FR2814164A1

FR2814164A1 - Materiau cimentaire comprenant un polymere dendritique

Info

Publication number: FR2814164A1
Application number: FR0011874A
Authority: FR
Inventors: Yves Bomal; Xavier Noulhianne; Jean Francois Sassi; Gilles Orange
Original assignee: Rhodia Chimie SAS
Current assignee: Rhodia Chimie SAS
Priority date: 2000-09-18
Filing date: 2000-09-18
Publication date: 2002-03-22
Anticipated expiration: 2020-09-18
Also published as: WO2002022520A1; FR2814164B1; AU2001290006A1

Abstract

La présente invention conceme un matériau cimentaire comprenant un liant hydraulique, des éléments granulaires et un polymère dendritique capable de complexer les espèces ioniques.Un tel matériau présente une résistance mécanique améliorée.

Description

MATERIAU CIMENTAIRE COMPRENANT UN POLYMERE

DENDRITIQUE.

La présente invention concerne un nouveau matériau cimentaire comprenant un polymère dendritique particulier, ainsi que les articles obtenus à

partir de ces matériaux cimentaires.

Les mortiers, coulis ou bétons sont des matériaux cimentaires majoritairement minéraux qui comprennent de façon classique un liant hydraulique, des éléments granulaires de taille variable et un ou plusieurs additifs. Les liants hydrauliques sont par exemple les ciments, les chaux, les platres, etc. Les additifs qui peuvent être utilisés sont des agents qui modifient les caractéristiques physiques du matériau cimentaire ou des articles obtenus à partir de ce matériau, par exemple, les propriétés mécaniques, la fluidité, le temps de prise, etc. Les matériaux cimentaires sont des systèmes complexes et un des problèmes récurrents dans le domaine des bétons est d'augmenter les propriétés mécaniques en flexion des articles obtenus à partir de ce matériau sans dégrader d'autres caractéristiques. En particulier, la fluidité de la pâte cimentaire obtenue par gâchage du matériau cimentaire avec de l'eau est une propriété essentielle à ne pas dégrader. En effet, lorsque la viscosité de la pâte cimentaire est élevée, la pâte devient difficile à manipuler. De plus, lors du gâchage d'une pate cimentaire de viscosité élevée, on favorise l'entraînement d'air dans la pâte ce qui diminue la densité du matériau final qui est alors fragilisé. Afin de limiter ces effets secondaires indésirables, on peut envisager d'ajouter au matériau des additifs permettant de réduire ces effets par exemple des agents fluidisants et/ou des agents limitant l'entraînement d'air. Toutefois, il est important de limiter le nombre et la quantité d'additifs utilisés dans les

matériaux cimentaires.

Un but de l'invention est de fournir des matériaux, par exemple des articles en béton, ayant des propriétés mécaniques élevées, en particulier une résistance à la flexion améliorée, sans modifier la rhéologie de la pâte cimentaire

résultant du gâchage du matériau cimentaire avec de l'eau.

Ce but et d'autres qui apparaîtront à la lecture de la description sont atteints

par la présente invention qui concerne un matériau cimentaire comprenant un liant hydraulique, des éléments granulaires et au moins un polymère dendritique

capable de complexer les espèces ioniques.

L'invention concemrne aussi l'utilisation de polymères dendritiques dans un matériau cimentaire comprenant un liant hydraulique et des éléments granulaires pour augmenter la résistance en flexion de l'article obtenu.

Dans la suite de la description, le terme "matériau cimentaire" désigne les

compositions majoritairement minérales qui contiennent un liant hydraulique et des éléments granulaires, quelle que soit leur taille. En particulier, ce terme inclus les matériaux qui contiennent comme liant hydraulique des liants autres que le ciment ainsi que les matériaux qui contiennent des additifs, et les matériaux additionnés d'eau. Le terme "béton" inclut ici non seulement les

bétons mais aussi les mortiers et les coulis.

Par addition d'un polymère dendritique capable de complexer les espèces ioniques présentes, c'est à dire un polymère ayant une géométrie moléculaire particulière et une réactivité particulière vis-à-vis du liant hydraulique, on augmente les propriétés mécaniques en flexion de rarticle résultant sans modifier la viscosité de la pâte cimentaire. L'utilisation d'un polymère dendritique ne nécessite pas l'addition d'additifs supplémentaires notamment d'agent fluidisant. Les polymères dendritiques sont des structures polymères présentant des branchements nombreux. Parmi les polymères dendritiques, on distingue généralement les dendrimères et les polymères hyperbranchés. Ces deux types

de structures peuvent être utilisées pour l'invention.

Par dendrimère, on entend une structure polymère présentant des branchements réguliers, arborescents, généralement contrôlés, et pouvant présenter une symétrie. Ils sont par exemple réalisés par croissance arborescente de composés présentant une fonctionnalité supérieure à 2, la croissance étant initiée autour d'une molécule coeur. De telles structures sont par exemple décrites dans D.A. Tomalia, A.M. Naylor et W. A. Goddard III

Angewangte Chemie, Int. Ed. Engl. 29, 138-175 (1990).

Par polymère hyperbranché, on entend une structure polymère ramifiée obtenue par polymérisation en présence de composés ayant une fonctionnalité supérieure à 2, et dont la structure n'est pas parfaitement contrôlée. Il s'agit souvent de polymères statistiques. Les polymères hyperbranchés peuvent par exemple être obtenus par réaction entre, notamment, des monomères plurifonctionnels, par exemple trifonctionnels et bifonctionnels, chacun des monomères étant porteur d'au moins deux fonctions réactives différentes de polymérisation. Les polymères dendritiques ont généralement une forme sensiblement globulaire avec une taille variant de quelques nanomètres à plusieurs dizaines de nanomètres. Les ramifications de la construction moléculaire présentent des extrémités, dont il est possible de moduler la fonctionnalité. Par définition le

nombre d'extrémités par macromolécule est supérieur à 2.

Le polymère dendritique capable de complexer les espèces ioniques peut être choisi parmi les polymères dendritiques comprenant au moins une fonction capable de complexer les espèces ioniques choisies parmi: - les sels d'acides carboxyliques, ou leurs précurseurs comme les acides carboxyliques, les carboxylates, les esters organiques ou inorganiques, les anhydrides organiques ou inorganiques, les halogénures d'acyles, - les sulfonates ou leurs précurseurs acides sulfoniques, - les sulfates, - les phosphonates ou leurs précurseurs acides phosphoniques, - les mono ou poly- alcools et les alcoolates correspondants - les I-dicétones - les Icétoesters, - les résidus saccharides,

- les amines, ou les ammoniums.

Selon un mode de réalisation particulier, le polymère dendritique capable de complexer les espèces ioniques comprend une fonction acide dissociée au pH de la pâte cimentaire, de préférence acide carboxylique. Dans ce cas, la fonction acide peut être sous forme d'un sel et le contre-ion associé à l'acide peut être choisi parmi le sodium, le potassium ou le calcium, de préférence le

sodium ou le calcium.

Le polymère dendritique. utile dans la présente invention est capable de complexer les espèces ioniques du liant hydraulique, en particulier, le polymère dendritique est capable de complexer les espèces cationiques telles que le

calcium ou les espèces anioniques telles que les silicates.

Les polymères dendritiques utiles pour la réalisation de l'invention sont par exemple les polypropylène-imines, les copolyesters, les polyamidoamines et les copolyamides. A titre d'exemple, on peut citer les polypropylène-imines à fonctionnalités carboxyliques, par exemple les composés commercialisés par la société DSM sous la dénomination ASTRAMOLTM, les polyamidoamines à extrémités carboxyliques, par exemple les composés commercialisés par la société Dendritech sous la dénomination STARBURSTTM, les polyesters hyperbranchés fonctionnalisés, par exemple par l'anhydride succinique, du type

de ceux commercialisés par la société Perstorp sous la dénomination BoltomTM.

Plus particulièrement, les polymères dendritiques utiles pour la réalisation de l'invention sont les copolyesters hyperbranchés et les copolyamides hyperbranchés. Les copolyamides préférés sont des copolyamides hyperbranchés non totalement aromatiques. De tels composés sont décrits dans la demande de brevet déposée en France le 5 mai 1999 sous le numéro

99/05885. Ils sont par exemple obtenus par réaction entre:.

A au moins un monomère de formule (I) suivante: (I) A-R-Bf dans laquelle A est une fonction réactive de polymérisation d'un premier type, B est une fonction réactive de polymérisation d'un second type et capable de réagir avec A, R est une entité hydrocarbonée, et f est le nombre total de fonctions réactives B par monomère: f > 2, de préférence 2 < f < 10; A et au moins un monomère de formule (Il) suivante: (11) A'-R'-B' ou les lactames correspondants,

dans laquelle A', B', R' ont la même définition que celle donnée ci-

dessus respectivement pour A, B, R dans la formule (I); - le rapport molaire 1111 se définit comme suit:

0,05 < 1111

etde préférence 0,125 I/!1; 2; -, et au moins l'une des entités R ou R' d'au moins l'un des monomères (I) ou (Il) est aliphatique, cycloaliphatique ou arylaliphatique. Selon une disposition préférentielle de l'invention, le copolyamide hyperbranché est tel que: A les entités hydrocarbonées R, R' des monomères (I) et (Il) respectivement, comprennent chacune: i au moins un radical aliphatique linéaire ou ramifié; ii et/ou au moins un radical cycloaliphatique; iii et/ou au moins un radical aromatique comportant un ou plusieurs noyaux aromatiques; ces radicaux (i), (ii), -(iii) pouvant éventuellement être substitués et/ou comporter des hétéroatomes; A A, A' est une fonction réactive du type amine, sel d'amine, ou du type acide, ester, halogénure d'acide ou amide; A B, B' est une fonction réactive du type acide, ester, halogénure

d'acide ou amide ou du type amine, sel d'amine.

Ainsi, les fonctions réactives de polymérisation A, B, A', B' plus spécialement retenues sont celles appartenant au groupe comprenant les fonctions carboxyliques et amines. Par fonction carboxylique, on entend toute

fonction acide COOH, ester ou anhydride.

Dans le cas o A, A' correspond à une amine ou à un sel d'amine, alors B, B' représente un acide, un ester, un halogénure d'acide ou un amide et

réciproquement.

Le polymère hyperbranché peut être avantageusement constitué d'un mélange de plusieurs monomères (I) différents et de plusieurs monomères (Il) différents, pour autant que l'un au moins de ces monoméres soit aliphatique,

cycloaliphatique ou arylaliphatique.

Outre les monomères (I) plurifonctionnels et les monomères (l) bifonctionnels, on peut envisager d'avoir un polymère hyperbranché selon l'invention comprenant également, à titre d'éléments constitutifs, des monomères mono ou pluri-fonctionnels (111) de type "coeur" (ou "noyau") et/ou des

monomères monofonctionnels (IV) de type "limiteur de chaîne".

Les monomères de type "coeur" éventuellement compris dans le copolyamide hyperbranché selon l'invention, peuvent être ceux de formule (111) suivante: (Ill) R'(B")n dans laquelle: o R' est un radical hydrocarboné substitué ou non, du genre silicone, alkyle linéaire ou ramifié, aromatique, alkylaryle, arylalkyle ou cycloaliphatique pouvant comprendre des insaturations et/ou des hétéroatomes; B" est une fonction réactive de même nature que B ou B';

n > 1, de préférence1 n < 100.

Les monomères de type "limiteur de chaîne" éventuellement compris dans le copolyamide hyperbranché selon l'invention peuvent être ceux de formule (IV):

(IV) R2-A"

dans laquelle: o R2 est un radical hydrocarboné substitué ou non, du genre silicone, alkyle linéaire ou ramifié, aromatique, arylalkyle, alkylaryle ou cycloaliphatique pouvant comprendre une ou plusieurs insaturations et/ou un ou plusieurs hétéroatomes.

et A" est une fonction réactive de même nature que A ou A'.

Selon un mode de réalisation, au moins une partie des monomères bifonctionnels (Il) se trouvent sous forme de prépolymère. Il peut en être de même en ce qui conceme les monomères (111) de type "coeur voire les

monomères (IV) de type limiteur de chaîne".

Les radicaux R' et R2 peuvent comprendre avantageusement des

fonctionnalités conférant des propriétés particulières au polymère hyperbranché.

Ces fonctionnalités ne réagissent pas avec les fonctions A, B, A', B' au cours de

la polymérisation du PAHB.

Suivant un mode préféré de réalisation, f = 2 de sorte que le monomère (I) est trifonctionnel: ARB2, A = fonction amine, B = fonction

carboxylique et R = radical aromatique.

Le polymère hyperbranché obtenu à partir des monomères I et Il peut être assimilé à des structures arborescentes dotées d'un point focal formé par la fonction A et d'une périphérie gamrnie de terminaisons B. Quand ils sont présents, les monomères (111) forment des noyaux. Avantageusement, le polymère hyperbranché peut comprendre des monomères monofonctionnels (IV) "limiteur

de chaîne", situés en périphérie des dendrimères.

Par ailleurs, les monomères bifonctionnels (Il) sont des éléments d'espacement dans la structure tridimensionnelle. Ils permettent un contrôle de la densité de branchement et sont notamment à l'origine des propriétés

intéressantes des polymères hyperbranchés.

Les monomères (IlU) et (IV) permettent de contrôler le poids moléculaire. Avantageusement, le monomère (I) est par exemple choisi dans le groupe comprenant: - l'acide 5-amino-isophtalique, - l'acide 6-aminoundécandioïque, - le diacide 3-aminopimélique, - I'acide aspartique, l'acide 3,5-diaminobenzo'fque, - I'acide 3,4-diaminobenzoïque, - la lysine,

- et leurs mélanges.

Avantageusement et par exemple, le monomère bifonctionnel de formule (Il) est: - 's-caprolactame et/ou l'aminoacide correspondant: l'acide aminocaproique, - et/ou l'acide para ou métaaminobenzofque, - et/ou l'acide amino-1 1-undécanoïque, - et/ou le lauryllactame et/ou l'aminoacide correspondant:

I'acide amino-12-dodécanofque.

Plus généralement, les monomères bifonctionnels de formule (Il) peuvent être les monomères utilisés pour la fabrication de polyamides

thermoplastiques linéaires. Ainsi, on peut citer les composés (o-

aminoalcanoiques comportant une chaine hydrocarbonée ayant de 4 à 12

atomes de carbone, ou les lactames dérivés de ces acides aminés comme l'e-

caprolactame.

Le monomère bifonctionnel (Il) préféré de l'invention est l'E-

caprolactame. A titre d'exemples, les monoméres (111) peuvent être, quant à eux: => des diacides carboxyliques aliphatiques saturés ayant de 6 à 36 atomes de carbone tels que, par exemple, l'acide adipique, l'acide azéla'que, l'acide sébacique, I'acide dodécanoique, => des diamines biprimaires, de préférence aliphatique saturés linéaires ou ramifiés ayant de 6 à 36 atomes de carbone tels que, par exemple, I'hexaméthylènediamine, la triméthylhexaméthylène-diamine, la tétraméthylèndiamine, la n-xylènediamine, => des composés polymères tels que les polyoxyalkylènes aminés commercialisés sous la marque JEFFAMINE , ou bien encore une chaîne silicone aminée, e.g.

polydiméthylsiloxane mono ou diamine.

des monoamines aromatiques ou aliphatiques, des monoacides aromatiques ou aliphatiques, ou des triamines ou triacides aromatiques ou aliphatiques. Les monomères (111), "coeur" préférés sont: lI'hexaméthylène-diamine et l'acide adipique, la JEFFAMINE T403 ou l'acide 1,3,5-benzène tricarboxylique. Selon une autre caractéristique de l'invention, le rapport molaire des monomères (IV) sur les monomères bifonctionnels (I) est défini comme suit: (I)

(I)<10

de préférence

(IV) < 5

(I) et plus préférentiellement encore

0 < (IV)< 2

(1) Concernant le rapport molaire des monomères fonctionnels (111) "noyaux" par rapport aux monomères plurifonctionnels (I), il peut se définir comme suit:

((I) 1

de préférence (III)

(- < 1/2

(I) et plus préférentiellement encore

0 < (-) < 1/3

(I) Avantageusement, le copolyamide hyperbranché peut se présenter sous forme de particules constituées chacune par une ou plusieurs structures arborescentes. Un tel copolyamide a pour autre caractéristique intéressante le fait de pouvoir être fonctionnalisé: 0 au point focal de la (ou des) structure(s) arborescente(s), par l'intermédiaire de monomères (111) porteurs de la ou des fonctionnalités considérées, 0 et/ou à la périphérie des structures arborescentes, par I'intermédiaire de monomères (IV) porteurs de la ou des fonctionnalités considérées. S'agissant de l'aspect synthèse, on précisera que les copolyamides hyperbranchés peuvent être obtenus par un procédé qui consiste essentiellement à réaliser une polycondensation entre des monomères (I) et des monomères (Il) qui réagissent entre eux et éventuellement avec des monomères (111) et/ou (IV); et ce dans des conditions de température et de pression appropriées. Cette polymérisation s'opère en phase fondue, en phase solvant ou en phase solide, de préférence en phase fondue ou solvant; le

monomère (Il) jouant avantageusement le rôle de solvant.

Le procédé de synthèse des polymères hyperbranchés selon

l'invention, peut mettre en oeuvre au moins un catalyseur de polycondensation.

La polymérisation par polycondensation s'effectue, par exemple, dans des conditions et selon un mode opératoire équivalents à ceux utilisés pour la

fabrication du polyamide linéaire correspondant aux monomères (Il).

A titre d'exemple, on peut utiliser les copolyamides hyperbranchés décrits ci-dessus et présentant des fonctions capables de complexer les espèces ioniques choisies parmi les acides carboxyliques, les carboxylates, les esters organiques ou minéraux, les anhydrides organiques ou minéraux, les halogénures d'acyles, les acides sulfoniques, les sulfonates, les sulfates, les acides phosphoniques, les phosphonates, les mono ou polyalcools et les alcoolates correspondants, les "] dicétones, les]-cétoesters, les résidus

saccharide, les amines et les ammoniums.

Les fonctions capables de complexer les espèces ioniques lorsqu'elles ne sont pas introduites au cours de la polymérisation du polymère dendritique peuvent être obtenues par post polymérisation à partir d'un monomère permettant d'introduire cette fonction sur le polymère dendritique. On peut aussi envisager de modifier chimiquement les fonctions existantes du polymère dendritique pour obtenir les fonctions capables de complexer les

espèces ioniques.

Selon un mode de réalisation préféré, les polymères dendritiques capables de complexer les espèces ioniques présentent une miscibilité au moins partielle avec l'eau et des fonctionnalités chimiques compatibles avec le matériau cimentaire, en particulier compatibles avec le liant hydraulique et les éléments granulaires. Si les fonctions capables de complexer les espéces ioniques ne permettent pas de solubiliser efficacement le polymère dendritique, il peut comprendre de plus des groupes solubilisants inertes vis-à-vis du matériau

cimentaire tels que des motifs polyoxyde d'alkylène.

Avantageusement, les polymères hyperbranchés comportent également des extrémités et/ou un coeur polyoxyde d'alkylène inerte vis à vis du matériau cimentaire. Selon un mode de réalisation préféré, le rapport entre le nombre de fonctions capables de complexer et le nombre d'extrémités polyoxyde

d'alkylène est compris entre 0,1 et 1, de préférence compris entre 0,3 et 1.

Selon un mode de réalisation particulier, le polyrnmère dendritique est un polymère dendritique à fonctions acides carboxyliques et comprenant des extrémités polyoxyde d'éthylène dans lequel le rapport entre le nombre de fonctions carboxyliques et le nombre de polyoxyde d'éthylène est compris entre

0,5et 1.

Selon un mode de réalisation particulier, le polymère dendritique est présent dans le matériau cimentaire, adsorbé sur une charge minérale. La charge minérale peut être tout type de charges capable de développer une interaction avec les fonctionnalités de l'hyperbranchés, par exemple par un effet complexant. On peut adsorber le polymère sur la charge minérale soit lors de la

synthèse de la charge minérale, soit a posteriori.

Le matériau cimentaire de la présente invention comprend de plus un liant hydraulique. Un liant hydraulique est une substance en général minérale qui a la propriété de faire prise et de durcir en présence d'eau. Ce liant hydraulique peut être n'importe quel liant hydraulique connu de la technique, par exemple les ciments, le plâtre, les chaux. Tous ces liants hydrauliques comprennent des espèces ioniques qui vont se complexer avec le polymère dendritique tel que

défini dans la présente invention.

Le matériau cimentaire comprend aussi des éléments granulaires. Les

éléments granulaires ont une taille pouvant aller jusqu'à plusieurs millimètres.

A titre d'éléments granulaires, on peut mentionner le sable, SiO2, TiO2, A1203, ZrO2, Cr203, le talc, le mica, le kaolin, la wollastonite, la bentonite, le métakaolin, la dolomie brute, le minerai de chrome, le calcaire, le clinker, la vermiculite, la perlite, le gypse, la cellulose, le laitier. Il peut s'agir de produits de synthèse. Ce peut être des composés cristallisés ou amorphes obtenus par exemple par broyage et tamisage à la taille désirée. On peut utiliser également de la fumée de silice condensée, de la silice naturelle broyée, de la silice

précipitée, de la silice pyrogénée, des cendres volantes.

Les cendres volantes pouvant être utilisées sont en général des cendres silicoalumineuses issues de la combustion dans les centrales thermiques notamment. La granulométrie de ces cendres est habituellement comprise entre 0,5 et

prlm.

La fumée de silice condensée, éventuellement constituant de la composition selon l'invention, présente en général une surface spécifique

comprise entre 20 et 30 rrm2/g.

Habituellement, la quantité d'éléments granulaires est comprise entre 0 et

1000 parties en poids pour 100 parties en poids de liant.

Selon un mode de réalisation particulier, la quantité de sable, silice ou des autres éléments granulaires cités dans cette liste, est généralement comprise entre 0 et 900 parties en poids rapporté à la même référence que précédemment. De plus, la quantité de fumée de silice condensée ou de

cendres volantes est comprise entre 0 et 100 parties en poids.

Bien que l'on souhaite réduire le nombre d'additifs présent dans le matériau, on peut y introduire des additifs supplémentaires à conditions que ceux-ci ne perturbent pas les performances attendues du béton. Le matériau

cimentaire peut comprendre des agents hydrofugeants, des agents anti-

mousses, des agents retardant la prise.

D'une façon générale, de tels additifs ne représentent pas plus de 10 parties en poids pour 100 parties en poids de liant hydraulique. De préférence, la quantité d'additifs est comprise entre 0 et 5 parties en poids. Selon un mode particulier, le ou les additifs sont mis en oeuvre sous la forme d'une poudre dont le diamètre moyen varie de quelques nanomètres à quelques centaines de microns. Selon un mode de réalisation, la quantité de polymères dendritiques capables de complexer les espèces ioniques dans le matériau est inférieure ou égale à 5 %, de préférence comprise entre 0,5% et 3% par rapport à la quantité

de liant.

Pour obtenir les articles de l'invention, le matériau cimentaire décrit précédemment est mélangé à de l'eau pour former une pâte cimentaire, cette pâte est ensuite mise en forme (moulage, coulage, injection, pompage, extrusion, calandrage) puis durcie. Ainsi, on peut procéder en apportant tous les éléments du mélange, simultanément ou séparément. Selon cette dernière possibilité, on prépare en général une composition comprenant le liant hydraulique, les éléments granulaires, et tout ou partie des additifs éventuels précédemment cités en général sous forme solide. On mélange ensuite cette composition avec de l'eau contenant le polymère dendritique, et, si tel est le cas, les additifs non introduits dans l'étape antérieure de préparation de la

composition, comme les additifs liquides.

L'essentiel du procédé est qu'il soit mis en oeuvre de façon à obtenir une répartition de tous les éléments constitutifs la plus homogène possible dans la

masse de l'article obtenu après séchage.

Le mélange des éléments constitutifs se fait par tout moyen connu et de préférence dans des conditions cisaillantes, en utilisant par exemple un malaxeur. L'opération de mélange est avantageusement effectuée à une température

voisine de la température ambiante.

A partir du matériau cimentaire de l'invention, et par le choix de la nature, de la taille et de la quantité des éléments granulaires, on peut obtenir des mortiers, par exemple des mortiers colles, des mortiers de réparation, des mortiers auto-nivelant; des bétons par exemple des bétons ordinaires, des bétons à hautes performances, des bétons projetés, des bétons autonivelants; etc. Des exemples de bétons haute performance sont décrits par exemple dans

les demandes de brevets WO 95/01316, WO 99/28267 et WO 99/58468.

Selon un mode de réalisation particulier, la porosité de l'article obtenu après durcissement de la pâte décrite ci-dessus est telle que moins de 10 % du volume du produit est constitué par des pores de diamètre supérieur à 0,1 pm, de préférence moins de 8 %. On entend ici par porosité, la porosité de l'article obtenu mesurée par intrusion de mercure, cette méthode de mesure étant connue de l'homme du métier et décrite par exemple dans la Thèse de l'Ecole Nationale des Ponts et Chaussées - 1994, Véronique BAROGHEL-BONY, intitulée "Caractérisation microstructurale et hydrique des pâtes de ciment et des bétons ordinaires et à très hautes températures Une telle porosité peut par exemple être obtenue avec un matériau cimentaire contenant une quantité d'eau telle que le rapport E/C est inférieur à 0,3. On peut aussi obtenir une telle porosité par le choix de la taille des éléments granulaires et/ou par l'addition dans la pâte d'un agent anti-mousse. On peut

obtenir cette porosité par compression de la pâte avant durcissement.

Les exemples suivants sont des exemples particuliers illustrant la présente

invention sans toutefois en limiter sa portée.

Dans les exemples suivants, les % sont des pourcentages massiques sauf

indication contraire.

Exemple 1 - Fabrication d'un copolyamide hyperbranché à terminaisons mixtes acides carboxyliques et polyoxydes d'alkylènes par copolycondensation en phase fondue de l'acide 5-aminoisophtaligue (molécule de branchement (I) de type A-R-B2. avec A = NH2 et B = COOH), de I's-caprolactame (espaceur (Il) de type A'-R'-B') et de la Jeffamine M 1000 (polyoxyéthylène co oxypropylène amine, molécule (IV) limiteur de

chaîne de type R2- A").

La réaction est effectuée à pression atmosphérique dans une autoclave de 7,5 1 utilisée couramment pour la synthèse en phase fondue de polyesters ou de polyamides. Sont chargés successivement dans l'autoclave 1764,7 g de JEFFAMINE M 1000 (1,5 mol); 543,45 g d'acide 5-aminoisophtalique (3 mol); 339,5 g (3 mol) d's-caprolactame et 0,50 g d'une solution aqueuse à 50% (p/p) d'acide hypophosphoreux. Le réacteur est purgé par une succession de 4 séquences de mise sous vide et de rétablissement de la pression atmosphérique à l'aide d'azote sec. La masse réactionnelle est chauffée progressivement de 20 à 200 C en 100 min., puis de 200 à 260 C en 60 min. Lorsque la température masse atteint 100 C, l'agitation est enclenchée avec une vitesse de rotation de 100 tours par minute. La distillation commence à une température masse de C et se poursuit jusqu'à latempérature de 2600C. La masse réactionnelle est maintenue à cette température pendant 30 minutes, puis le système est progressivement mis sous vide pour atteindre une pression absolue de 10 mbars au bout de 30 minutes. Ensuite, l'agitation est arrêtée et le réacteur est placé sous surpression d'azote. Le polymère est expulsé par la vanne de fond du réacteur.

Exemple 2

On prépare des matériaux cimentaires comprenant * un ciment CPA CEM 152,5 PM ES CP2 * de la fumée de silice type MST commercialisé par la société SEPR, en quantité telle que le rapport silice sur ciment S/C est égale à 0,15, * de l'anti-mousse Dehydrant 1922 commercialisé par CIA dans un rapport AM/C égal à 0,004, * de l'eau en quantité telle que le rapport eau sur ciment E/C est égal à 0,2, et * un superplastifiant SP Optimas 100 commercialisé par Lafarge, les quantités de superplastifiant dans un rapport SP/C égal à 0,003, ò le polymère dendritique de l'exemple I (1 % en poids par rapport au

poids de ciment).

Les éléments granulaires secs sont tout d'abord malaxés dans un malaxeur type Perrier pendant 10 min, on y incorpore ensuite les éléments liquides, on malaxe ce mélange à vitesse lente pendant 30 sec, à vitesse rapide pendant 3 min puis, à nouveau à vitesse lente 30 sec. Cette pâte est ensuite coulée dans

des moules PVC de taille 10x10x100 mm permettant l'obtention d'éprouvettes.

On mesure la rhéologie des pâtes cimentaires obtenues pour chaque mélange par le test normalisé d'étalement ISO4109 Pour chaque éprouvette, on mesure la densité par la mesure de la dimension de l'éprouvette avec une précision de 0,5 mm et la mesure du poids de l'éprouvette avec une précaution de 0,1 g. On détermine ainsi la densité

(masse volumique en Kg/dm3).

La résistance à la flexion est mesurée selon le principe de la norme NF EN 196-1. Les essais sont réalisés à 20 C. On mesure pour chaque éprouvette après durcissement la force de rupture de l'éprouvette. Après rupture de l'éprouvette, à partir de la force maximale obtenue, on exprime la résistance en flexion Rf (MPa) par la formule Rf = (1,5xLxF)b3 dans laquelle F est la force maximale (en N), L est la distance en mm entre appuis et b rarête de l'éprouvette, le rapport L/b étant identique à celui défini dans la norme. On

calcule la valeur moyenne sur 6 éprouvettes.

Les résultats sont reportés dans le tableau suivant

Tableau 1

Polymère. Densité Rhéologie Rf (MPa) Dendritique

0 % 2,2 210 18

1% 12,2 210 20

Dans cet exemple, on observe une amélioration de la résistance à la flexion lorsque le matériau contient le polymère dendritique. De plus, ces exemples montrent que rl'addition du polymère dendritique ne perturbe pas la rhéologie du mélange et on remarque que la densité de la pate cimentaire du témoin est

comparable à celle du matériau comprenant le polymère dendritique.

Exemple 3

On prépare un matériau cimentaire dans les mêmes conditions que celles décrites dans l'exemple 2 à partir des éléments suivants: * un ciment CPA CEM I 52,5 PM ES CP2 * de la fumée de silice type MST commercialisé par la société SEPR, en quantité telle que le rapport silice sur ciment S/C est égale à 0,15, * de l'anti-mousse Dehydrant 1922 commercialisé par CIA (0,07% par rapport au ciment) * de l'eau en quantité telle que le rapport eau sur ciment E/C est égal à 0,25, et * le polymère dendritique de l'exemple I (1 % en poids par rapport au

poids de ciment).

Les résultats sont reportés dans le tableau suivant

Tableau 2 _

Polymère. Densité Rhéologie Rf (MPa) Dendritique

0% 2,1 210 10

1% 2,1 210 15

On observe une amélioration de la résistance en la flexion lorsque le matériau contient le polymère dendritique sans modification de la rhéologie ni de

la densité de la pâte cimentaire.

:!y 11111 1 11 1

Claims

REVENDICATIONS

1. Matériau cimentaire comprenant un liant hydraulique, des éléments granulaires et un polymère dendritique capable de complexer les espèces ioniques.

2. Matériau cimentaire selon la revendication I dans lequel le polymère dendritique porte au moins une fonction capable de complexer les espèces ioniques choisie parmi les acides carboxyliques, les carboxylates, les esters organiques ou minéraux, les anhydrides organiques ou minéraux, les halogénures d'acyles, les acides sulfoniques, les sulfonates, les sulfates, les acides phosphoniques, les phosphonates, les mono ou polyalcools et les alcoolates correspondants, les P-dicétones, les.. cétoesters, les résidus

saccharides, les amines et les ammoniums.

3. Matériau cimentaire selon la revendication 1 ou 2 dans lequel le

polymère dendritique est capable de complexer les espèces cationiques.

4. Matériau cimentaire selon l'une quelconque des revendications 1 à 3

précédentes dans lequel le polymère dendritique comprend de plus des groupes solubilisants.

5. Matériau cimentaire selon la revendication 4 dans lequel le polymère dendritique comprend comme groupe solubilisant des extrémités et / ou un coeur polyoxyde d'alkylène

6. Matériau cimentaire selon la revendication 5 dans lequel le rapport entre les fonctions capables de complexer les espèces ioniques et les extrémités

polyoxyde d'alkylène du polymère dendritique est compris entre 0,1 et 1.

7. Matériau cimentaire selon l'une quelconque des revendications 1 à 6

dans lequel le polymère dendritique comprend des fonctions polyoxyde

d'éthylène et acides carboxyliques et/ou carboxylates.

8. Matériau selon l'une quelconque des revendications 1 à 7 dans lequel le

polymère dendritique est un dendrimère.

9. Matériau selon l'une quelconque des revendications 1 à 7 dans lequel le

polymère dendritique est un polymère hyperbranché.

10. Matériau selon l'une quelconque des revendications 1 à 9 dans lequel le

polymère dendritique est un copolyamide ou un copolyester.

11. Matériau cimentaire selon l'une quelconque des revendications 1 à 10

dans lequel la quantité de polymère dendritique capable de complexer les espèces ioniques dans le matériau est inférieure ou égal à 5 % par rapport à la

quantité de liant hydraulique.

12. Matériau cimentaire selon l'une quelconque des revendications 1 à 11

comprenant de l'eau en quantité telle que le rapport E/C est inférieur à 0,3, dans lequel E est la quantité d'eau et C la quantité de liant hydraulique.

13. Matériau cimentaire selon l'une quelconque des revendications 1 à 12

dans lequel le polymère dendritique est adsorbé sur une charge minérale.

14. Articles obtenus à partir du matériau telle que définis selon l'une

quelconque des revendications 1 à 13.

15.Articles selon la revendication 14 dans lequel moins de 10 % du volume

de l'article est constitué par des pores ayant un diamètre supérieur à 0, 1 pm.

16. Utilisation d'un polymère dendritique capable de complexer les espèces ioniques dans un matériau cimentaire comprenant un liant hydraulique et des éléments granulaires pour améliorer la résistance à la flexion du matériau

obtenu.

17. Utilisation d'un polymère dendritique capable de complexer les espèces ioniques dans un béton pour améliorer la résistance à la flexion du matériau obtenu.

18. Utilisation d'un polymère dendritique capable de complexer les espèces ioniques dans un mortier colle pour améliorer la résistance à la flexion du

matériau obtenu.