CN103154366A - 纸或纸板制品以及制备纸或纸板制品的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及纸或纸板制品，其包含配料，其中所述配料包含大于1.5wt%的阳离子聚合物以及阴离子聚合物和微纤化纤维素。本发明还涉及所述制品的制备方法。
Description
技术领域
本发明涉及纸或纸板制品，其包含含有阳离子聚合物、阴离子聚合物和微纤化纤维素(microfibrillated cellulose)的配料。
背景技术
在造纸工艺中，正在关注寻找低成本但不损害制品性质(例如不降低制品的机械性质，如强度)的制备纸或纸板的方式。这可通过工艺优化或者通过使用替代性的低成本原料从而逐渐代替相对昂贵的木质纤维实现。
一种降低纸或纸板制品的成本的方式是提高制品中的填料含量因而能降低纸或纸板中使用的纤维的量。除了经济利益之外，填料还改善了制品的不透明性和可印刷性。然而，它要求填料的成本应显著低于纤维材料的成本。而且，制品中大量的填料降低了强度。因此，存在加入填料的可能量与所要求的制得的纸或纸板的强度之间的平衡。
而且，在制备纸或纸板期间，期望制备强度大但还密度低的制品。当增大纸板的强度时密度通常增大。另一方面，若降低密度则强度通常降低。因此，存在纸板制品的期望强度与密度之间的平衡。
可通过改善纸或纸板中纤维之间的纤维结合性质，补偿例如加入大量填料或者增大松厚度(bulk)所引起的强度降低，由此保持强度。迄今用于改善纸或纸板强度(具体，干燥强度)的主要处理是在片材形成操作之前向配料中加入补强剂优选阳离子淀粉。向配料中加入的阳离子淀粉分子可通过静电吸引或者通过氢键粘着于天然阴离子纸浆纤维，因此保留在湿纤维毡中并保持在最终的纸或纸板中。也可使用两性淀粉或者甚至阴离子淀粉以达到相同的效果。
当向造纸配料中加入大量的阳离子淀粉以实现所得的纸或纸板的高强度时，出现两种主要问题。第一种问题是阳离子淀粉分子往往占据或者掩蔽纤维素纤维上的阴离子电荷，因此对可固定至纤维上的阳离子淀粉的量设置了限制。若加入过量的阳离子淀粉，则加入的淀粉中仅一部分保留在片材中，剩余的将在纸或板机器白水系统中流通。第二种问题是通过过量的阳离子淀粉加入使得具有阳离子的纤维将不能吸附通常加入纸浆中的其它阳离子添加剂如上浆剂和保留助剂。此外，大量的淀粉常常在制备工艺期间引起可运行性、微生物学和起泡性问题，这部分地与纤维具有一定的吸收/吸附淀粉分子的能力的事实相关。
使用淀粉改善干燥强度的另一途径是加入生淀粉或半熟淀粉。以此方式，淀粉在湿终端造纸工艺、加压和干燥阶段期间凝胶化。除了其生型或半熟型的物理化学特性之外，其还具有更好的改善保留性和固定至纤维-纤维连接的趋势。
能够提高淀粉在纸或纸板制品中的量的另一方式是向配料中交替地加入阳离子淀粉和阴离子聚合物。以此方式，形成聚电解质多层并可提高淀粉的量。这例如描述在WO2006/041401中。然而，这些多层概念即一层接一层吸附技术或者聚合物配位在工厂规模上是相当难以实现的，尤其是当需要几个多层来提供足够的强度和保留水平时。这种概念对聚合物的浓度、添加顺序、聚合物和系统的电荷密度、温度竞争吸附、溶解的胶体物质和剂量是非常敏感的。
当加入几种聚合物时，优选的是，聚合物配位发生在纤维表面上。为了实现该目的，重要的是所有聚合物都固定至纤维表面上，否则阴离子-阳离子聚合物配位可能在液相中发生并且这于是可能不利地影响纸机器运行性。若保留性不高，尤其当使用来自再生来源的聚合物时，则对在湿终端中微生物活性的影响可能是非常关键的。考虑到这点，优选所有的阴离子-阳离子聚合物添加剂的吸附得到很好控制。
当制备具有优良的强度性质的纸或纸板制品时，还需要具有高的聚合物保留性的有效系统。
发明内容
本发明的一个主题是提供具有改善的强度并且保持或者甚至降低的密度的纸或纸板。
本发明的另一个主题是提供能以简单经济方式制备具有改善的强度和保持或降低的密度的纸或纸板的方法。
本发明的又一个主题是确保阳离子聚合物在纸或纸板中的高载量而不损失加入的聚合物的保留性。
这些主题和其它优点通过权利要求1的纸或纸板制品得到实现。本发明涉及纸或纸板制品，其包含含有阳离子聚合物和阴离子聚合物的配料，其中该配料还包含微纤化纤维素，并且阳离子聚合物的量大于1.5wt%，按配料的总重量计。已经显示由包含阳离子聚合物、阴离子聚合物和微纤化纤维素(MFC)的配料制得的制品将具有提高的强度，因为可提高阳离子聚合物的量。此外，即使制品的强度得到提高，但是已经显示制品的密度并未如预期的那样多地提高。因此，可制备具有降低的松厚度但仍然具有优良的强度性质的制品。
配料优选地包含纤维素纤维，其可以是硬木和/或软木纤维。
优选的是，所述配料包含1-30wt%(按配料的总重量计)的微纤化纤维素。制品的阳离子聚合物、阴离子聚合物和MFC各自的量依赖于制品的期望性质和制品的最终用途。高含量的阳离子聚合物将提高制品的强度，并且已经显示MFC、阴离子聚合物和阳离子聚合物的组合使得制品可保持较大量的阳离子聚合物。
优选的是，阳离子聚合物是阳离子淀粉或两性淀粉。所述阴离子聚合物优选是羧甲基纤维素(CMC)。
制品可以是包括至少两个纸或纸板层的多层制品。可优选制品包括至少3层并且位于制品的中间的层包含含有阳离子聚合物、阴离子聚合物和微纤化纤维素的所述配料。
本发明还涉及制备纸或纸板制品的方法，该方法包括以下步骤：提供包含纤维的配料，向该配料中加入大于1.5wt%(按配料的总重量计)的阳离子聚合物，向该配料中加入阴离子聚合物，向该配料中加入微纤化纤维素，然后将该配料引导至造纸网从而形成平幅。
优选的是，将1-30wt%(按配料的总重量计)、甚至更优选地1-15wt%的微纤化纤维素加入至所述配料中。
阳离子聚合物、阴离子聚合物和MFC优选地分别加入配料中。优选的是，在第一步骤中首先将阳离子聚合物加入至所述配料中，在该第一步骤之后进行第二步骤，在该第二步骤中加入MFC，在该第二步骤之后进行第三步骤，在该第三步骤中加入阴离子聚合物。优选的是，将阳离子聚合物在一个步骤中加入(即，在单一加入点中加入)至所述配料中。还优选的是，首先将阳离子聚合物和微纤化纤维素混合，之后将混合物加入所述配料中，然后将阴离子聚合物加入所述配料中。以此方式，已经显示可在未负面方式影响松厚度的情况下提高强度。
具体实施方式
本发明涉及纸或纸板制品，其包含含有阳离子聚合物、阴离子聚合物和微纤化纤维素的配料。该配料包含阳离子聚合物(所述阳离子聚合物优选为阳离子淀粉或两性淀粉)，其量为大于1.5wt%(按配料的总重量计)，优选大于2.0wt%或者甚至更优选大于3.0wt%。因此，由所述配料制备的纸或纸板制品或者纸或纸板制品的一层也将包含含量大于1.5wt%的阳离子聚合物。已经显示，通过向配料中加入阳离子聚合物、阴离子聚合物和微纤化纤维素，可提高在由配料制得的制品中保留的阳离子聚合物的量。加入到配料以及进而纸或纸板制品中阳离子聚合物诸如淀粉的量的提高，制品强度也将提高。根据本发明制备的制品的z-强度、Scott-Bond和压缩强度均已经显示得到提高。而且，制品密度并没有如所担心的那样大地降低，因此可制备强度非常大但是松厚度仍然高的纸或纸板制品。
加入的聚合物和MFC在配料中的保留性得到改善的一个原因是形成较大的颗粒-聚合物复合物。
根据本发明形成的复合物比根据现有技术在PEM技术中形成的聚合物复合物大得多。微纤化纤维素与本发明中使用的聚合物一起将形成通过键与纤维相连的复合物，而且由于较大的尺寸，导致复合物保留在纤维基质中。改善的保留性将在白水中引起较少的BOD和COD问题。
而且，还可调整和控制经处理的配料的纤维的电荷，从而确保纤维是阴离子性。同样的方式，也可调整和控制系统的总电荷。由于纤维通常是阴离子性，因而常用的造纸添加剂和化学品设计为与阴离子纤维一起工作。因此，能够控制纤维的电荷是有利的，从而使得它们是阴离子性，因而能够使用常用的造纸添加剂。
配料优选包含纤维素纤维。所述纤维素纤维可以是硬木和/或软木纤维。纤维素纤维可以经机械、化学机械和/或化学处理。纤维也可是漂白或未漂白的。所述配料还可包含破碎或再生纸或纸板。配料也可包含来自非木质原料的纤维。
微纤化纤维素包括在制备MFC期间形成的许多带负电荷的"位点"和大量开放表面。向配料中加入微纤化纤维素因此将增加阳离子聚合物可连接的位点。通过加入微纤化纤维素和加入阳离子聚合物的合并，因此可提高纤维保留进而纸或纸板制品中保留的阳离子聚合物的量。此外，首先加入阴离子聚合物从而确保在加入阳离子聚合物和MFC之后配料的纤维是阴离子性。阴离子聚合物当然也将与阳离子聚合物结合。分别加入配料中的阴离子聚合物、阳离子聚合物和MFC彼此相互作用，从而使得大量聚合物和MFC能够与纤维连接，因此这导致最终的纸或纸板制品的强度提高。
阳离子聚合物可以是选自下组的一种或多种：阳离子淀粉、两性淀粉、聚乙烯基胺(polyvinyl amine)、壳聚糖、伯胺和仲胺、聚乙烯亚胺(polyethyleneimine)、PolyDADMAC、聚烯丙基胺(polyallylamine)、阳离子多糖、PVAm、聚乙烯亚胺(PEI)、聚环氧乙烷(PEO)、聚胺、聚乙烯基吡咯烷酮、改性聚丙烯酰胺(PAM)或者类似聚合物。所述阳离子聚合物优选是阳离子淀粉，其是有利的因为它导致板或纸的强度性质提高并且由于其低价格和容易可得因而是经济上有益的。
阴离子聚合物可以是选自下组的一种或多种：羧甲基纤维素(CMC)、聚乙烯基硫酸盐/酯、阴离子半乳糖葡甘露聚糖、阴离子淀粉、多磷酸、藻酸盐聚丙烯酸、蛋白质、阴离子聚丙烯酰胺、阴离子硅石、膨润土、造纸明矾和聚甲基丙烯酸。阴离子聚合物优选是CMC，因为它与阳离子聚合物良好地相互作用以及它由于其低成本因而是经济上有益的。优选的是，加入阴离子聚合物的量使得配料的纤维具有与加入化学品之前相同的电荷，即回到纤维的原始电荷。
加入的阳离子淀粉与阴离子CMC之比优选是5:1至15:1，优选10:1。若使用其它聚合物，则该比可以不同，例如5:0.1至30:0.1(阳离子聚合物:阴离子聚合物)。最佳比取决于加入的聚合物的电荷差异。控制和调节加入配料中的阳离子聚合物与阴离子聚合物之比从而获得纸或纸板制品的最佳的强度和密度。
本发明的一个优点是可在单一添加步骤中将阳离子聚合物以大于1.5wt%的量加入配料中。这是由于阳离子聚合物、阴离子聚合物和MFC的组合。这可与现有技术中描述的聚电解质多层技术(PEM)相比，在PEM技术中少量的阳离子聚合物在连续的步骤中加入。通过本发明，可提供制备包含高含量的阳离子聚合物的纸或纸板制品的更可靠并且较不复杂方法。
然而，还可将各组分即阳离子聚合物、阴离子聚合物和MFC在多于一个的连续步骤中加入。因此，将阳离子聚合物在多于一个步骤中(即，至少两批较少量的阳离子聚合物)加入至所述配料中，优选地在连续步骤中加入。若必要的话，阴离子聚合物和MFC也可如此。
微纤化纤维素(MFC)(也称为纳米纤维素)是一种由木纤维素纤维或农业原料或废品制得的材料，其中单独的微纤维部分或者完全彼此分离。MFC通常是非常薄的(～20nm)并且长度常常为100nm至10μm。然而，还可使用更长的微纤维，例如10-100μm但是长度至多200μm。已经原纤化以及在表面上具有微纤维的纤维和分离并且位于浆料的水相中的微纤维包括在MFC的定义中。
MFC可以多种不同方式制备。可机械处理纤维素纤维从而形成微纤维。用细菌制备纳米纤维素或微纤化纤维素是另一种备选方法。电纺丝(Electrospinning)是另一种制备微纤化纤维素或纳纤维的方法。还可借助破坏或溶解纤维的不同化学品和/或酶由纤维素制备微纤维。另一种备选方法是使用蒸汽和压力来打破原纤维内部和之间的氢键。最常用的是，通过在一个或几个步骤中将化学或生化步骤与前机械或后机械处理进行组合来制备MFC。
制备MFC的一个实例示于WO2007091942，其描述了借助精制与加入酶的组合来制备MFC。
还可在加入至配料中之前改性微纤化纤维素。以此方式，可改变其与其它物质的相互作用以及亲和性。例如，通过向MFC引入更多的阴离子电荷提高MFC的原纤维和原纤维聚集体的稳定性。如何对微原纤维化纤维进行改性取决于例如配料中存在的其它组分。
还可向配料中加入高度精制纸浆。因此可使用精制至>80SR值的纤维素纸浆。可使用精制纸浆的SR值>80的级分，例如精细级分。可优选使用精制至>80SR值的CTMP纸浆。可精制整个待用的CTMP纸浆至具有精制CTMP纸浆的SR值>80的级分。为了实现相同强度效果，与加入MFC相比，可能需要提高向配料中加入高度精制纸浆的量。另一方面，当加入高度精制纸浆时致密作用得到降低。
向配料中加入阳离子聚合物、阴离子聚合物和MFC的选择量各自取决于最终制品和制品的期望性质。高含量的阳离子聚合物将提高制品的强度。然而，不可能提高阳离子聚合物的量太多，因为这样可能出现其它问题。例如，太高含量的阳离子聚合物如阳离子淀粉可能使得纸或纸板制品发粘，这可能使得其难以从造纸网上移去纸或纸板平幅。太高含量的MFC可能过多地提高纸或纸板制品的密度。这在制备例如常常需要具有高的松厚度的高品质纸板时可能是不利的。此外，太高含量的MFC也可引起脱水问题，因为MFC是非常细的物质，其易于吸水，因此其含量增大使得更难以使制品脱水。若阴离子聚合物的量过大，则加入的阴离子聚合物不能与阳离子聚合物、带阳离子电荷的纤维和/或MFC结合。结果是，游离量的阴离子聚合物将存在配料中，这可能造成使配料脱水以形成基于纤维的平幅成为难题。
纸或纸板制品优选是多层制品，其包括至少两层纸或纸板。可优选的是，制品包括至少3层并且位于制品中间的层包含含有阳离子聚合物、阴离子聚合物和微纤化纤维素的配料。还优选的是，配料包含CTMP，其然后形成纸或纸板制品的中间层。然而，还可以的是，制品的至少一个外层或者甚至制品的所有层包含含有阳离子聚合物、阴离子聚合物和MFC的配料。对于一些制品，可有利的是，至少一个外层包含含有阳离子聚合物、阴离子聚合物和MFC的配料。以此方式，可提高该层的强度和/或松厚度。结果是，根据制品的最终用途，决定哪层和多少个层将包含含有阳离子聚合物、阴离子聚合物和MFC的配料。
并不必需在纸或纸板制品的层中全部配料包含阳离子聚合物、阴离子聚合物和MFC，而是优选的是，将阳离子聚合物、阴离子聚合物和MFC加入该层的一半以上的配料中。然而，该层也可包含其它组分，诸如不包含阳离子聚合物、阴离子聚合物和MFC的破损纸浆(broke pulp)。
配料还可包含不同量的填料以提高例如方法的和制备的基底的可运行性和成本效益。也可加入其它常用于制备纸或纸板的添加剂。
纸板制品优选是高品质纸板制品，诸如液体包装板、图形板或者食品服务板(food service board)。纸制品优选是高品质纸，诸如用于高速印刷机的A或B级复印纸、图形纸、LWC、SC或报纸。然而，也可制备其它等级，诸如瓦楞板或衬里。
根据本发明的制品，即由用阳离子聚合物、MFC和阴离子聚合物处理的配料(其中，该配料包含至少1.5wt%阳离子聚合物)制备的制品，优选是具有提高强度并且具有很少或者没有致密作用的纸板。该纸板优选是多层板，其中包含阳离子聚合物、阴离子聚合物和MFC的配料形成制品的至少一层，其中该板的z-强度优选为大于250kPa，优选为250-400kPa，甚至更优选250-350kPa，并且形成的层的密度为300-550kg/m3，优选为350-500kg/m3。所述纸板制品的中间层的z-强度优选大于250kPa，并且由于多层纸板制品的中间层通常是最弱的层，因此该纸板制品的z-强度也大于250kPa。
本发明还涉及制备纸或纸板制品的方法，该方法包括以下步骤：提供包含纤维的配料，向配料中加入量大于1.5wt%的阳离子聚合物，向配料中加入微纤化纤维素，向配料中加入阴离子聚合物，以及将该配料引导至造纸网从而形成平幅。加入阳离子聚合物、阴离子聚合物和MFC优选在成浆池中进行或者在风扇式泵之前进行。也可向循环水中加入组分，其稍后加入至所述配料中。然而，可以使用加入阳离子聚合物、阴离子聚合物和MFC的所有实践点，只要在其引导至造纸网之前存在足够的时间并且阳离子聚合物、阴离子聚合物和MFC与配料存在足够的混合。
阳离子聚合物、阴离子聚合物和MFC优选分别加入。还优选的是，首先在第一步骤中将阳离子聚合物加入至所述配料中，然后在第二步骤中加入MFC，在第二步骤之后在第三步骤加入阴离子聚合物。优选首先向配料中加入阳离子聚合物，其将吸附至配料的纤维上。然后加入MFC，任何游离的阳离子聚合物则将吸收至加入的MFC上。最后加入阴离子聚合物，从而吸附配料的游离阳离子聚合物(若有的话)，并且最重要地从而使得配料的总电荷回到负的。优选的是，纤维具有负电荷，因为造纸添加剂是阳离子型因而会与配料的阴离子纤维良好地相互作用。
配料优选地在加入点之间即在加入另一组分之前混合。优选的是，阳离子聚合物在一步中加入，即，在一个加入点中加入配料中。
还可在加入至配料之前混合阳离子聚合物、阴离子聚合物和/或MFC。因此可在加入之前混合所有3种组分。然而，也可混合两种组分并将该混合物加入至配料中然后加入第三组分。优选的是，混合阳离子聚合物和MFC并将该混合物加入至配料中然后加入阴离子聚合物，或者混合阴离子聚合物和MFC然后加入阳离子聚合物。
实施例
所用材料：
预热化学机械浆(chemo thermo mechanical pulp,CTMP)，500CSF。
微纤化纤维素(MFC)通过将边缘荷载(edge load)为2Ws/m的4%稠度的漂白软木牛皮纸浆精制至28SR制备。该纸浆而后用活性0.85ECU/g的内切葡聚糖酶(Novozym476)进行酶处理。将该酶加入纸浆中然后在50°C在pH7处理2小时。在酶处理之后，洗涤纸浆并在80°C使酶失活30min。纸浆然后再精制一次至90-95SR，精制纸浆而后通过以下方法流化(Microfluidizer,Microfuidics corp.)：使3%稠度的纸浆通过400μm室然后通过100μm室，其中形成使用的MFC。
所用的淀粉是阳离子化淀粉，Raisamyl70021,Ciba(现为BASF)。
使用的CMC是FinnFix30,CP-Kelco
使用的C-PAM是Percol292NS,Ciba(现为BASF)。
使用的BMA是Eka NP495,Eka Chemicals。
步骤：
将干燥的CTMP浸入水中过夜，然后分散在热水中。CTMP混悬液然后稀释至浓度0.3%。
所制得的MFC也稀释至浓度0.3%并使用厨房混合器进行分散。
Formette片材成型器用于制备测试用片材。该片材根据下面步骤制备：量出制备150gsm片材的纸浆混悬液加入原料罐中。搅拌期间将阳离子-淀粉(若使用)、MFC(若使用)、和CMC(若使用)以所述顺序加入，在各加入之间间隔30至60秒以确保在加入下一组分之前得到充分混合。30秒之后，加入500g/t C-PAM，在另一30秒之后向原料中加入300g/t BMA，而后开始片材成型。
在限制收缩的同时，将成型片材进行湿压制和干燥。干燥片材根据SCAN P88:01测试结构密度，根据SCAN P80:88测试z-强度。
表1：显示强度和密度的结果
从表1中可看出，与未加入MFC相比，样品1和2的强度在加入淀粉、CMC和MFC时提高。而且，板的密度几乎得到保持，即没有增大多少。
鉴于上面对本发明的详述，本领域技术人员会明白其它改进和变体。然而，应明白这样的其它改进和变体可在不脱离本发明的精神和范围下实现。
Claims (14)
1.纸或纸板制品，其包含含有阳离子聚合物和阴离子聚合物的配料，其特征在于该配料还包含微纤化纤维素，并且阳离子聚合物的量大于1.5wt%(按配料的总重量计)。
2.权利要求1的纸或纸板制品，其特征在于所述配料包含纤维素纤维。
3.根据前述权利要求中任一项的纸或纸板制品，其特征在于所述配料包含1-30wt%的微纤化纤维素。
4.根据前述权利要求中任一项的纸或纸板制品，其特征在于所述阳离子聚合物是阳离子淀粉或者两性淀粉。
5.根据前述权利要求中任一项的纸或纸板制品，其特征在于所述阴离子聚合物是羧甲基纤维素(CMC)。
6.根据前述权利要求中任一项的纸或纸板制品，其特征在于所述制品是包括至少两个纸或纸板层的多层制品。
7.根据权利要求6的纸或纸板制品，其特征在于所述制品包括至少3层，并且位于该制品的中间的层包含含有阳离子聚合物、阴离子聚合物和微纤化纤维素的配料。
8.根据前述权利要求中任一项的纸或纸板制品，其特征在于所述制品是多层板，其中包含阳离子聚合物、阴离子聚合物和MFC的配料形成该制品的至少一层，其中所述板的z-强度为250-400kPa，并且所形成的层的密度为300-550kg/m3。
9.制备纸或纸板制品的方法，其包括以下步骤：
-提供包含纤维的配料，
-向该配料中加入大于1.5wt%阳离子聚合物，
-向该配料中加入微纤化纤维素，
-向该配料中加入阴离子聚合物，以及
-将该配料引导至造纸网从而形成平幅。
10.根据权利要求9的方法，其特征在于将1-30wt%微纤化纤维素加入至所述配料中。
11.根据权利要求9-10中任一项的方法，其特征在于阳离子聚合物、阴离子聚合物和MFC分别加入至所述配料中。
12.根据权利要求9-11中任一项的方法，其特征在于在第一步骤中首先将阳离子聚合物加入至所述配料中，在该第一步骤之后进行第二步骤，在该第二步骤中加入MFC，在该第二步骤之后进行第三步骤，在该第三步骤中加入阴离子聚合物。
13.根据权利要求9-12中任一项的方法，其特征在于所述阳离子聚合物在单一加入点中加入。
14.根据权利要求9-10或13中任一项的方法，其特征在于将阳离子聚合物和微纤化纤维素混合，之后加入所述配料中，然后将阴离子聚合物加入所述配料中。
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| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20130612 |