KR20220115521A - 양이온성 셀룰로오스 마이크로 파이버의 제조 방법 및 이에 의해 제조된 양이온성 셀룰로오스 마이크로 파이버 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 경제적이면서도 효율적인 방법으로 양이온성 셀룰로오스 마이크로 파이버를 제조할 수 있는 방법 및 이에 의해 제조된 양이온성 셀룰로오스 마이크로 파이버에 관한 것이다.
Description
본 명세서는 2021년 2월 10일에 한국특허청에 제출된 한국 특허 출원 제 2021-0019268호의 출원일의 이익을 주장하며, 그 내용 전부는 본 발명에 포함된다.
본 발명은 양이온성 셀룰로오스 마이크로 파이버의 제조 방법 및 이에 의해 제조된 양이온성 셀룰로오스 마이크로 파이버에 관한 것이다.
온라인 쇼핑의 급속한 성장에 따른 택배 물량 증가로 종이포장재 등의 종이 사용량이 증가하고 있고, 전세계적으로 플라스틱 사용을 규제하는 등 환경에 관한 관심이 증가하면서 기존의 플라스틱 포장 대신 종이 기반의 친환경 패키지로 대체하려는 노력이 지속되고 있다.
종이의 특성은 크게 평량(g/㎡), 표면성 및 평활도 등의 물리적인 특성, 인장강도와 같은 기계적 특성 및 백색도, 불투명도 등의 광학적 특성으로 구분 지을 수 있다. 이중 종이의 강도특성은 종이의 특성을 평가하기 위한 매우 중요한 요소 중 하나이다.
일반적으로 종이나 판지 제조 시 생산원가 절감을 위해 탄산칼슘(calcium carbonate), 클레이(clay), 탈크(talc) 등과 같은 충전제가 첨가된다. 그러나 충전제의 과다 사용은 종이의 강도 저하를 초래하는 것으로 알려져 있다. 제지공정에서 펄프 등의 원료 물질에 첨가되는 첨가제 중 하나인 지력증가제는 종이의 강도 향상을 목적으로 사용되며 양성전분, 검(gum) 등의 천연고분자 혹은 폴리아크릴아마이드(polyacrylamide) 유래의 합성고분자가 지력증강제로써 사용되고 있다. 종이의 강도 개선에 있어서 폴리아크릴아마이드계 지력증강제는 천연고분자 기반의 지력증강제에 비해 우수한 성능을 발휘하지만, 가격이 높다는 단점이 있다.
천연고분자 기반의 양성전분은 식물의 뿌리나 줄기에서 추출된 전분에 양성화제를 첨가하여 전분 입자에 양전하가 부여된 것이다. 양성화 과정을 거치는 이유는 물속에서 펄프섬유는 음전하를 띄고 있기 때문에 양전하를 띄는 지력증강제가 섬유에 쉽게 결합될 수 있다. 그러나 양성전분 또한 가격이 높다는 단점이 있다. 또한, 상기 전술한 종래의 지력 증강제의 경우 종이 내 섬유 간의 결합력 혹은 섬유와 다른 충전물 간의 결합력을 충분하게 향상시킬 수 없고 종이의 여러 강도특성을 증가시키는 데에 한계가 있으므로 친환경적이면서 저렴하고 종이의 강도특성을 더욱 향상시킬 수 있는 새로운 지력증강제 개발이 필요하다.
최근에는 나노셀룰로오스(nano-cellulose)등의 미세섬유를 종이 및 시트의 지력증강제로 적용하기 위한 연구가 이루어지고 있다. 이는 종이의 기계적 강도를 향상시킬 뿐만 아니라 생분해성을 가진다는 이점이 있다. 나노셀룰로오스는 주로 각종 목재 유래의 크라프트(kraft) 펄프, 아황산(sulfite) 펄프 등과 같이 순도가 높은 셀룰로오스를 맷돌형 분쇄기(Super masscolloider), 고압 균질기(High-pressure homogenizer) 및 고압 유화기(Micro fluidizer) 등과 같은 미세화 기기를 이용하여 저농도로 오랜 시간 분쇄하는 방법으로 제조된다. 그러나 이러한 방법들은 나노셀룰오스 제조 시 낮은 제조수율, 긴 처리시간, 높은 에너지 소비량 등의 단점이 있다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 경제적이면서도 효율적인 방법으로 양이온성 셀룰로오스 마이크로 파이버를 제조하는 방법 및 이에 의해 제조된 셀룰로오스 마이크로 파이버를 제공하는 것이다.
다만, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 상기 언급한 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 하기의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본 발명의 일 실시상태는 바이오매스 원료를 글리콜 에테르계 용제와 산의 혼합 용제와 반응시켜 펄프를 형성하는 단계; 상기 펄프를 양이온화제 및 염기성 용액과 혼합하여 펄프 슬러리를 제조하는 단계; 및 상기 펄프 슬러리를 믹서에 투입하고 니딩하여 양이온성 셀룰로오스 마이크로 파이버를 제조하는 단계;를 포함하는 양이온성 셀룰로오스 마이크로 파이버의 제조 방법을 제공한다.
또한, 본 발명의 일 실시상태는 상기 제조 방법으로 제조된 양이온성 셀룰로오스 마이크로 파이버를 제공한다.
본 발명의 일 실시상태에 따른 양이온성 셀룰로오스 마이크로 파이버의 제조 방법은 경제적이면서도 효율적인 방법으로 양이온성 셀룰로오스 마이크로 파이버를 제조할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시상태에 따른 양이온성 셀룰로오스 마이크로 파이버의 제조 방법은 석유 화학 제품에 비해 친환경적이며, 우수한 강도를 가지는 양이온성 셀룰로오스 마이크로 파이버를 용이하게 제조할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시상태에 따른 양이온성 셀룰로오스 마이크로 파이버는 CNF 또는 MFC의 전구물질로 사용되어 생산 효율성을 향상시킬 수 있고, 필름, 시트 및 복합소재의 첨가제 또는 보강제로 용이하게 적용될 수 있다. 구체적으로, 종이 및 시트의 첨가제로 사용될 경우 최종 제품의 기계적 강도를 효과적으로 향상시킬 수 있다.
다만, 본 발명의 효과는 상술한 효과에 한정되는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위에서 다양하게 확장될 수 있을 것이다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있음을 의미한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부재가 다른 부재 "상에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.
이하, 본 발명에 대하여 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명의 일 실시상태는 바이오매스 원료를 글리콜 에테르계 용제와 산의 혼합 용제와 반응시켜 펄프를 형성하는 단계; 상기 펄프를 양이온화제 및 염기성 용액과 혼합하여 펄프 슬러리를 제조하는 단계; 및 상기 펄프 슬러리를 믹서에 투입하고 니딩하여 양이온성 셀룰로오스 마이크로 파이버를 제조하는 단계;를 포함하는 양이온성 셀룰로오스 마이크로 파이버의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시상태에 따른 양이온성 셀룰로오스 마이크로 파이버의 제조 방법은 경제적이면서도 효율적인 방법으로 양이온성 셀룰로오스 마이크로 파이버를 제조할 수 있다. 또한, 본 발명의 일 실시상태에 따른 양이온성 셀룰로오스 마이크로 파이버의 제조 방법은 석유 화학 제품에 비해 친환경적이며, 우수한 강도를 가지는 양이온성 셀룰로오스 마이크로 파이버를 용이하게 제조할 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 일 실시상태에 따른 양이온성 셀룰로오스 마이크로 파이버의 제조 방법은, 섬유의 양성화와 미세화를 동시에 유발하여 양이온화된 셀룰로오스 마이크로 파이버를 제조할 수 있으며, 제조된 것을 단독으로 사용하여 종이를 제조하거나, 종이 및 시트 제조의 첨가제(지력증강제)로 사용하여 최종 생산되는 종이 및 시트의 기계적 강도를 증가시킬 수 있다. 또한, 본 발명의 일 실시상태에 따른 양이온성 셀룰로오스 마이크로 파이버의 제조 방법은, 단 한 번의 공정으로 양이온화된 미세섬유를 제공함으로써 종래의 지력증강제에 비해 제조 공정이 간단하며 저렴한 비용으로 제조될 수 있고, 친환경적일 뿐만 아니라 종이의 강도 향상을 극대화 할 수 있다는 장점이 있다.
또한, 본 발명의 일 실시상태는 양이온화제를 사용하는 기계화학적 처리에 의한 종이의 강도 향상 방법 및 이에 의해 제조된 강도가 향상된 시트를 제공할 수 있다. 구체적으로, 양이온화제를 사용한 기계화학적 처리를 통해, 양이온성 셀룰로오스 마이크로 파이버를 제조할 수 잇고, 양이온화제로 섬유를 반응시키는 동시에 니딩(kneading)과 같은 기계적 처리를 함으로써, 단 한번의 공정으로 양이온화된 셀룰로오스 마이크로 파이버를 제조할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 바이오매스 원료는 목질계 바이오매스 원료 및 비목질계 바이오매스 원료 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 목질계 바이오매스 원료는 침엽수 목재칩 및 활엽수 목재칩 중 적어도 하나를 포함할 수 있으나, 상기 목질계 바이오매스 원료의 종류를 한정하는 것은 아니다. 또한, 상기 비목질계 바이오매스 원료는 케나프(kenaf), 마, 벼, 바가스(bagasse), 대나무, 해조류, 옥수수대, 옥수수심, 볏짚, 왕겨, 밀짚 및 사탕수수대 중 적어도 하나를 포함할 수 있으나, 상기 비목질계 바이오매스 원료의 종류를 한정하는 것은 아니다. 전술한 종류의 바이오매스 원료를 사용함으로써, 높은 생분해성을 가지며 친환경 소재인 상기 양이온성 셀룰로오스 마이크로 파이버를 제조할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 바이오매스 원료를 통해 유기용매 펄프를 제조할 수 있다. 구체적으로, 바이오매스 원료를 글리콜 에테르계 용제와 산의 혼합 용제와 반응시켜 펄프(유기용매 펄프)를 형성할 수 있다. 바이오매스 원료를 글리콜 에테르계 용제와 산의 혼합 용제와 반응시켜 펄프를 형성하는 경우, 후술하는 바와 같이 니딩 시에 펄프 슬러리에 포함된 펄프의 함량, 믹서에 투입되는 펄프 슬러리의 양 등을 조절하여, 제조되는 양이온성 셀룰로오스 마이크로 파이버의 물성을 용이하게 조절할 수 있다. 반면, 종래의 크라프트 펄프, 아황산 펄프 등을 사용하면 니딩 시의 조건을 조절하는 경우에도, 제조되는 양이온성 셀룰로오스 마이크로 파이버의 물성을 용이하게 제어하기 어려울 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 혼합 용제는 글리콜 에테르계 용제와 산의 혼합물일 수 있다. 상기 글리콜 에테르계 용제는 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노프로필 에테르, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르, 다이에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 다이에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 및 다이프로필렌 글리콜 메틸 에테르 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 다만, 상기 글리콜 에테르계 용제의 종류를 한정하는 것은 아니다. 또한, 상기 산으로 염산, 황산, 질산 등을 사용할 수 있으나, 상기 산의 종류를 한정하는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 혼합 용제는 상기 글리콜 에테르계 용제와 상기 산의 부피비가 95:5 내지 99:1일 수 있다. 구체적으로, 상기 혼합 용제에 포함되는 상기 글리콜 에테르계 용제와 상기 산의 부피비는 96:4 내지 98.5:1.5, 96.5:3.5 내지 98:2, 또는 97:3 내지 97.5:2.5일 수 있다. 상기 혼합 용제에 포함되는 상기 글리콜 에테르계 용제와 산의 부피비가 전술한 범위 내인 경우, 상기 바이오매스 원료로부터 펄프를 효과적으로 제조할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 펄프를 형성하는 단계는, 상기 바이오매스 원료 1 Kg에 대하여, 상기 혼합 용제를 1L 내지 3L의 혼합비로 반응시킬 수 있다. 구체적으로, 상기 바이오매스 원료 1 Kg에 대한, 상기 혼합 용제의 혼합비는 1.5L 내지 2.5L, 또는 2L일 수 있다. 상기 바이오매스 원료와 상기 혼합 용제의 혼합비를 전술한 범위로 조절함으로써, 제조되는 펄프의 수율을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 펄프를 형성하는 단계는 100 ℃ 이상 150 ℃ 이하의 온도에서 수행될 수 있다. 구체적으로, 상기 펄프를 형성하는 단계의 온도는 110 ℃ 이상 140 ℃ 이하, 또는 120 ℃ 이상 130 ℃ 이하일 수 있다. 상기 펄프를 형성하는 단계를 수행하는 온도를 전술한 범위로 조절함으로써, 상기 바이오매스 원료로부터 상기 펄프를 안정적으로 형성할 수 있다.
또한, 상기 펄프를 형성하는 단계는 60 분 이상 180 분 이하의 시간, 90 분 이상 160 분 이하의 시간, 또는 120 분 이상 150 분 이하의 시간 동안 수행될 수 있다. 상기 펄프를 형성하는 단계를 수행하는 시간이 전술한 범위 내인 경우, 상기 펄프를 안정적으로 형성할 수 있고, 상기 펄프의 수율을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 제조된 상기 펄프를 세척할 수 있다. 구체적으로, 증류수를 이용하여 상기 펄프에 함유된 리그닌 및 상기 혼합 용제를 제거할 수 있다. 이를 통해, 펄프에 함유된 불순물을 최소화하여, 후술하는 니딩(kneading) 처리를 효과적으로 수행할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 제조된 상기 펄프를 양이온화제 및 염기성 용액과 혼합하여 펄프 슬러리를 제조할 수 있다. 상기 염기성 용액은 수산화나트륨 용액, 수산화칼륨 용액 및 수산화리튬 용액을 포함할 수 있으나, 상기 염기성 용액의 종류를 한정하는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 펄프 슬러리에 포함되는 상기 염기성 용액의 농도는 0.1 N 이상 1 N 이하일 수 있다. 구체적으로, 상기 염기성 용액의 농도는 0.15 N 이상 0.8 N 이하, 0.2 N 이상 0.6 N 이하, 또는 0.25 N 이상 0.5 N 이하일 수 있다. 상기 염기성 용액의 농도가 전술한 범위 내인 경우, 상기 펄프 슬러리로부터 양이온성 셀룰로오스 마이크로 파이버를 효과적으로 형성할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 펄프 슬러리의 pH는 5 이상 14 이하일 수 있다. 구체적으로, 상기 펄프 슬러리의 pH는 9 이상 13 이하, 또는 10 이상 12 이하일 수 있다. 상기 펄프 슬러리의 pH를 전술한 범위로 조절함으로써, 상기 펄프 슬러리로부터 양이온성 셀룰로오스 마이크로 파이버를 효과적으로 형성할 수 있다. 또한, 상기 펄프 슬러리의 pH가 전술한 범위 내인 경우, 상기 펄프 슬러리에 포함된 섬유의 팽윤이 촉진되어, 후술하는 니딩 처리를 통해 보다 미세화된 양이온성 셀룰로오스 마이크로 파이버를 효과적으로 제조할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 펄프 슬러리 100 중량부에 대하여, 상기 펄프의 함량은 3 중량부 이상 15 중량부 이하일 수 있다. 구체적으로, 상기 펄프 슬러리 100 중량부에 대하여, 상기 펄프의 함량은 4.5 중량부 이상 12.5 중량부 이하, 5 중량부 이상 10 중량부 이하, 3 중량부 이상 10 중량부 이하, 또는 7.5 중량부 이상 15 중량부 이하일 수 있다. 예를 들어, 상기 펄프 슬러리에 포함된 상기 펄프의 함량은 3 중량% 이상 15 중량% 이하일 수 있다.
상기 펄프 슬러리에 포함된 상기 펄프의 함량을 전술한 범위로 조절함으로써, 믹서를 이용한 니딩 공정 시에 섬유간 마찰과 분산이 효율적으로 수행되어, 미세화된 양이온성 셀룰로오스 마이크로 파이버를 용이하게 제조할 수 있다. 한편, 상기 펄프 슬러리에 포함된 상기 펄프의 함량이 너무 적은 경우에는 섬유간의 마찰 효율이 저하되어 미세화된 양이온성 셀룰로오스 마이크로 파이버를 용이하게 제조할 수 없다. 또한, 상기 펄프 슬러리에 포함된 상기 펄프의 함량이 너무 많은 경우, 상기 펄프 슬러리는 고점도로 니딩이 원할하게 수행되지 않는 문제가 있다.
따라서, 본 발명의 일 실시상태에 따른 양이온성 셀룰로오스 마이크로 파이버의 제조 방법은 상기 펄프 슬러리에 포함된 상기 펄프의 함량을 전술한 범위로 조절함으로써, 미세화된 양이온성 셀룰로오스 마이크로 파이버를 효과적으로 제조할 수 있고, 제조되는 양이온성 셀룰로오스 마이크로 파이버의 물성을 용이하게 제어할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 양이온화제는 질소 함유 화합물을 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 양이온화제는 암모늄계 화합물, 아미노계 화합물, 및 아미드계 화합물 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 양이온화제는 3-클로로-2-히드록시프로필 트리메틸 암모늄 클로라이드(3-chloro-2-hydroxypropyl trimethyl ammonium chloride), 메타크릴로일옥시에틸트리메틸 암모늄 클로라이드, 아크릴로일옥시에틸트리메틸 암모늄 클로라이드, 3-(메타크릴아미도) 프로필트리메틸 암모늄 클로라이드, 3-(아크릴로일아미도)프로필트리메틸 암모늄 클로라이드, 디알릴디메틸 암모늄 클로라이드, 디메틸아미노에틸 아크릴레이트, 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트, 디메틸아미노프로필아크릴아미드 및 디메틸아미노프로필메타크릴아미드 중 적어도 하나를 포함할 수 있으나, 상기 양이온화제의 종류를 한정하는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 펄프 100 중량부에 대하여, 상기 양이온화제의 함량은 1 중량부 이상 10 중량부 이하일 수 있다. 구체적으로, 상기 펄프 슬러리에 포함된 상기 펄프 100 중량부에 대하여, 상기 양이온화제의 함량은 1 중량부 이상 8 중량부 이하, 1 중량부 이상 5 중량부 이하, 또는 1 중량부 이상 3 중량부 이하일 수 있다. 상기 양이온화제의 함량이 전술한 범위 내인 경우, 제조되는 셀룰로오스 마이크로 파이버를 효과적으로 양성화시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 니딩하는 단계는, 상기 펄프 슬러리를 상기 믹서 총 부피의 5% 이상 95% 이하로 투입할 수 있다. 구체적으로, 상기 펄프 슬러리가 투입되는 양은, 상기 믹서 총 부피의 5% 이상 95% 이하, 6.5% 이상 90% 이하, 8% 이상 75% 이하, 8.5% 이상 60% 이하, 10% 이상 50% 이하, 10% 이상 40% 이하, 10% 이상 30% 이하, 10% 이상 25% 이하, 35% 이상 95% 이하, 45% 이상 95% 이하, 55% 이상 95% 이하, 65% 이상 95% 이하, 75% 이상 95% 이하, 또는 85% 이상 95% 이하일 수 있다. 예를 들어, 상기 믹서의 최대용량(총 부피)가 5,000 mL인 경우, 상기 펄프 슬러리는 250 mL 이상 4,750 mL 이하의 용량으로 상기 믹서에 투입될 수 있다.
상기 펄프 슬러리가 상기 믹서에 투입되는 양이 전술한 범위 내인 경우, 니딩 공정 시에 섬유간 마찰과 분산이 효율적으로 수행되어, 미세화된 양이온성 셀룰로오스 마이크로 파이버를 용이하게 제조할 수 있다. 한편, 상기 펄프 슬러리가 상기 믹서에 투입되는 양을 조절함으로써, 제조되는 양이온성 셀룰로오스 마이크로 파이버의 입자크기, 여수도, 보수도, 인장지수, 인열지수 등의 물성을 다양하게 제어할 수 있다. 특히, 상기 니딩하는 단계에서 상기 펄프 슬러리가 투입되는 양을 상기 믹서 총 부피의 5% 이상 25% 이하로 조절하는 경우, 후술하는 입자크기, 여수도, 보수도, 인장지수, 인열지수 등의 물성을 만족하는 양이온성 셀룰로오스 마이크로 파이버를 효과적으로 제조할 수 있다.
따라서, 본 발명의 일 실시상태에 따른 양이온성 셀룰로오스 마이크로 파이버의 제조 방법은, 상기 믹서에 투입되는 상기 펄프 슬러리의 양을 조절함으로써, 제조되는 양이온성 셀룰로오스 마이크로 파이버의 물성을 다양하게 제어할 수 있는 이점이 있다. 이를 통해, 적용하고자 하는 분야에서 요구되는 물성을 가지는 양이온성 셀룰로오스 마이크로 파이버를 용이하게 제조할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 니딩하는 단계는 100 rpm 이상 600 rpm 이하의 회전속도로 수행될 수 있다. 구체적으로, 상기 니딩하는 단계가 수행되는 회전속도는 150 rpm 이상 550 rpm 이하, 200 rpm 이상 500 rpm 이하, 250 rpm 이상 450 rpm 이하, 또는 300 rpm 이상 400 rpm 이하일 수 있다. 상기 니딩하는 단계가 수행되는 회전속도를 전술한 범위로 조절함으로써, 제조되는 양이온성 셀룰로오스 마이크로 파이버를 보다 안정적으로 형성할 수 있다. 상기 회전속도는 니딩하는 단계에서 사용되는 믹서의 회전속도를 의미할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 니딩하는 단계는 20 ℃ 이상 80 ℃ 이하의 온도에서 수행될 수 있다. 상기 니딩을 수행하는 단계의 온도를 전술한 범위로 조절함으로써, 제조되는 양이온성 셀룰로오스 마이크로 파이버가 변형 및 훼손되는 것을 억제할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 양이온성 셀룰로오스 마이크로 파이버의 제조 방법은 상기 니딩을 수행하는 시간을 조절하여, 제조되는 양이온성 셀룰로오스 마이크로 파이버의 물성을 제어할 수 있다. 구체적으로, 상기 니딩을 수행하는 단계는 1 시간 이상 5 시간 이하의 시간 동안 수행될 수 있다. 이를 통해, 후술하는 입자크기, 여수도, 보수도, 인장지수, 인열지수 등의 물성을 만족하는 양이온성 셀룰로오스 마이크로 파이버를 효과적으로 제조할 수 있다. 한편, 상기 니딩을 수행하는 시간은 목적하는 양이온성 셀룰로오스 마이크로 파이버의 물성에 따라 설정될 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 펄프 슬러리가 투입되는 상기 믹서는 니더(kneader)로서, 호바트 믹서, 스파이럴 믹서, 또는 버티컬 믹서일 수 있다. 다만, 상기 믹서의 종류를 한정하는 것은 아니고, 상기 펄프 슬러리에 전단력을 가할 수 있는 공지된 기기를 사용할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 양이온성 셀룰로오스 마이크로 파이버의 제조 방법은 염기성 용액을 이용하여, 상기 양이온성 셀룰로오스 마이크로 파이버에 함유된 리그닌을 용출시키는 단계를 더 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 니딩 공정을 통해 제조된 양이온성 셀룰로오스 마이크로 파이버와 상기 염기성 용액을 혼합한 후, 여과 및 탈수를 진행하여 상기 양이온성 셀룰로오스 마이크로 파이버에 함유된 리그닌을 용출시킬 수 있다. 이후, 상기 양이온성 셀룰로오스 마이크로 파이버에 함유된 염기성 용액을 제거하기 위하여, 증류수로 중성이 될 때까지 세척할 수 있다. 상기 리그닌을 용출하는 단계에서 사용되는 염기성 용액은 상기 펄프 슬러리를 제조할 때에 사용되는 염기성 용액과 동일할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 양이온성 셀룰로오스 마이크로 파이버의 리그닌 함량은 0.1 중량% 이상 30 중량% 이하일 수 있다. 구체적으로, 상기 양이온성 셀룰로오스 마이크로 파이버의 리그닌 함량은 1 중량% 이상 28 중량% 이하, 5 중량% 이상 25 중량% 이하, 10 중량% 이상 22.5 중량% 이하, 또는 15 중량% 이상 20 중량% 이하일 수 있다. 제조되는 상기 양이온성 셀룰로오스 마이크로 파이버에 잔존한 리그닌 함량이 전술한 범위 내인 경우라도, 상기 니딩 공정을 수행함으로써, 제조되는 상기 양이온성 셀룰로오스 마이크로 파이버의 여수도, 보수도, 인장지수, 인열지수 등의 물성이 용이하게 제어될 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 양이온성 셀룰로오스 마이크로 파이버의 제조 방법은, 제조된 양이온성 셀룰로오스 마이크로 파이버를 미세화시키는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 양이온성 셀룰로오스 마이크로 파이버를 미세화시켜, 셀룰로오스 나노피브릴(cellulose nanofibrils, CNF), 또는 마이크로피브릴화 셀룰로오스(microfibrillated cellulose, MFC)를 제조할 수 있다. 상기 양이온성 셀룰로오스 마이크로 파이버를 미세화시키기 위하여, 당업계에서 사용되는 고압 균질기, 고압 유화기 등을 사용할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태는 상기 제조 방법으로 제조된 양이온성 셀룰로오스 마이크로 파이버를 제공한다.
본 발명의 일 실시상태에 따른 양이온성 셀룰로오스 마이크로 파이버는 CNF 또는 MFC의 전구물질로 사용되어 생산 효율성을 향상시킬 수 있고, 필름, 시트 및 복합소재의 첨가제 또는 보강제로 용이하게 적용될 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 양이온성 셀룰로오스 마이크로 파이버는 단섬유, 또는 하나의 섬유로 구성된 마이크로피브릴 형태로 존재할 수 있고, 또는 마이크로 파이버들이 서로 얽혀 있는 형태로 존재할 수도 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 양이온성 셀룰로오스 마이크로 파이버의 크기는 0.1 ㎛ 이상 500 ㎛ 이하일 수 있다. 구체적으로, 상기 양이온성 셀룰로오스 마이크로 파이버의 크기는 1 ㎛ 이상 475 ㎛ 이하, 5 ㎛ 이상 450 ㎛ 이하, 10 ㎛ 이상 400 ㎛ 이하, 20 ㎛ 이상 375 ㎛ 이하, 30 ㎛ 이상 350 ㎛ 이하, 40 ㎛ 이상 320 ㎛ 이하, 0.1 ㎛ 이상 200 ㎛ 이하, 7.5 ㎛ 이상 195 ㎛ 이하, 15 ㎛ 이상 180 ㎛ 이하, 20 ㎛ 이상 150 ㎛ 이하, 35 ㎛ 이상 140 ㎛ 이하, 200 ㎛ 이상 500 ㎛ 이하, 225 ㎛ 이상 450 ㎛ 이하, 250 ㎛ 이상 400 ㎛ 이하, 또는 270 ㎛ 이상 380 ㎛ 이하일 수 있다. 즉, 상기 양이온성 셀룰로오스 마이크로 파이버의 제조 방법을 통해, 전술한 크기를 가지는 양이온성 셀룰로오스 마이크로 파이버를 효과적으로 제조할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 양이온성 셀룰로오스 마이크로 파이버의 장폭비는 25 이상 100 이하일 수 있다. 구체적으로, 상기 양이온성 셀룰로오스 마이크로 파이버의 장폭비는 27.5 이상 85 이하, 30 이상 70 이하, 또는 30 이상 65 이하일 수 있다. 즉, 상기 양이온성 셀룰로오스 마이크로 파이버의 제조 방법을 통해, 전술한 장폭비를 가지는 양이온성 셀룰로오스 마이크로 파이버를 효과적으로 제조할 수 있다. 또한, 장폭비가 전술한 범위를 만족하는 상기 양이온성 셀룰로오스 마이크로 파이버는 우수한 강도 특성을 가질 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 양이온성 셀룰로오스 마이크로 파이버는 여수도(CSF)가 30 mL 이상 600 mL 이하일 수 있다. 구체적으로, 상기 양이온성 셀룰로오스 마이크로 파이버의 여수도는 50 mL 이상 580 mL 이하, 100 mL 이상 550 mL 이하, 150 mL 이상 550 mL 이하, 200 mL 이상 550 mL 이하, 100 mL 이상 250 mL 이하, 또는 30 mL 이상 200 mL 이하일 수 있다. 즉, 상기 양이온성 셀룰로오스 마이크로 파이버의 제조 방법을 통해, 전술한 여수도를 가지는 양이온성 셀룰로오스 마이크로 파이버를 효과적으로 제조할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 양이온성 셀룰로오스 마이크로 파이버의 보수도(WRV)는 150 % 이상 1,000 % 이하일 수 있다. 구체적으로, 상기 양이온성 셀룰로오스 마이크로 파이버의 보수도는 160 % 이상 900 % 이하, 180 % 이상 800 % 이하, 190 % 이상 700 % 이하, 또는 200 % 이상 600 % 이하일 수 있다. 즉, 상기 양이온성 셀룰로오스 마이크로 파이버의 제조 방법을 통해, 전술한 보수도를 가지는 양이온성 셀룰로오스 마이크로 파이버를 효과적으로 제조할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 양이온성 셀룰로오스 마이크로 파이버를 이용하여, 마이크로 파이버 필름, 마이크로 파이버 시트를 제조할 수 있다. 또한, 상기 양이온성 셀룰로오스 마이크로 파이버는 복합재료(composite)의 보강제, 첨가제 등으로 사용될 수 있다.
상기 마이크로 파이버 시트는 기계적 물성이 우수할 수 있다. 구체적으로, 상기 마이크로 파이버 시트의 인장지수는 35 N·m/g 이상, 40 N·m/g 이상, 45 N·m/g 이상, 50 N·m/g 이상, 55 N·m/g 이상, 60 N·m/g 이상, 65 N·m/g 이상, 또는 70 N·m/g 이상일 수 있고, 100 N·m/g 이하, 95 N·m/g 이하, 90 N·m/g 이하, 85 N·m/g 이하, 또는 80 N·m/g 이하일 수 있다.
또한, 상기 양이온성 셀룰로오스 마이크로 파이버는 셀룰로오스 나노피브릴(cellulose nanofibrils, CNF), 마이크로피브릴화 셀룰로오스(microfibrillated cellulose, MFC) 등을 제조하기 위한 원료로 사용될 수 있다. 구체적으로, 상기 양이온성 셀룰로오스 마이크로 파이버를 미세화시켜, CNF 또는 MFC를 제조할 수 있다. 또한, 상기 양이온성 셀룰로오스 마이크로 파이버를 미세화시켜 제조된 CNF 또는 MFC를 이용하여 필름, 또는 시트를 제조할 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 기술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되지 않는다. 본 명세서의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
실시예 1
양이온성 셀룰로오스 마이크로 파이버의 제조
침엽수 목재칩을 준비하였다. 준비된 침엽수 목재칩은 클라손 리그닌 함량이 약 28.7%이고, 칩의 크기는 높이 35 (±3) mm X 폭 8 (±3) mm X 두께 7 (±2) mm이다.
이후, 글리콜 에테르계 용제로 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르와 산으로 황산(95~%)를 준비하고, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르와 황산을 97:3의 부피비로 혼합하여 혼합 용제를 제조하였다.
이후, 목재칩 1Kg에 대하여 혼합 용제 2L의 혼합비로 고압 증기 처리 장치(autoclave, HST 506-6, Hanbaek ST, Korea)에 투입하여 120℃에서 120분간 반응시키고 증류수로 여과하여, 680 mL의 여수도(CSF)를 가지는 유기용매 펄프(리그닌 함량 27.4 %)를 제조하였다.
제조된 유기용매 펄프와 0.25 N NaOH 수용액(200 mL)와 양이온화제로서 3-클로로-2-히드록시프로필 트리메틸 암모늄 클로라이드(3-chloro-2-hydroxypropyl trimethyl ammonium chloride)을 혼합하여 펄프 슬러리를 제조하였다. 이때, 펄프 슬러리 100 중량부에 대하여, 유기용매 펄프의 함량은 10 중량부(10.0 중량%)이었고, 양이온화제의 함량은 유기용매 펄프 100 중량부에 대하여 1 중량부이었고, 펄프 슬러리의 pH는 약 13 이었다.
500 mL 3구 플라스크(SL.Fla2246, DURAN Produktions GmbH & Co. KG, Germany)에 교반기(PL-FS121, POONGLIM. CO., Korea) 및 온도 센서(K162C, Misung S&I Co., Ltd. Korea)가 구비된 반응기를 준비하였다. 반응기를 Heating mantle(MS-DM603, Misung S&I Co., Ltd. Korea)로 가열하여 50 ℃를 유지하도록 하였다. 준비된 펄프슬러리 200 mL를 반응기에 적재하고 500 rpm으로 교반하면서 50 ℃에서 약 1시간 반응하였다. 반응 종료 후 물로 감압·여과를 반복하여 여액이 중성이 될 때까지 세척하여, 양이온성 셀룰로오스 마이크로 파이버를 제조하였다.
시트의 제조
상기에서 제조된 양성화된 셀룰로오스 마이크로 파이버를 증류수로 희석하여 고형분 함량이 0.2 중량%가 되도록 한 후, 감압·여과 방식으로 지필을 형성시키고, 80℃의 겔 건조기에서 건조하여 마이크로 파이버 시트를 제조하였다.
실시예 2
상기 실시예 1에서, 양이온화제의 함량은 유기용매 펄프 100 중량부에 대하여 5 중량부로 조절한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 셀룰로오스 마이크로 파이버 및 시트를 제조하였다.
실시예 3
상기 실시예 1에서, 양이온화제의 함량은 유기용매 펄프 100 중량부에 대하여 10 중량부로 조절한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 셀룰로오스 마이크로 파이버 및 시트를 제조하였다.
비교예 1
상기 실시예 1에서 펄프 슬러리의 제조 시에 양이온화제를 첨가하지 않은 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 셀룰로오스 마이크로 파이버 및 시트를 제조하였다.
비교예 2 (니딩 미수행)
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 펄프 슬러리를 제조하였다. 이후, 제조된 펄프 슬러리 200 mL를 500 mL 삼각플라스크에 적재하고 50 ℃의 항온수조(재원정보)에서 약 1시간 반응하였다. 반응 종료 후 물로 감압·여과를 반복하여 여액이 중성이 될 때까지 세척하여, 양이온성 셀룰로오스 마이크로 파이버를 제조하였다. 이후, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 시트를 제조하였다.
비교예 3
상기 실시예 1에서, 양이온화제의 함량은 유기용매 펄프 100 중량부에 대하여 0.5 중량부로 조절한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 셀룰로오스 마이크로 파이버 및 시트를 제조하였다.
비교예 4
상기 실시예 1에서, 양이온화제의 함량은 유기용매 펄프 100 중량부에 대하여 15 중량부로 조절한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 셀룰로오스 마이크로 파이버 및 시트를 제조하였다.
실험예
입자크기 및 장폭비 측정
실시예 1에서 제조된 양이온성 셀룰로오스 마이크로 파이버의 입자크기 및 장폭비를 하기와 같이 측정하였다.
구체적으로, 입도분석기(Mastersizer 3000, alvern Instruments Ltd., orcestershire, UK)를 이용하여 실시예 1에서 제조된 양이온성 셀룰로오스 마이크로 파이버의 입자크기를 분석하였다. 또한, 광학현미경(BX 50, Olympus Otical Co. Ltd., Japan)의 60배율로 촬영한 양이온성 셀룰로오스 마이크로 파이버 사진을 이미지 분석 프로그램(IMT I-Solution Inc., Canada)을 이용하여, 100개의 섬유장 및 섬유폭을 측정하였으며, 이를 통해 장폭비를 계산하였다.
또한, 비교예 1 및 비교예 2에서 제조된 셀룰로오스 마이크로 파이버의 입자크기 및 장폭비를 측정하고, 하기 표 1에 나타내었다.
인장지수 측정
실시예 1에서 제조된 시트의 인장지수를 하기와 같이 측정하였다.
실시예 1에서 제조된 시트를 가로 1 cm, 세로 3 cm로 재단하여 샘플을 제조하고, ASTM D 822에 근거하여 인장시험기(OTT-005, Oriental TM, Korea)를 통해 샘플의 인장지수를 측정하였다. 이때, 측정기의 로드셀 하중은 50 N, 인장속도는 10 mm/min이며, 측정기 사이의 간격은 2 cm로 고정하였다.
또한, 비교예 1 및 비교예 2에서 제조된 시트의 인장지수를 측정하고, 하기 표 1에 나타내었다.
| 입자크기(㎛) | 장폭비 | 인장지수(N·m/g) | |
| 실시예 1 | 108.4 | 50.2 | 75.05 |
| 실시예 2 | 88.5 | 44.9 | 77.1 |
| 실시예 3 | 74.1 | 38.2 | 70.2 |
| 비교예 1 | 110.4 | 50.1 | 61.00 |
| 비교예 2 | 1051.8 | 23.4 | 33.41 |
| 비교예 3 | 713.1 | 30.2 | 40.1 |
| 비교예 4 | 60.4 | 25.0 | 48.4 |
상기 표 1을 참고하면, 본 발명의 실시예 1 내지 실시예 3에서 제조된 양이온성 셀룰로오스 마이크로 파이버의 입자크기는 비교예 1 내지 비교예 3에서 제조된 셀룰로오스 마이크로 파이버의 입자크기보다 작고, 실시예 1 내지 실시예 3에서 제조된 양이온성 셀룰로오스 마이크로 파이버의 장폭비는 비교예 2 내지 비교예 4에서 제조된 셀룰로오스 마이크로 파이버의 장폭비보다 큰 것을 확인하였다. 또한, 본 발명의 실시예 1 내지 실시예 3에서 제조된 시트는 비교예 1 내지 비교예 4에서 제조된 시트 대비하여, 인장지수가 우수한 것을 확인하였다.
이상의 상세한 설명은 본 발명을 예시하고 설명하는 것이다. 또한, 전술한 내용은 본 발명의 바람직한 실시 형태를 나타내고 설명하는 것에 불과하며, 전술한 바와 같이 본 발명은 다양한 다른 조합, 변경 및 환경에서 사용할 수 있으며, 본 명세서에 개시된 발명의 개념의 범위, 저술한 개시 내용과 균등한 범위 및/또는 당업계의 기술 또는 지식의 범위 내에서 변경 또는 수정이 가능하다. 따라서, 이상의 발명의 상세한 설명은 개시된 실시 상태로 본 발명을 제한하려는 의도가 아니다. 또한, 첨부된 청구범위는 다른 실시 상태도 포함하는 것으로 해석되어야 한다.
Claims (10)
- 바이오매스 원료를 글리콜 에테르계 용제와 산의 혼합 용제와 반응시켜 펄프를 형성하는 단계;
상기 펄프를 양이온화제 및 염기성 용액과 혼합하여 펄프 슬러리를 제조하는 단계; 및
상기 펄프 슬러리를 믹서에 투입하고 니딩하여 양이온성 셀룰로오스 마이크로 파이버를 제조하는 단계;를 포함하는 양이온성 셀룰로오스 마이크로 파이버의 제조 방법.
- 제1항에 있어서,
상기 바이오매스 원료는 목질계 바이오매스 원료 및 비목질계 바이오매스 원료 중 적어도 하나를 포함하는 것인 양이온성 셀룰로오스 마이크로 파이버의 제조 방법.
- 제1항에 있어서,
상기 바이오매스 원료 1 Kg에 대하여, 상기 혼합 용제를 1L 내지 3L의 혼합비로 반응시키는 것인 양이온성 셀룰로오스 마이크로 파이버의 제조 방법.
- 제1항에 있어서,
상기 펄프를 형성하는 단계는 100 ℃ 이상 150 ℃ 이하의 온도에서 수행되는 것인 양이온성 셀룰로오스 마이크로 파이버의 제조 방법.
- 제1항에 있어서,
상기 펄프 슬러리 100 중량부에 대하여, 상기 펄프의 함량은 3 중량부 이상 15 중량부 이하인 것인 양이온성 셀룰로오스 마이크로 파이버의 제조 방법.
- 제1항에 있어서,
상기 펄프 100 중량부에 대하여, 상기 양이온화제의 함량은 1 중량부 이상 10 중량부 이하인 것인 양이온성 셀룰로오스 마이크로 파이버의 제조 방법.
- 제1항에 있어서,
상기 펄프 슬러리에 포함되는 상기 염기성 용액의 농도는 0.1 N 이상 1 N 이하인 것인 양이온성 셀룰로오스 마이크로 파이버의 제조 방법.
- 제1항에 있어서,
상기 펄프 슬러리의 pH는 5 이상 14 이하인 것인 양이온성 셀룰로오스 마이크로 파이버의 제조 방법.
- 제1항에 있어서,
상기 니딩하는 단계는,
상기 펄프 슬러리를 상기 믹서 총 부피의 5% 이상 95% 이하로 투입하는 것인 양이온성 셀룰로오스 마이크로 파이버의 제조 방법.
- 제1항에 따른 제조 방법으로 제조된 양이온성 셀룰로오스 마이크로 파이버.
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