CN111608020B - 一种超柔型医用皱纹纸及其制备方法 - Google Patents

一种超柔型医用皱纹纸及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及造纸技术领域，公开了一种超柔型医用皱纹纸及其制备方法。该超柔型医用皱纹纸的原料包括针叶木浆、棉浆、柔软剂和4‑戊烯酸甲酯‑二亚乙基三胺‑丙烯酸甲酯共聚物；所述针叶木浆与棉浆的质量比为2~4:1；所述柔软剂的添加量为针叶木浆和棉浆总干重的0.5~1%；所述4‑戊烯酸甲酯‑二亚乙基三胺‑丙烯酸甲酯共聚物的添加量为针叶木浆和棉浆总干重的0.6~0.8%。本发明的医用皱纹纸兼具柔软性高、抗张强度大、抗菌能力强的优点，包装方便，能有效防止灭菌后细菌再次污染医疗器材，且在包装和使用过程中受拉受张不易破损。

Description

一种超柔型医用皱纹纸及其制备方法
技术领域
本发明涉及造纸技术领域，尤其涉及一种超柔型医用皱纹纸及其制备方法。
背景技术
医用皱纹纸是一种用于推车、手术室台面及无菌区域的铺单等的包装材料，适用于医疗器材包装后灭菌。作为一种一次性包装材料，将皱纹纸用于医院再生器材的包装，能克服传统棉布包装材料存在保存期短的缺陷，并省去了棉布包装的回收、清洗、熨烫、整理、运送等环节，使用方便，有着非常广阔的市场前景。
公开号为CN105088871A的中国专利文献公开了一种皱纹纸及其生产工艺，纸浆原料包括90％的漂白针叶木硫酸盐桨商品桨板和10％的阔叶针叶木浆，生产工艺将90％的漂白针叶木硫酸盐浆商品浆板和10％的阔叶针叶木浆两种混合进行帚化式打浆处理，成浆打浆度为45～50°SR。该皱纹纸表面具有明显的细密、不规则的皱纹纸纹路效果，伸长率和湿强度大，但柔软性低，不易贴合医疗器材，会导致包装不便，且包装后细菌容易从包装间隙进入而污染器材。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种超柔型医用皱纹纸及其制备方法。该医用皱纹纸柔软性高，在包装时易贴合医疗器材，包装方便，并能防止包装不严密而导致细菌污染医疗器材。
本发明的具体技术方案为：
一种超柔型医用皱纹纸，其特征在于，原料包括针叶木浆、棉浆、柔软剂和4-戊烯酸甲酯-二亚乙基三胺-丙烯酸甲酯共聚物；所述针叶木浆与棉浆的质量比为2～4:1；所述柔软剂的添加量为针叶木浆和棉浆总干重的0.5～1％；所述4-戊烯酸甲酯-二亚乙基三胺-丙烯酸甲酯共聚物的添加量为针叶木浆和棉浆总干重的0.6～0.8％。
本发明的医用皱纹纸采用针叶木浆和棉浆的混合浆料为原料，能结合针叶木纤维的高强度特点和棉纤维的高柔软性特点，使纸张兼具高强度和高柔软性的优点。
柔软剂和4-戊烯酸甲酯-二亚乙基三胺-丙烯酸甲酯共聚物都具有提高纸张柔软性的作用：柔软剂能降低纤维之间的结合力，减小纤维之间的摩擦，因而能使纸张具有较好的柔软性；4-戊烯酸甲酯-二亚乙基三胺-丙烯酸甲酯共聚物通过其分子链中的亚氨基与纤维素中的羟基形成氢键，能参与纸张中纤维素分子之间的结合，而这种三元共聚物分子链中存在大量的-C-N-柔性链结构，分子链柔性大，因此，相较于纤维素之间通过羟基直接交联而言，通过这种共聚物交联能提高纸张的柔软性。
此外，柔软剂在提高纸张的柔软性的同时，会导致纸张抗张强度损失，致使医用皱纹纸在包装和使用过程中受拉受张易破损。而4-戊烯酸甲酯-二亚乙基三胺-丙烯酸甲酯共聚物中含有很多亚氨基，通过与纤维素分子中的羟基形成氢键，能增补纤维间在结合区域自然形成的氢键数目，从而提高纸张的抗张强度。因此，本发明通过添加4-戊烯酸甲酯-二亚乙基三胺-丙烯酸甲酯共聚物，能减小柔软剂导致的皱纹纸抗张强度损失，通过控制柔软剂与4-戊烯酸甲酯-二亚乙基三胺-丙烯酸甲酯共聚物的相对用量，能在保证纸张抗张强度的前提下，增强纸张的柔软性。
作为优选，所述4-戊烯酸甲酯-二亚乙基三胺-丙烯酸甲酯共聚物为季铵盐接枝改性的4-戊烯酸甲酯-二亚乙基三胺-丙烯酸甲酯共聚物。
季铵盐能吸附到细菌细胞壁上，并破坏细菌细胞结构，引起细胞溶解和死亡，因而具有较好的杀菌和抑菌作用。本发明将季铵盐接枝到4-戊烯酸甲酯-二亚乙基三胺-丙烯酸甲酯共聚物上，能赋予共聚物杀菌能力，使皱纹纸除了利用孔隙小的特点阻菌外，还能通过季铵盐杀菌，从而提高皱纹纸的抗菌能力，更好地防止医疗器材在灭菌后再次被细菌污染。
作为优选，所述柔软剂为硬脂酸聚氧乙烯酯。
一种制备上述超柔型医用皱纹纸的方法，包括以下步骤：
(1)碎浆和打浆：对针叶木浆进行碎浆后，打浆至叩解度为20～25°SR；对棉浆进行碎浆后，打浆至叩解度为22～38°SR；
(2)配浆：将打浆完成的针叶木浆和棉浆混合，加入4-戊烯酸甲酯-二亚乙基三胺-丙烯酸甲酯共聚物，混合搅拌，获得混合浆料；
(3)稀释：在冲浆泵处用白水稀释混合浆料，并在冲浆泵出口处向混合浆料中连续添加柔软剂的稀释液；
(4)将稀释后的浆料经筛选、网部成型、压榨脱水、部分干燥后，再进行起皱处理，干燥后即获得超柔型医用皱纹纸。
作为优选，步骤(2)中，所述4-戊烯酸甲酯-二亚乙基三胺-丙烯酸甲酯共聚物的制备过程如下：
(a)合成：将丙烯酸甲酯、4-戊烯酸甲酯和甲醇制备成混合溶液；在惰性气体保护下，将混合溶液滴加到二亚乙基三胺中，在25～30℃下反应3～4h后，减压蒸馏除去甲醇，再升温至150～160℃，在0.08～0.15kPa下反应1.5～2h；
(b)封端：加入摩尔比为1:10～12的二亚乙基三胺和柔性链羧酸，继续在150～160℃、0.08～0.15kPa下反应1～1.5h，然后加压至0.06～0.08MPa继续反应，直到酸值降低到30以下。
步骤(a)的反应机制如下：在常温下，二亚乙基三胺中的氨基和亚氨基与4-戊烯酸甲酯和丙烯酸甲酯中的碳碳双键发生加成反应，主要生成四种反应产物：(1)4-戊烯酸甲酯连接在二亚乙基三胺的一个氨基上；(2)4-戊烯酸甲酯连接在二亚乙基三胺的亚氨基上；(3)丙烯酸甲酯连接在二亚乙基三胺的一个氨基上；(4)丙烯酸甲酯连接在二亚乙基三胺的亚氨基上。而后在高温低压下，通过酯基与氨基反应生成酰胺键，三种反应物和两种反应产物之间缩聚形成4-戊烯酸甲酯-二亚乙基三胺-丙烯酸甲酯共聚物。
步骤(b)的反应机制如下：柔性链羧酸作为封端剂，连接到二亚乙基三胺的氨基上，阻止4-戊烯酸甲酯-二亚乙基三胺-丙烯酸甲酯共聚物末端的氨基继续与酯基反应而使分子链延长，从而控制分子链长度，防止链过长导致纤维素过度交联而影响皱纹纸的柔软性。采用柔性链羧酸作为封端剂，能防止其对三元共聚物的分子链柔性造成影响，从而保证皱纹纸的柔软性。
作为优选，步骤(a)中，所述4-戊烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、二亚乙基三胺的摩尔比为1～1.5:0.3～0.5:1。
相较于丙烯酸甲酯而言，4-戊烯酸甲酯与二亚乙基三胺形成的共聚物中，亚氨基的密度较低。若亚氨基密度过大，则会导致纤维素过度交联，影响皱纹纸的柔软性；若亚氨基密度过小，则会导致纤维素与4-戊烯酸甲酯-二亚乙基三胺-丙烯酸甲酯共聚物之间形成的氢键数量过少，影响皱纹纸的抗张强度。因此，本发明通过控制4-戊烯酸甲酯与丙烯酸甲酯的相对用量，能将三元共聚物中的亚氨基密度控制在合适范围内，使皱纹纸兼具高柔软性和高抗张强度的优点。
作为优选，步骤(b)中，所述柔性链羧酸为C4～C6的饱和直链羧酸。
作为优选，步骤(2)中，所述4-戊烯酸甲酯-二亚乙基三胺-丙烯酸甲酯共聚物经季铵盐接枝改性后再参与配浆过程；季铵盐接枝改性过程如下：
(i)将4-戊烯酸甲酯-二亚乙基三胺-丙烯酸甲酯共聚物溶解到水中，加入缩水甘油基三甲基氯化铵，在110～115℃下反应4～5h；
(ii)加入丙酮，使反应产物沉淀，过滤，滤渣用乙醇溶解；
(iii)将步骤(b)重复2～3次后，将最后一次过滤获得的滤渣干燥，即获得季铵盐接枝改性的4-戊烯酸甲酯-二亚乙基三胺-丙烯酸甲酯共聚物。
季铵盐接枝改性的反应机制如下：缩水甘油基三甲基氯化铵是一种含有环氧基的季铵盐，其中的环氧基能与4-戊烯酸甲酯-二亚乙基三胺-丙烯酸甲酯共聚物中的亚氨基发生开环反应，从而将季铵盐接枝到三元共聚物上。
采用季铵盐接枝改性来赋予4-戊烯酸甲酯-二亚乙基三胺-丙烯酸甲酯共聚物杀菌和抑菌能力，这种方法具有以下优点：(1)由于纤维素带负电，季铵盐接枝改性后，三元共聚物带正电，通过静电作用力能较为容易地吸附到纤维素上，在造纸过程中不需要再添加助留剂；(2)季铵盐接枝在三元共聚物中的部分亚氨基上，能增大空间位阻，抑制氮原子与纤维素中的羟基形成氢键，从而防止纤维素过度交联而影响皱纹纸的柔软性。
作为优选，步骤(i)中，所述4-戊烯酸甲酯-二亚乙基三胺-丙烯酸甲酯共聚物与缩水甘油基三甲基氯化铵的质量比为1:12～16。
若4-戊烯酸甲酯-二亚乙基三胺-丙烯酸甲酯共聚物的相对用量过大，则季铵盐赋予皱纹纸的抗菌能力有限；若缩水甘油基三甲基氯化铵的相对用量过大，则三元共聚物中能与纤维素中的羟基形成氢键的亚氨基过少，会导致皱纹纸的抗张强度小。因此，需要将4-戊烯酸甲酯-二亚乙基三胺-丙烯酸甲酯共聚物与缩水甘油基三甲基氯化铵的相对用量控制在适当范围内，以保证皱纹纸的抗菌能力和抗张强度。
作为优选，步骤(4)中，所述起皱处理采用湿法大缸起皱技术，采用硬度比大缸硬度低10～15、厚度为0.7～0.8mm的钢刮刀，刮刀与大缸的夹角为7～9°，控制纸页出大缸水分为55～65％。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)本发明的医用皱纹纸柔软性高，在包装时易贴合医疗器材，包装方便，并能防止包装不严密而导致细菌污染医疗器材；
(2)本发明的医用皱纹纸解决了纸张强度和柔软度之间的矛盾，具有较高的抗张强度，能防止其在包装和使用过程中受拉受张而破损；
(3)本发明的医用皱纹纸具有较好的抗菌能力，能防止灭菌后细菌再次污染医疗器材。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的描述。
总实施例
通过以下步骤制备一种超柔型医用皱纹纸：
(1)制备4-戊烯酸甲酯-二亚乙基三胺-丙烯酸甲酯共聚物：
(1.1)合成：将丙烯酸甲酯、4-戊烯酸甲酯和甲醇制备成混合溶液；在惰性气体保护下，将混合溶液滴加到二亚乙基三胺中，在25～30℃下反应3～4h后，减压蒸馏除去甲醇，再升温至150～160℃，在0.08～0.15kPa下反应1.5～2h；上述4-戊烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、二亚乙基三胺的摩尔比为1～1.5:0.3～0.5:1；
(1.2)封端：加入摩尔比为1:10～12的二亚乙基三胺和C4～C6的饱和直链羧酸，继续在150～160℃、0.08～0.15kPa下反应1～1.5h，然后加压至0.06～0.08MPa继续反应，直到酸值降低到30以下；
(2)碎浆和打浆：对针叶木浆进行碎浆后，打浆至叩解度为20～25°SR；对棉浆进行碎浆后，打浆至叩解度为22～38°SR；
(3)配浆：将打浆完成的针叶木浆和棉浆按2～4:1的质量比混合，加入步骤(1)制得的4-戊烯酸甲酯-二亚乙基三胺-丙烯酸甲酯共聚物，混合搅拌，获得混合浆料；上述4-戊烯酸甲酯-二亚乙基三胺-丙烯酸甲酯共聚物的添加量为针叶木浆和棉浆总干重的0.6～0.8％；
(4)稀释：在冲浆泵处用白水稀释混合浆料，并在冲浆泵出口处向混合浆料中连续添加硬脂酸聚氧乙烯酯的稀释液，该稀释液中硬脂酸聚氧乙烯酯的质量分数为5～10％；上述硬脂酸聚氧乙烯酯的添加量为针叶木浆和棉浆总干重的0.5～1％；
(5)对稀释后的浆料进行筛选、网部成型、压榨脱水、部分干燥；然后采用湿法大缸起皱技术进行起皱处理，该过程中采用硬度比大缸硬度低10～15、厚度为0.7～0.8mm的钢刮刀，刮刀与大缸的夹角为7～9°，控制纸页出大缸水分为55～65％；而后进行干燥处理，即获得超柔型医用皱纹纸。
可选地，步骤(2)中，所述4-戊烯酸甲酯-二亚乙基三胺-丙烯酸甲酯共聚物经季铵盐接枝改性后再参与配浆过程；季铵盐接枝改性的过程如下：
(i)将4-戊烯酸甲酯-二亚乙基三胺-丙烯酸甲酯共聚物溶解到水中，加入缩水甘油基三甲基氯化铵，在110～115℃下反应4～5h；上述4-戊烯酸甲酯-二亚乙基三胺-丙烯酸甲酯共聚物与缩水甘油基三甲基氯化铵的质量比为1:12～16；
(ii)加入丙酮，使反应产物沉淀，过滤，滤渣用乙醇溶解；
(iii)将步骤(b)重复2～3次后，将最后一次过滤获得的滤渣干燥，即获得季铵盐接枝改性的4-戊烯酸甲酯-二亚乙基三胺-丙烯酸甲酯共聚物。
实施例1
通过以下步骤制备一种超柔型医用皱纹纸：
(1)制备4-戊烯酸甲酯-二亚乙基三胺-丙烯酸甲酯共聚物：
(1.1)合成：将丙烯酸甲酯、4-戊烯酸甲酯和甲醇制备成混合溶液；在惰性气体保护下，将混合溶液滴加到二亚乙基三胺中，在25℃下反应4h后，减压蒸馏除去甲醇，再升温至150℃，在0.08kPa下反应1.5h；上述4-戊烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、二亚乙基三胺的摩尔比为1.5:0.3:1；(1.2)封端：加入摩尔比为1:10的二亚乙基三胺和正丁酸，继续在150℃、0.12kPa下反应1.5h，然后加压至0.08MPa继续反应，直到酸值降低到30以下；
(2)碎浆和打浆：将针叶木浆投入水力碎浆机中进行碎浆后，在串联双盘磨中打浆至叩解度为20°SR；将棉浆投入水力碎浆机中进行碎浆后，在串联双盘磨中打浆至叩解度为22°SR；
(3)配浆：在配浆池中，按2:1的质量比加入打浆完成的针叶木浆和棉浆，再加入步骤(1)制得的4-戊烯酸甲酯-二亚乙基三胺-丙烯酸甲酯共聚物，混合搅拌，获得混合浆料；上述4-戊烯酸甲酯-二亚乙基三胺-丙烯酸甲酯共聚物的添加量为针叶木浆和棉浆总干重的0.6％；
(4)稀释：在冲浆泵处用白水稀释混合浆料，并在冲浆泵出口处向混合浆料中连续添加硬脂酸聚氧乙烯酯的稀释液，该稀释液中硬脂酸聚氧乙烯酯的质量分数为8％；上述硬脂酸聚氧乙烯酯的添加量为针叶木浆和棉浆总干重的1％；
(5)对稀释后的浆料进行筛选、网部成型、压榨脱水、部分干燥；然后采用湿法大缸起皱技术进行起皱处理，该过程中采用硬度比大缸硬度低10、厚度为0.7mm的钢刮刀，刮刀与大缸的夹角为8°，控制纸页出大缸水分为60％；而后进行干燥处理，即获得超柔型医用皱纹纸；(6)将步骤(5)获得的医用皱纹纸进行复卷、切边、分切和包装。
实施例2
通过以下步骤制备一种超柔型医用皱纹纸：
(1)制备4-戊烯酸甲酯-二亚乙基三胺-丙烯酸甲酯共聚物：
(1.1)合成：将丙烯酸甲酯、4-戊烯酸甲酯和甲醇制备成混合溶液；在惰性气体保护下，将混合溶液滴加到二亚乙基三胺中，在30℃下反应3h后，减压蒸馏除去甲醇，再升温至160℃，在0.15kPa下反应1.5h；上述4-戊烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、二亚乙基三胺的摩尔比为1:0.4:1；(1.2)封端：加入摩尔比为1:11的二亚乙基三胺和正戊酸，继续在160℃、0.15kPa下反应1.5h，然后加压至0.08MPa继续反应，直到酸值降低到30以下；
(2)碎浆和打浆：将针叶木浆投入水力碎浆机中进行碎浆后，在串联双盘磨中打浆至叩解度为23°SR；将棉浆投入水力碎浆机中进行碎浆后，在串联双盘磨中打浆至叩解度为25°SR；
(3)配浆：在配浆池中，按3:1的质量比加入打浆完成的针叶木浆和棉浆，再加入步骤(1)制得的4-戊烯酸甲酯-二亚乙基三胺-丙烯酸甲酯共聚物，混合搅拌，获得混合浆料；上述4-戊烯酸甲酯-二亚乙基三胺-丙烯酸甲酯共聚物的添加量为针叶木浆和棉浆总干重的0.7％；
(4)稀释：在冲浆泵处用白水稀释混合浆料，并在冲浆泵出口处向混合浆料中连续添加硬脂酸聚氧乙烯酯的稀释液，该稀释液中硬脂酸聚氧乙烯酯的质量分数为10％；上述硬脂酸聚氧乙烯酯的添加量为针叶木浆和棉浆总干重的0.8％；
(5)对稀释后的浆料进行筛选、网部成型、压榨脱水、部分干燥；然后采用湿法大缸起皱技术进行起皱处理，该过程中采用硬度比大缸硬度低15、厚度为0.8mm的钢刮刀，刮刀与大缸的夹角为7°，控制纸页出大缸水分为55％；而后进行干燥处理，即获得超柔型医用皱纹纸；
(6)将步骤(5)获得的医用皱纹纸进行复卷、切边、分切和包装。
实施例3
通过以下步骤制备一种超柔型医用皱纹纸：
(1)制备4-戊烯酸甲酯-二亚乙基三胺-丙烯酸甲酯共聚物：
(1.1)合成：将丙烯酸甲酯、4-戊烯酸甲酯和甲醇制备成混合溶液；在惰性气体保护下，将混合溶液滴加到二亚乙基三胺中，在25℃下反应4h后，减压蒸馏除去甲醇，再升温至150℃，在0.1kPa下反应2h；上述4-戊烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、二亚乙基三胺的摩尔比为1:0.5:1；
(1.2)封端：加入摩尔比为1:12的二亚乙基三胺和正己酸，继续在150℃、0.1kPa下反应1h，然后加压至0.08MPa继续反应，直到酸值降低到30以下；
(2)碎浆和打浆：将针叶木浆投入水力碎浆机中进行碎浆后，在串联双盘磨中打浆至叩解度为25°SR；将棉浆投入水力碎浆机中进行碎浆后，在串联双盘磨中打浆至叩解度为38°SR；
(3)配浆：在配浆池中，按4:1的质量比加入打浆完成的针叶木浆和棉浆，再加入步骤(1)制得的4-戊烯酸甲酯-二亚乙基三胺-丙烯酸甲酯共聚物，混合搅拌，获得混合浆料；上述4-戊烯酸甲酯-二亚乙基三胺-丙烯酸甲酯共聚物的添加量为针叶木浆和棉浆总干重的0.8％；
(4)稀释：在冲浆泵处用白水稀释混合浆料，并在冲浆泵出口处向混合浆料中连续添加硬脂酸聚氧乙烯酯的稀释液，该稀释液中硬脂酸聚氧乙烯酯的质量分数为5％；上述硬脂酸聚氧乙烯酯的添加量为针叶木浆和棉浆总干重的0.5％；
(5)对稀释后的浆料进行筛选、网部成型、压榨脱水、部分干燥；然后采用湿法大缸起皱技术进行起皱处理，该过程中采用硬度比大缸硬度低15、厚度为0.8mm的钢刮刀，刮刀与大缸的夹角为9°，控制纸页出大缸水分为65％；而后进行干燥处理，即获得超柔型医用皱纹纸；
(6)将步骤(5)获得的医用皱纹纸进行复卷、切边、分切和包装。
实施例4
通过以下步骤制备一种超柔型医用皱纹纸：
(1)制备4-戊烯酸甲酯-二亚乙基三胺-丙烯酸甲酯共聚物：
(1.1)合成：将丙烯酸甲酯、4-戊烯酸甲酯和甲醇制备成混合溶液；在惰性气体保护下，将混合溶液滴加到二亚乙基三胺中，在25℃下反应4h后，减压蒸馏除去甲醇，再升温至150℃，在0.08kPa下反应1.5h；上述4-戊烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、二亚乙基三胺的摩尔比为1.5:0.3:1；
(1.2)封端：加入摩尔比为1:10的二亚乙基三胺和正丁酸，继续在150℃、0.12kPa下反应1.5h，然后加压至0.08MPa继续反应，直到酸值降低到30以下；
(2)对4-戊烯酸甲酯-二亚乙基三胺-丙烯酸甲酯共聚物进行季铵盐接枝改性：
(2.1)将步骤(1)制得的4-戊烯酸甲酯-二亚乙基三胺-丙烯酸甲酯共聚物溶解到水中，加入缩水甘油基三甲基氯化铵，在110℃下反应5h；上述4-戊烯酸甲酯-二亚乙基三胺-丙烯酸甲酯共聚物与缩水甘油基三甲基氯化铵的质量比为1:15；
(2.2)加入丙酮，使反应产物沉淀，过滤，滤渣用乙醇溶解；再加入丙酮，使反应产物沉淀，过滤，干燥滤渣，即获得季铵盐接枝改性的4-戊烯酸甲酯-二亚乙基三胺-丙烯酸甲酯共聚物；
(3)碎浆和打浆：将针叶木浆投入水力碎浆机中进行碎浆后，在串联双盘磨中打浆至叩解度为20°SR；将棉浆投入水力碎浆机中进行碎浆后，在串联双盘磨中打浆至叩解度为22°SR；
(4)配浆：在配浆池中，按2:1的质量比加入打浆完成的针叶木浆和棉浆，再加入步骤(2)制得的季铵盐接枝改性的4-戊烯酸甲酯-二亚乙基三胺-丙烯酸甲酯共聚物，混合搅拌，获得混合浆料；上述4-戊烯酸甲酯-二亚乙基三胺-丙烯酸甲酯共聚物的添加量为针叶木浆和棉浆总干重的0.6％；
(5)稀释：在冲浆泵处用白水稀释混合浆料，并在冲浆泵出口处向混合浆料中连续添加硬脂酸聚氧乙烯酯的稀释液，该稀释液中硬脂酸聚氧乙烯酯的质量分数为8％；上述硬脂酸聚氧乙烯酯的添加量为针叶木浆和棉浆总干重的1％；
(6)对稀释后的浆料进行筛选、网部成型、压榨脱水、部分干燥；然后采用湿法大缸起皱技术进行起皱处理，该过程中采用硬度比大缸硬度低10、厚度为0.7mm的钢刮刀，刮刀与大缸的夹角为8°，控制纸页出大缸水分为60％；而后进行干燥处理，即获得超柔型医用皱纹纸；
(7)将步骤(6)获得的医用皱纹纸进行复卷、切边、分切和包装。
对比例1
通过以下步骤制备一种超柔型医用皱纹纸：
(1)碎浆和打浆：将针叶木浆投入水力碎浆机中进行碎浆后，在串联双盘磨中打浆至叩解度为20°SR；将棉浆投入水力碎浆机中进行碎浆后，在串联双盘磨中打浆至叩解度为22°SR；
(2)配浆：在配浆池中，按2:1的质量比加入打浆完成的针叶木浆和棉浆，混合搅拌，获得混合浆料；
(3)稀释：在冲浆泵处用白水稀释混合浆料，并在冲浆泵出口处向混合浆料中连续添加硬脂酸聚氧乙烯酯的稀释液，该稀释液中硬脂酸聚氧乙烯酯的质量分数为8％；上述硬脂酸聚氧乙烯酯的添加量为针叶木浆和棉浆总干重的1％；
(4)对稀释后的浆料进行筛选、网部成型、压榨脱水、部分干燥；然后采用湿法大缸起皱技术进行起皱处理，该过程中采用硬度比大缸硬度低10、厚度为0.7mm的钢刮刀，刮刀与大缸的夹角为8°，控制纸页出大缸水分为60％；而后进行干燥处理，即获得超柔型医用皱纹纸；
(5)将步骤(4)获得的医用皱纹纸进行复卷、切边、分切和包装。
对比例2
通过以下步骤制备一种超柔型医用皱纹纸：
(1)制备4-戊烯酸甲酯-二亚乙基三胺-丙烯酸甲酯共聚物：将丙烯酸甲酯、4-戊烯酸甲酯和甲醇制备成混合溶液；在惰性气体保护下，将混合溶液滴加到二亚乙基三胺中，在25℃下反应4h后，减压蒸馏除去甲醇，再升温至150℃，在0.08kPa下反应3h；上述4-戊烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、二亚乙基三胺的摩尔比为1.5:0.3:1；
(2)碎浆和打浆：将针叶木浆投入水力碎浆机中进行碎浆后，在串联双盘磨中打浆至叩解度为20°SR；将棉浆投入水力碎浆机中进行碎浆后，在串联双盘磨中打浆至叩解度为22°SR；
(3)配浆：在配浆池中，按2:1的质量比加入打浆完成的针叶木浆和棉浆，再加入步骤(1)制得的4-戊烯酸甲酯-二亚乙基三胺-丙烯酸甲酯共聚物，混合搅拌，获得混合浆料；上述4-戊烯酸甲酯-二亚乙基三胺-丙烯酸甲酯共聚物的添加量为针叶木浆和棉浆总干重的0.6％；
(4)稀释：在冲浆泵处用白水稀释混合浆料，并在冲浆泵出口处向混合浆料中连续添加硬脂酸聚氧乙烯酯的稀释液，该稀释液中硬脂酸聚氧乙烯酯的质量分数为8％；上述硬脂酸聚氧乙烯酯的添加量为针叶木浆和棉浆总干重的1％；
(5)对稀释后的浆料进行筛选、网部成型、压榨脱水、部分干燥；然后采用湿法大缸起皱技术进行起皱处理，该过程中采用硬度比大缸硬度低10、厚度为0.7mm的钢刮刀，刮刀与大缸的夹角为8°，控制纸页出大缸水分为60％；而后进行干燥处理，即获得超柔型医用皱纹纸；
(6)将步骤(5)获得的医用皱纹纸进行复卷、切边、分切和包装。
对实施例1～4和对比例1～2制得的皱纹纸的抗张强度、伸长率、clark悬垂值和阻菌率进行测试，结果见表1。clark悬垂值可用于表征皱纹纸柔软性，clark悬垂值越小，表示柔软性越大。
表1
Figure BDA0002473643100000091
Figure BDA0002473643100000101
对比例1与实施例1的区别在于，实施例1在皱纹纸中添加了4-戊烯酸甲酯-二亚乙基三胺-丙烯酸甲酯共聚物，而对比例1未添加该三元共聚物，其他条件均相同。从表1来看，相较于对比例1而言，实施例1制得的皱纹纸的抗张强度、伸长率、阻菌率明显增大，clark悬垂值减小，手感也更柔软。推测原因可能在于：4-戊烯酸甲酯-二亚乙基三胺-丙烯酸甲酯共聚物通过其分子链中的亚氨基与纤维素中的羟基形成氢键，能参与纸张中纤维素分子之间的结合，而这种三元共聚物分子链中存在大量的-C-N-柔性链结构，分子链柔性大，因此，相较于纤维素之间通过羟基直接交联而言，通过这种共聚物交联能提高纸张的柔软性；并且，亚氨基与羟基形成的氢键能增补纤维间在结合区域自然形成的氢键数目，从而提高纸张的抗张强度。
对比例2与实施例1的区别在于，实施例1在4-戊烯酸甲酯-二亚乙基三胺-丙烯酸甲酯共聚物制备过程中，缩聚反应进行1.5h时加入柔性链羧酸和剩余的二亚乙基三胺，再反应1.5h，而对比例2则连续反应3h，二亚乙基三胺在反应前一次性加入，中途不加入柔性链羧酸和二亚乙基三胺，其他条件均相同。从表1来看，相较于对比例2而言，实施例1制得的皱纹纸抗张强度、伸长率和阻菌率有所下降，但clark悬垂值减小，手感也更柔软。推测原因可能在于：柔性链羧酸作为封端剂，连接到二亚乙基三胺的氨基上，阻止4-戊烯酸甲酯-二亚乙基三胺-丙烯酸甲酯共聚物末端的氨基继续与酯基反应而使分子链延长，从而控制分子链长度，防止纤维素过度交联，因而会使皱纹纸抗张强度和伸长率下降、柔软性提高。
实施例4与实施例1的区别在于，实施例4中使用的是经季铵盐接枝改性的4-戊烯酸甲酯-二亚乙基三胺-丙烯酸甲酯共聚物，而实施例1中使用的4-戊烯酸甲酯-二亚乙基三胺-丙烯酸甲酯共聚物则未经季铵盐改性，其他条件均相同。从表1来看，相较于实施例1而言，实施例4制得的皱纹纸抗张强度、伸长率有所下降，但仍高于对比例1，并且，相较于实施例1而言，实施例4制得的皱纹纸clark悬垂值减小，阻菌率增大，手感也更柔软。推测原因可能在于：季铵盐能赋予三元共聚物杀菌能力，使皱纹纸除了利用孔隙小的特点阻菌外，还能通过季铵盐杀菌，从而提高皱纹纸的抗菌能力；并且，季铵盐接枝在三元共聚物中的部分亚氨基上，能增大空间位阻，抑制氮原子与纤维素中的羟基形成氢键，从而防止纤维素过度交联，因而会使皱纹纸抗张强度和伸长率下降、柔软性提高。从表1来看，季铵盐接枝改性虽然会使皱纹纸抗张强度减弱，但仍强于不加4-戊烯酸甲酯-二亚乙基三胺-丙烯酸甲酯共聚物的现有技术(对比例1)。
本发明中所用原料、设备，若无特别说明，均为本领域的常用原料、设备；本发明中所用方法，若无特别说明，均为本领域的常规方法。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变换，均仍属于本发明技术方案的保护范围。

Claims (9)

1.一种超柔型医用皱纹纸，其特征在于，原料包括针叶木浆、棉浆、柔软剂和4-戊烯酸甲酯-二亚乙基三胺-丙烯酸甲酯共聚物；所述针叶木浆与棉浆的质量比为2~4:1；所述柔软剂的添加量为针叶木浆和棉浆总干重的0.5~1%；所述4-戊烯酸甲酯-二亚乙基三胺-丙烯酸甲酯共聚物的添加量为针叶木浆和棉浆总干重的0.6~0.8%；所述4-戊烯酸甲酯-二亚乙基三胺-丙烯酸甲酯共聚物的制备过程如下：
（a）合成：将丙烯酸甲酯、4-戊烯酸甲酯和甲醇制备成混合溶液；在惰性气体保护下，将混合溶液滴加到二亚乙基三胺中，在25~30℃下反应3~4h后，减压蒸馏除去甲醇，再升温至150~160℃，在0.08~0.15kPa下反应1.5~2h；
（b）封端：加入摩尔比为1:10~12的二亚乙基三胺和柔性链羧酸，继续在150~160℃、0.08~0.15kPa下反应1~1.5h，然后加压至0.06~0.08MPa继续反应，直到酸值降低到30以下。
2.如权利要求1所述的一种超柔型医用皱纹纸，其特征在于，步骤（a）中，所述4-戊烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、二亚乙基三胺的摩尔比为1~1.5:0.3~0.5:1。
3.如权利要求1所述的一种超柔型医用皱纹纸，其特征在于，步骤（b）中，所述柔性链羧酸为C4~C6的饱和直链羧酸。
4.如权利要求1所述的一种超柔型医用皱纹纸，其特征在于，所述4-戊烯酸甲酯-二亚乙基三胺-丙烯酸甲酯共聚物为季铵盐接枝改性的4-戊烯酸甲酯-二亚乙基三胺-丙烯酸甲酯共聚物。
5.如权利要求1所述的一种超柔型医用皱纹纸，其特征在于，所述柔软剂为硬脂酸聚氧乙烯酯。
6.一种制备如权利要求1~5之一所述的超柔型医用皱纹纸的方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）碎浆和打浆：对针叶木浆进行碎浆后，打浆至叩解度为20~25°SR；对棉浆进行碎浆后，打浆至叩解度为22~38°SR；
（2）配浆：将打浆完成的针叶木浆和棉浆混合，加入4-戊烯酸甲酯-二亚乙基三胺-丙烯酸甲酯共聚物，混合搅拌，获得混合浆料；
（3）稀释：在冲浆泵处用白水稀释混合浆料，并在冲浆泵出口处向混合浆料中连续添加柔软剂的稀释液；
（4）将稀释后的浆料经筛选、网部成型、压榨脱水、部分干燥后，再进行起皱处理，干燥后即获得超柔型医用皱纹纸。
7.如权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤（2）中，所述4-戊烯酸甲酯-二亚乙基三胺-丙烯酸甲酯共聚物经季铵盐接枝改性后再参与配浆过程；季铵盐接枝改性过程如下：
（i）将4-戊烯酸甲酯-二亚乙基三胺-丙烯酸甲酯共聚物溶解到水中，加入缩水甘油基三甲基氯化铵，在110~115℃下反应4~5h；
（ii）加入丙酮，使反应产物沉淀，过滤，滤渣用乙醇溶解；
（iii）将步骤（b）重复2~3次后，将最后一次过滤获得的滤渣干燥，即获得季铵盐接枝改性的4-戊烯酸甲酯-二亚乙基三胺-丙烯酸甲酯共聚物。
8.如权利要求7所述的方法，其特征在于，步骤（i）中，所述4-戊烯酸甲酯-二亚乙基三胺-丙烯酸甲酯共聚物与缩水甘油基三甲基氯化铵的质量比为1:12~16。
9.如权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤（4）中，所述起皱处理采用湿法大缸起皱技术，采用硬度比大缸硬度低10~15、厚度为0.7~0.8mm的钢刮刀，刮刀与大缸的夹角为7~9°，控制纸页出大缸水分为55~65%。
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