ＤＬ−アスパラギン酸を２５０℃で１時間加熱すること
により得られたポリコハク酸イミド４ｇに、ジメチルホ
ルムアミド１６ｇを加え溶解させた。そこに、１−ナフ
チルメチルアミン０．６２９ｇを加え、１００℃で３時
間加熱攪拌した。次に、大量のメタノール中に投入し
た。生成した沈澱をろ過分別し、５０℃の減圧乾燥機中
で乾燥した後、水に分散させ４８％水酸化ナトリウム水
溶液で加水分解を行い、ポリマーＡを得た。 ＜実施例２＞（マレイン酸アンモニウム原料ナフチルメ
チルアミン変性ポリアスパラギン酸−方法２） マレイン酸アンモニウムを２５０℃で１時間加熱するこ
とにより得られたポリコハク酸イミド４ｇに、ジメチル
ホルムアミド１６ｇを加え溶解させた。そこに、１−ナ
フチルメチルアミン０．６２９ｇを加え、１００℃で３
時間加熱攪拌した。次に、大量のメタノール中に投入し
た。生成した沈澱をろ過分別し、５０℃の減圧乾燥機中
で乾燥した後、水に分散させ４８％水酸化ナトリウム水
溶液で加水分解を行い、ポリマーＢを得た。 ＜実施例３＞（アスパラギン酸原料アミノフルオレン変
性ポリアスパラギン酸−方法２） ＤＬ−アスパラギン酸を２５０℃で１時間加熱すること
により得られたポリコハク酸イミド４．８５ｇに、エチ
レングリコール５ｇ、２−アミノフルオレン０．４５３
ｇを加え、１８０℃で１．５時間加熱攪拌した。冷却
後、乳鉢で粉砕し、水に分散させ４８％水酸化ナトリウ
ム水溶液で加水分解を行い、ポリマーＣを得た。 ＜実施例４＞（アスパラギン酸原料アミノアントレセン
変性ポリアスパラギン酸−方法２） ＤＬ−アスパラギン酸を２５０℃で１時間加熱すること
により得られたポリコハク酸イミド４．８５ｇに、エチ
レングリコール５ｇ、２−アミノアントレセン０．４８
３ｇを加え、１８０℃で２時間加熱攪拌した。冷却後、
乳鉢で粉砕し、水に分散させ４８％水酸化ナトリウム水
溶液で加水分解を行い、ポリマーＤを得た。 ＜実施例５＞（アスパラギン酸原料ナフチルアミンスル
ホン酸変性ポリアスパラギン酸−方法１） Ｌ−アスパラギン酸１３．３１ｇ、１−ナフチルアミン
−４−スルホン酸１．１１６ｇに水約５０ｇと４８％水
酸化ナトリウム水溶液８．６３６ｇを加えて溶解させ
た。そこに、３７％塩酸１１．１ｇを加え結晶を析出さ
せた。結晶をろ過分別し、水洗した後、１１５℃で乾燥
した。次に、乳鉢で粉砕した後、２５０℃で１時間加熱
した。得られた粉体を、水に分散させ４８％水酸化ナト
リウム水溶液で加水分解を行い、ポリマーＥを得た。 ＜実施例６＞（アスパラギン酸原料ナフチルアミンスル
ホン酸変性ポリアスパラギン酸−方法１） Ｌ−アスパラギン酸１３．３１ｇ、１−ナフチルアミン
−４−スルホン酸１．１１６ｇに水約５０ｇと４８％水
酸化ナトリウム水溶液８．７５ｇを加えて溶解させた。
そこに、９６％硫酸５．４ｇを加え結晶を析出させた。
ろ過分別後、１１５℃で乾燥し、乳鉢で粉砕した。次
に、２５０℃で１時間加熱した。得られた粉体を、水に
分散させ４８％水酸化ナトリウム水溶液で加水分解を行
い、ポリマーＦを得た。 ＜実施例７＞（マレイン酸アンモニウム原料ナフチルア
ミン変性ポリアスパラギン酸−方法１） マレイン酸アンモニウム１３．１ｇと１−ナフチルアミ
ン０．７１６ｇを乳鉢で混合し、２５０℃で１時間加熱
した。得られた粉体を、水に分散させ４８％水酸化ナト
リウム水溶液で加水分解を行い、ポリマーＧを得た。 ＜実施例８＞（マレイン酸アンモニウム原料ナフチルア
ミンスルホン酸変性ポリアスパラギン酸−方法１） マレイン酸アンモニウム１３．１ｇと１−ナフチルアミ
ン−４−スルホン酸１．１１６ｇを乳鉢で混合し、２５
０℃で１時間加熱した。得られた粉体を、水に分散させ
４８％水酸化ナトリウム水溶液で加水分解を行い、ポリ
マーＨを得た。 ＜実施例９＞（マレイン酸アンモニウム原料アミノアン
トラセン変性ポリアスパラギン酸−方法１） マレイン酸アンモニウム６．５５ｇと２−アミノアント
ラセン０．４８３ｇを乳鉢で混合し、２５０℃で１時間
加熱した。得られた粉体を、水に分散させ４８％水酸化
ナトリウム水溶液で加水分解を行い、ポリマーＩを得
た。 ＜実施例１０＞（マレイン酸アンモニウム原料アミノフ
ルオレン変性ポリアスパラギン酸−方法１） マレイン酸アンモニウム６．５５ｇと２−アミノフルオ
レン０．４５３ｇを乳鉢で混合し、２５０℃で１時間加
熱した。得られた粉体を、水に分散させ４８％水酸化ナ
トリウム水溶液で加水分解を行い、ポリマーＪを得た。
明するが、本発明はこれに限定されるものではない。 ＜実施例１＞（アスパラギン酸原料ナフチルメチルアミ
ン変性ポリアスパラギン酸−方法２） ＤＬ−アスパラギン酸を２５０℃で１時間加熱すること
により得られたポリコハク酸イミド４ｇに、ジメチルホ
ルムアミド１６ｇを加え溶解させた。そこに、１−ナフ
チルメチルアミン０．６２９ｇを加え、１００℃で３時
間加熱攪拌した。次に、大量のメタノール中に投入し
た。生成した沈澱をろ過分別し、５０℃の減圧乾燥機中
で乾燥した後、水に分散させ４８％水酸化ナトリウム水
溶液で加水分解を行い、ポリマーＡを得た。 ＜実施例２＞（マレイン酸アンモニウム原料ナフチルメ
チルアミン変性ポリアスパラギン酸−方法２） マレイン酸アンモニウムを２５０℃で１時間加熱するこ
とにより得られたポリコハク酸イミド４ｇに、ジメチル
ホルムアミド１６ｇを加え溶解させた。そこに、１−ナ
フチルメチルアミン０．６２９ｇを加え、１００℃で３
時間加熱攪拌した。次に、大量のメタノール中に投入し
た。生成した沈澱をろ過分別し、５０℃の減圧乾燥機中
で乾燥した後、水に分散させ４８％水酸化ナトリウム水
溶液で加水分解を行い、ポリマーＢを得た。 ＜実施例３＞（アスパラギン酸原料アミノフルオレン変
性ポリアスパラギン酸−方法２） ＤＬ−アスパラギン酸を２５０℃で１時間加熱すること
により得られたポリコハク酸イミド４．８５ｇに、エチ
レングリコール５ｇ、２−アミノフルオレン０．４５３
ｇを加え、１８０℃で１．５時間加熱攪拌した。冷却
後、乳鉢で粉砕し、水に分散させ４８％水酸化ナトリウ
ム水溶液で加水分解を行い、ポリマーＣを得た。 ＜実施例４＞（アスパラギン酸原料アミノアントレセン
変性ポリアスパラギン酸−方法２） ＤＬ−アスパラギン酸を２５０℃で１時間加熱すること
により得られたポリコハク酸イミド４．８５ｇに、エチ
レングリコール５ｇ、２−アミノアントレセン０．４８
３ｇを加え、１８０℃で２時間加熱攪拌した。冷却後、
乳鉢で粉砕し、水に分散させ４８％水酸化ナトリウム水
溶液で加水分解を行い、ポリマーＤを得た。 ＜実施例５＞（アスパラギン酸原料ナフチルアミンスル
ホン酸変性ポリアスパラギン酸−方法１） Ｌ−アスパラギン酸１３．３１ｇ、１−ナフチルアミン
−４−スルホン酸１．１１６ｇに水約５０ｇと４８％水
酸化ナトリウム水溶液８．６３６ｇを加えて溶解させ
た。そこに、３７％塩酸１１．１ｇを加え結晶を析出さ
せた。結晶をろ過分別し、水洗した後、１１５℃で乾燥
した。次に、乳鉢で粉砕した後、２５０℃で１時間加熱
した。得られた粉体を、水に分散させ４８％水酸化ナト
リウム水溶液で加水分解を行い、ポリマーＥを得た。 ＜実施例６＞（アスパラギン酸原料ナフチルアミンスル
ホン酸変性ポリアスパラギン酸−方法１） Ｌ−アスパラギン酸１３．３１ｇ、１−ナフチルアミン
−４−スルホン酸１．１１６ｇに水約５０ｇと４８％水
酸化ナトリウム水溶液８．７５ｇを加えて溶解させた。
そこに、９６％硫酸５．４ｇを加え結晶を析出させた。
ろ過分別後、１１５℃で乾燥し、乳鉢で粉砕した。次
に、２５０℃で１時間加熱した。得られた粉体を、水に
分散させ４８％水酸化ナトリウム水溶液で加水分解を行
い、ポリマーＦを得た。 ＜実施例７＞（マレイン酸アンモニウム原料ナフチルア
ミン変性ポリアスパラギン酸−方法１） マレイン酸アンモニウム１３．１ｇと１−ナフチルアミ
ン０．７１６ｇを乳鉢で混合し、２５０℃で１時間加熱
した。得られた粉体を、水に分散させ４８％水酸化ナト
リウム水溶液で加水分解を行い、ポリマーＧを得た。 ＜実施例８＞（マレイン酸アンモニウム原料ナフチルア
ミンスルホン酸変性ポリアスパラギン酸−方法１） マレイン酸アンモニウム１３．１ｇと１−ナフチルアミ
ン−４−スルホン酸１．１１６ｇを乳鉢で混合し、２５
０℃で１時間加熱した。得られた粉体を、水に分散させ
４８％水酸化ナトリウム水溶液で加水分解を行い、ポリ
マーＨを得た。 ＜実施例９＞（マレイン酸アンモニウム原料アミノアン
トラセン変性ポリアスパラギン酸−方法１） マレイン酸アンモニウム６．５５ｇと２−アミノアント
ラセン０．４８３ｇを乳鉢で混合し、２５０℃で１時間
加熱した。得られた粉体を、水に分散させ４８％水酸化
ナトリウム水溶液で加水分解を行い、ポリマーＩを得
た。 ＜実施例１０＞（マレイン酸アンモニウム原料アミノフ
ルオレン変性ポリアスパラギン酸−方法１） マレイン酸アンモニウム６．５５ｇと２−アミノフルオ
レン０．４５３ｇを乳鉢で混合し、２５０℃で１時間加
熱した。得られた粉体を、水に分散させ４８％水酸化ナ
トリウム水溶液で加水分解を行い、ポリマーＪを得た。
【００３７】実施例１〜１０で得られたポリマーＡ〜Ｊ
を、メタノールに投入して再沈澱精製した後に、1Ｈ−
ＮＭＲを測定し、アスパラギン酸繰り返し単位中に対し
て含まれる２個以上のベンゼン環を有する芳香族化合物
から誘導された有機基または１個以上のベンゼン環を有
する複素環式化合物から誘導された有機基の導入量を求
めた。またＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラ
フィー）により重量平均分子量を求めた。結果を表１に
示す。 ＜比較例１＞（マレイン酸アンモニウム原料ポリアスパ
ラギン酸） マレイン酸アンモニウム１０．９７ｇを、２５０℃で３
０分間加熱した。得られた粉体を、水に分散させ４８％
水酸化ナトリウム水溶液で加水分解を行い、ポリマーＫ
を得た。 ＜比較例２＞（アスパラギン酸原料ポリアスパラギン
酸） ＤＬ−アスパラギン酸１３．３１ｇを、２５０℃で１時
間加熱した。得られた粉体を、水に分散させ４８％水酸
化ナトリウム水溶液で加水分解を行い、ポリマーＬを得
た。 ＜比較例３＞（アスパラギン酸原料ラウリルアミン変性
ポリアスパラギン酸） ＤＬ−アスパラギン酸を２５０℃で１時間加熱すること
により得られたポリコハク酸イミド２０ｇに、ジメチル
ホルムアミド８０ｇを加え溶解させた。そこに、ラウリ
ルアミン３．８ｇを加え、８０℃で３時間加熱攪拌し
た。次に、大量のメタノール中に投入した。生成した沈
澱をろ過分別し、５０℃の減圧乾燥機中で乾燥した後、
水に分散させ４８％水酸化ナトリウム水溶液で加水分解
を行い、ポリマーＭを得た。 ＜比較例４＞（アスパラギン酸原料ステアリルアミン変
性ポリアスパラギン酸） ＤＬ−アスパラギン酸を２５０℃で１時間加熱すること
により得られたポリコハク酸イミド２０ｇに、ジメチル
ホルムアミド８０ｇを加え溶解させた。そこに、ステア
リルアミン５．５５ｇを加え、８０℃で３時間加熱攪拌
した。次に、大量のメタノール中に投入した。生成した
沈澱をろ過分別し、５０℃の減圧乾燥機中で乾燥した
後、水に分散させ４８％水酸化ナトリウム水溶液で加水
分解を行い、ポリマーＮを得た。
を、メタノールに投入して再沈澱精製した後に、1Ｈ−
ＮＭＲを測定し、アスパラギン酸繰り返し単位中に対し
て含まれる２個以上のベンゼン環を有する芳香族化合物
から誘導された有機基または１個以上のベンゼン環を有
する複素環式化合物から誘導された有機基の導入量を求
めた。またＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラ
フィー）により重量平均分子量を求めた。結果を表１に
示す。 ＜比較例１＞（マレイン酸アンモニウム原料ポリアスパ
ラギン酸） マレイン酸アンモニウム１０．９７ｇを、２５０℃で３
０分間加熱した。得られた粉体を、水に分散させ４８％
水酸化ナトリウム水溶液で加水分解を行い、ポリマーＫ
を得た。 ＜比較例２＞（アスパラギン酸原料ポリアスパラギン
酸） ＤＬ−アスパラギン酸１３．３１ｇを、２５０℃で１時
間加熱した。得られた粉体を、水に分散させ４８％水酸
化ナトリウム水溶液で加水分解を行い、ポリマーＬを得
た。 ＜比較例３＞（アスパラギン酸原料ラウリルアミン変性
ポリアスパラギン酸） ＤＬ−アスパラギン酸を２５０℃で１時間加熱すること
により得られたポリコハク酸イミド２０ｇに、ジメチル
ホルムアミド８０ｇを加え溶解させた。そこに、ラウリ
ルアミン３．８ｇを加え、８０℃で３時間加熱攪拌し
た。次に、大量のメタノール中に投入した。生成した沈
澱をろ過分別し、５０℃の減圧乾燥機中で乾燥した後、
水に分散させ４８％水酸化ナトリウム水溶液で加水分解
を行い、ポリマーＭを得た。 ＜比較例４＞（アスパラギン酸原料ステアリルアミン変
性ポリアスパラギン酸） ＤＬ−アスパラギン酸を２５０℃で１時間加熱すること
により得られたポリコハク酸イミド２０ｇに、ジメチル
ホルムアミド８０ｇを加え溶解させた。そこに、ステア
リルアミン５．５５ｇを加え、８０℃で３時間加熱攪拌
した。次に、大量のメタノール中に投入した。生成した
沈澱をろ過分別し、５０℃の減圧乾燥機中で乾燥した
後、水に分散させ４８％水酸化ナトリウム水溶液で加水
分解を行い、ポリマーＮを得た。
【００３８】実施例１〜１０で得られたポリマ−Ａ〜Ｊ
と、比較例１〜４で得られたポリマーＫ〜Ｎについて、
水処理剤としての性能を評価するため、以下に示すスケ
ール抑制能試験を行った。水に、ポリマーＡ〜Ｎをそれ
ぞれ２ｐｐｍ、塩化カルシウム５ｍｍｏｌ／リットル、
炭酸水素ナトリウムを５ｍｍｏｌ／リットル、ｐＨ８．
５となるよう１％ＮａＯＨ水溶液で調製した試験液１０
０ｍｌを準備した。この試験液を密栓した後、６０℃で
２０時間静置した。冷却後、０．１μｍメンブランフィ
ルターで濾過し、濾液中のカルシウム濃度を測定した。
下式により、炭酸カルシウムスケール抑制率を求めた。
と、比較例１〜４で得られたポリマーＫ〜Ｎについて、
水処理剤としての性能を評価するため、以下に示すスケ
ール抑制能試験を行った。水に、ポリマーＡ〜Ｎをそれ
ぞれ２ｐｐｍ、塩化カルシウム５ｍｍｏｌ／リットル、
炭酸水素ナトリウムを５ｍｍｏｌ／リットル、ｐＨ８．
５となるよう１％ＮａＯＨ水溶液で調製した試験液１０
０ｍｌを準備した。この試験液を密栓した後、６０℃で
２０時間静置した。冷却後、０．１μｍメンブランフィ
ルターで濾過し、濾液中のカルシウム濃度を測定した。
下式により、炭酸カルシウムスケール抑制率を求めた。
【００３９】スケール抑制率（％）＝（γ−β）／（α
−β）×１００ 式中、α：試験前の液中のカルシウム濃度（ｐｐｍ） β：ポリマー無添加の場合の濾液中のカルシウム濃度
（ｐｐｍ） γ：各ポリマーでの濾液中のカルシウム濃度（ｐｐｍ）
−β）×１００ 式中、α：試験前の液中のカルシウム濃度（ｐｐｍ） β：ポリマー無添加の場合の濾液中のカルシウム濃度
（ｐｐｍ） γ：各ポリマーでの濾液中のカルシウム濃度（ｐｐｍ）
【００４０】
【表１】
【００４１】
【発明の効果】本発明によると、従来のポリアスパラギ
ン酸系重合体と同等以上の生分解性を示し、かつ、スケ
ール防止性能、耐ゲル化性、分散性能が高いポリアスパ
ラギン酸系重合体を得ることができる。かかるポリアス
パラギン酸系重合体は、特に水処理剤としての性能に優
れる。
ン酸系重合体と同等以上の生分解性を示し、かつ、スケ
ール防止性能、耐ゲル化性、分散性能が高いポリアスパ
ラギン酸系重合体を得ることができる。かかるポリアス
パラギン酸系重合体は、特に水処理剤としての性能に優
れる。
Claims (6)
- 【請求項１】 下記一般式（１）および／または（２）
で示される繰り返し単位と、下記一般式（３）および／
または（４）で示される繰り返し単位とを有するポリア
スパラギン酸系重合体。 【化１】 （但し、一般式（１）および（２）中、Ｍは水素、アル
カリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム基または有
機アミン基を表し、繰り返し単位ごとに同一であっても
異なっていてもよい。） 【化２】 （但し、一般式（３）および（４）中、Ｒ1、Ｒ2はそれ
ぞれ２個以上のベンゼン環を有する芳香族化合物から誘
導された有機基、１個以上のベンゼン環を有する複素環
式化合物から誘導された有機基、水素または炭素数１〜
２のアルキル基を表し、少なくとも一方は２個以上のベ
ンゼン環を有する芳香族化合物から誘導された有機基ま
たは１個以上のベンゼン環を有する複素環式化合物から
誘導された有機基である。） - 【請求項２】 下記一般式（１）および／または（２）
で示される繰り返し単位を主成分とするポリアスパラギ
ン酸系重合体であって、下記一般式（３）および／また
は（４）で示される繰り返し単位を少なくとも１個有す
るポリアスパラギン酸系重合体。 【化３】 （但し、一般式（１）および（２）中、Ｍは水素、アル
カリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム基または有
機アミン基を表し、繰り返し単位ごとに同一であっても
異なっていてもよい。） 【化４】 （但し、一般式（３）および（４）中、Ｒ1、Ｒ2はそれ
ぞれ２個以上のベンゼン環を有する芳香族化合物から誘
導された有機基、１個以上のベンゼン環を有する複素環
式化合物から誘導された有機基、水素または炭素数１〜
２のアルキル基を表し、少なくとも一方は２個以上のベ
ンゼン環を有する芳香族化合物から誘導された有機基ま
たは１個以上のベンゼン環を有する複素環式化合物から
誘導された有機基である。） - 【請求項３】 熱縮重合によりポリコハク酸イミドとな
り得るモノマーと下記一般式（５）で示される化合物と
を熱縮重合して変性ポリコハク酸イミドを得て、つづい
て該変性ポリコハク酸イミドを加水分解するポリアスパ
ラギン酸系重合体の製造方法。 【化５】 （但し、一般式（５）中、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ２個以上
のベンゼン環を有する芳香族化合物から誘導された有機
基、１個以上のベンゼン環を有する複素環式化合物から
誘導された有機基、水素または炭素数１〜２のアルキル
基を表し、少なくとも一方は２個以上のベンゼン環を有
する芳香族化合物から誘導された有機基または１個以上
のベンゼン環を有する複素環式化合物から誘導された有
機基である。） - 【請求項４】 熱縮重合によりポリコハク酸イミドとな
り得るモノマーの塩と下記一般式（６）で示される化合
物の塩とを含有する水溶液に酸を加えて結晶を析出させ
た後、熱縮重合して変性ポリコハク酸イミドを得て、つ
づいて該変性ポリコハク酸イミドを加水分解する請求項
３記載のポリアスパラギン酸系重合体の製造方法。 【化６】 （但し、一般式（６）中、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5はそれぞれス
ルホン酸基または水素を表し、少なくとも１つはスルホ
ン酸基である。Ｒ6は水素または水酸基を表す。） - 【請求項５】 ポリコハク酸イミド系重合体に、下記一
般式（５）で示される化合物を反応させて変性ポリコハ
ク酸イミドを得た後、該変性ポリコハク酸イミドを加水
分解するポリアスパラギン酸系重合体の製造方法。 【化７】 （但し、一般式（５）中、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ２個以上
のベンゼン環を有する芳香族化合物から誘導された有機
基、１個以上のベンゼン環を有する複素環式化合物から
誘導された有機基、水素または炭素数１〜２のアルキル
基を表し、少なくとも一方は２個以上のベンゼン環を有
する芳香族化合物から誘導された有機基または１個以上
のベンゼン環を有する複素環式化合物から誘導された有
機基である。） - 【請求項６】 請求項１または２記載のポリアスパラギ
ン酸系重合体を含有してなる水処理剤。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13722397A JP3993664B2 (ja) | 1997-05-27 | 1997-05-27 | ポリアスパラギン酸系重合体、その製造方法およびその用途 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13722397A JP3993664B2 (ja) | 1997-05-27 | 1997-05-27 | ポリアスパラギン酸系重合体、その製造方法およびその用途 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10324746A true JPH10324746A (ja) | 1998-12-08 |
| JP3993664B2 JP3993664B2 (ja) | 2007-10-17 |
Family
ID=15193667
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP13722397A Expired - Fee Related JP3993664B2 (ja) | 1997-05-27 | 1997-05-27 | ポリアスパラギン酸系重合体、その製造方法およびその用途 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3993664B2 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2000039195A1 (fr) * | 1998-12-25 | 2000-07-06 | Mitsui Chemicals, Incorporated | Procede servant a preparer un polysuccinimide |
| KR100955703B1 (ko) | 2009-09-28 | 2010-05-03 | 코스팜 주식회사 | 아스파르틱산-알킬아스파르틱산 공중합체를 함유하는 염류장해 경감과 식물 활착이 개선된 친환경 토양개량제 조성물 및 이의 용도 |
| CN111574711A (zh) * | 2020-04-27 | 2020-08-25 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种油气田用缓蚀阻垢用一体化试剂及其制备方法 |
-
1997
- 1997-05-27 JP JP13722397A patent/JP3993664B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2000039195A1 (fr) * | 1998-12-25 | 2000-07-06 | Mitsui Chemicals, Incorporated | Procede servant a preparer un polysuccinimide |
| US6657041B1 (en) | 1998-12-25 | 2003-12-02 | Mitsui Chemicals, Inc. | Production process of polysuccinimide |
| KR100955703B1 (ko) | 2009-09-28 | 2010-05-03 | 코스팜 주식회사 | 아스파르틱산-알킬아스파르틱산 공중합체를 함유하는 염류장해 경감과 식물 활착이 개선된 친환경 토양개량제 조성물 및 이의 용도 |
| CN111574711A (zh) * | 2020-04-27 | 2020-08-25 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种油气田用缓蚀阻垢用一体化试剂及其制备方法 |
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