CN105949462A - 三聚氰酸高分子预聚体的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及三聚氰酸高分子预聚体的合成方法,反应过程以三聚氰酸为主要原料,和多元胺、多元醇、醇胺以及氯代多元醇反应,在一定条件下生成三聚氰酸高分子预聚体。本发明不以三聚氰胺为原料,而是以三聚氰酸为原料,大大降低了生产成本,是环境友好的三聚氰酸高分子预聚体合成路线;该方法工艺简单,原料成本低,用该方法生产的三聚氰酸高分子预聚体是一种通用高分子预聚体,该高分子预聚体不仅性能稳定而且还具有阻燃效果,应用前景广阔。因此,对高分子材料的发展及应用具有重大意义。
Description
技术领域
本发明涉及三聚氰酸高分子预聚体的合成方法,属于高分子材料技术领域。
背景技术
三聚氰胺多支链聚合物得到广泛应用,可以用作聚氨酯合成的催化剂、环氧树脂的固化剂、以环氧乙烷或环氧丙烷的烷氧基化作用而制备多元醇的原料。
德国专利文件DE-A1 114818描述了一种通过三聚氰胺与亚烷基二胺在酸性催化剂存在下反应而制备亚烷基双三聚氰胺的方法,三聚氰胺与亚烷基二胺摩尔比至少≥2:1.指定酸性催化剂包括盐酸、硝酸、硫酸、磷酸、对本甲磺酸和甲磺酸,也可以他们的铵盐形式使用。此时产物主要包括二聚三嗪衍生物。
以三聚氰胺为原料合成三聚氰胺多支链聚合物生产工艺复杂,且反应过程中释放大量氨气对环境造成危害,另外,三聚氰胺为原料成本偏高,价格较贵。
发明内容
本发明提供了三聚氰酸高分子预聚体的合成方法,该方法工艺简单,原料成本低,用该方法生产的三聚氰酸高分子预聚体不仅性能稳定而且还具有阻燃效果,是一种通用高分子预聚体,应用前景广阔。
发明概述
本发明三聚氰酸高分子预聚体的合成方法,反应过程是以三聚氰酸为原料在加入或不加入催化剂的条件下和一种或多种具有至少两个伯氨基的脂肪胺和芳香胺或多胺、多元醇或含有两个羟基的醇胺、醇胺、氯代多元醇在一定反应温度和反应摩尔比的条件下,直接制备成三聚氰酸高分子预聚体,然后再通过一定条件生成三聚氰酸高分子材料。
发明详述
本发明的技术方案如下:
三聚氰酸高分子预聚体的合成方法,包括如下步骤:
(1)将三聚氰酸和二胺或多胺混合,加入或不加入酸性催化剂,搅拌并升温至160-220℃,保温反应;
(2)物料反应至所需粘度,停止反应,即得三聚氰酸高分子预聚体。
根据本发明,优选的,步骤(1)中所述的二胺为乙二胺、戊二胺、六亚甲基二胺、1,10-二氨基癸烷、苯二胺、甲苯二胺、二乙基甲苯二胺,所述的多胺为二乙烯三胺、三乙烯四胺或四乙烯五胺;
优选的,三聚氰酸和二胺或多胺的投料摩尔比为1:(1.2-4.0),进一步优选1:(1.2-3.5)。
根据本发明,优选的,步骤(1)中所述的酸性催化剂为钼酸铵或氯化铵;
优选的,酸性催化剂的加入量为三聚氰酸质量的5-15%。
根据本发明,优选的,步骤(1)中升温至180-210℃,保温反应1-4h,进一步优选2-3.5h。
根据本发明,优选的,步骤(2)中物料的粘度为1000-10000mPs。
根据本发明,优选的,当步骤(1)加入催化剂时,步骤(2)中将物料冷却至室温加入氢氧化钠或氢氧化钾终止反应,氢氧化钠或氢氧化钾的加入量与步骤(1)中酸性催化剂的加入摩尔量相同;
当步骤(1)不加入催化剂时,步骤(2)中将物料冷却至室温停止反应。
本发明还提供另外一种三聚氰酸高分子预聚体的合成方法,包括步骤如下:
(i)将三聚氰酸和多元醇或含有两个羟基的醇胺混合,搅拌并升温至180-240℃,保温反应30-120min;
(ii)加入三聚氰酸质量2%-10%的催化剂,物料的粘度达到1000-10000mPs时,停止反应;
物料冷却至室温,即得三聚氰酸高分子预聚体。
根据本发明,优选的,步骤(i)中所述的多元醇为乙二醇、丙二醇、二甘醇或聚乙二醇,所述的含有两个羟基的醇胺为二乙醇胺、三乙醇胺;
优选的,三聚氰酸和多元醇或含有两个羟基的醇胺的投料摩尔比为1:(1-2),进一步优选1:(1.1-1.5)。
根据本发明,优选的,步骤(i)中反应温度为215-230℃;
根据本发明,优选的,步骤(i)中反应时间为40-60min;
根据本发明,优选的,步骤(ii)中所述的催化剂为:乙醇铝或TiO2/SiO2;
优选的,催化剂的加入量为三聚氰酸质量的2%-8%。
本发明还提供第三种三聚氰酸高分子预聚体的合成方法,包括步骤如下:
(I)将三聚氰酸和醇胺混合,加入或不加入催化剂,搅拌并升温至160-225℃,保温反应3-8h;
(II)物料的粘度达到1000-10000mPs时,停止反应;物料冷却至室温,即得三聚氰酸高分子预聚体。
根据本发明,优选的,步骤(I)中所述的醇胺为乙醇胺、羟乙基乙二胺或二甘醇胺;
优选的,三聚氰酸和醇胺的投料摩尔比为1:(1-3),进一步优选1:(1.1-2.5)。
根据本发明,优选的,步骤(I)中反应温度为165-215℃,反应时间为4-6h;
根据本发明,优选的,步骤(I)中所述的催化剂为Al2O3、SiO2或5A分子筛,进一步优选的催化剂为Al2O3;优选的,催化剂的加入量为三聚氰酸质量的25%-50%。
根据本发明,优选的,当步骤(I)加入催化剂时,步骤(II)中将物料冷却至室温,过滤得到三聚氰酸高分子预聚体。
本发明还提供第四种三聚氰酸高分子预聚体的合成方法,包括步骤如下:
(a)将三聚氰酸、氯代多元醇混合加入氢氧化钠水溶液中,搅拌并升温至75-125℃,反应2-6h;
(b)升温至150-200℃,再加入一部分氯代多元醇继续反应;
(c)当物料的粘度达到1000-10000mPs时,停止反应;物料冷却至室温,即得三聚氰酸高分子预聚体。
根据本发明,优选的,步骤(a)中所述的氯代多元醇为环氧氯丙烷、甲基环氧氯丙烷;
根据本发明,优选的,步骤(a)中三聚氰酸和氯代多元醇以及氢氧化钠的投料摩尔比为1:1:1。
根据本发明,优选的,步骤(a)中反应温度为85-115℃;反应时间为3-6h;
根据本发明,优选的,步骤(b)中反应温度为170-190℃;
根据本发明,优选的,步骤(b)中氯代多元醇的加入量与步骤(a)中氯代多元醇的加入量相同。
根据本发明,步骤(a)中氢氧化钠水溶液的浓度为40wt%。
本发明使用的三聚氰酸原料是一种低碳排放的原料,以煤为原料,经煤气化反应得到N2与H2,两者反应合成NH3,然后NH3与CO2反应生成三嗪醇固体,反应过程几乎不排放二氧化碳。所以,用三聚氰酸作为原料合成的高分子预聚体,由该高分子预聚体合成的高分子材料是一种低碳材料。
本发明所用原料三聚氰酸可以为纯品三聚氰酸,也可以为工业级三聚氰酸;工业级三聚氰酸中含有杂质三聚氰酸一酰胺和三聚氰酸二酰胺,但不影响本发明的反应过程,三聚氰酸一酰胺和三聚氰酸二酰胺可作为原料一同参加反应。
本发明的反应机理是:三聚氰酸中的三个羟基通过改变反应条件或加催化剂均能与氨基、醇羟基以及氯代多元醇发生脱水反应和开环反应生成三聚氰酸高分子预聚体。
本发明的有益效果:
1、本发明不以三聚氰胺作为反应原料,而是以三聚氰酸作为主要原料,不仅大大降低了生产成本,而且制备过程简单,而且结合三聚氰酸生产过程,整个过程几乎不放出二氧化碳,具有重要的环保和经济意义。
2、本发明制得的三聚氰酸高分子预聚体不仅性能稳定,而且该预聚体中含有三嗪环结构具有阻燃性,无需再加阻燃剂,无游离甲醛,应用前景广阔。例如,可以作为板材胶黏剂、阻燃剂、涂料及新型预聚体,还可用于聚氨酯的合成过程;三聚氰酸和多元醇反应合成的高分子预聚体还可以代替对苯二甲酸乙二醇酯应用于电子电气、汽车行业、机械设备等。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的技术方案做进一步说明,但本发明所保护范围不限于此。
实施例中所用原料均为常规原料,市购或按现有技术自制。
实施例1
三聚氰酸高分子预聚体的合成方法,包括如下步骤:
(1)反应容器里加入129g三聚氰酸和290g六亚甲基二胺(摩尔比约为1:2.5);搅拌并升温至210℃,保温反应2.5h;
(2)物料的粘度达到3500mPs时,停止反应;待物料冷却至室温,得到三聚氰酸高分子预聚体。
实施例2
如实施例1所述的三聚氰酸高分子预聚体的合成方法,不同之处在于:步骤(1)中用292g三乙烯四胺代替六亚甲基二胺(摩尔比约为1:2)。
实施例3
三聚氰酸高分子预聚体的合成方法,包括如下步骤:
(1)反应容器里加入129g三聚氰酸和257g二乙烯三胺(摩尔比约为1:2.5)并加入6.45g的钼酸铵催化剂(三聚氰酸质量的5%);搅拌并升温至190℃,保温反应;
(2)物料的粘度达到3000mPs时,停止反应;待物料冷却至室温,加入0.42g氢氧化钠终止反应,得到三聚氰酸高分子预聚体。
实施例4
如实施例3所述的三聚氰酸高分子预聚体的合成方法,不同之处在于:步骤(1)中用306g戊二胺代替二乙烯三胺(摩尔比约为1:3)。
实施例5
三聚氰酸高分子预聚体的合成方法,包括如下步骤:
(1)反应容器里加入129g三聚氰酸和308g二乙烯三胺(摩尔比约为1:3)并加入12.9g的氯化铵催化剂(三聚氰酸质量的10%);搅拌并升温至195℃,保温反应;
(2)物料的粘度达到通常3800mPs时,停止反应;待物料冷却至室温,加入9.7g氢氧化钠终止反应,得到三聚氰酸高分子预聚体。
实施例6
如实施例5所述的三聚氰酸高分子预聚体的合成方法,不同之处在于:步骤(1)中用357g戊二胺代替二乙烯三胺(摩尔比约为1:3.5)。
实施例7
三聚氰酸高分子预聚体的合成方法,包括如下步骤:
(i)反应容器里加入129g三聚氰酸和127g二甘醇(摩尔比约为1:1.2),搅拌并升温至
230℃,保温反应60min;
(ii)加入3.87g(三聚氰酸质量的3%)的乙二醇铝催化剂,物料的粘度达到2800mPs时,停止反应;待物料冷却至室温,得到三聚氰酸高分子预聚体。
实施例8
三聚氰酸高分子预聚体的合成方法,包括如下步骤:
(i)反应容器里加入129g三聚氰酸和87g乙二醇(摩尔比约为1:1.4),搅拌并升温至220℃,保温反应50min;
(ii)加入6.45g(三聚氰酸质量的5%)的TiO2/SiO2催化剂,物料的粘度达到3200mPs时,停止反应;待物料冷却至室温,过滤去除TiO2/SiO2催化剂,得到三聚氰酸高分子预聚体。
实施例9
如实施例8所述的三聚氰酸高分子预聚体的合成方法,不同之处在于:步骤(i)中用157g二乙醇胺代替乙二醇(摩尔比约为1:1.2)。
实施例10
(I)反应容器里加入129g三聚氰酸和122g乙醇胺(摩尔比约为1:2),搅拌并升温至190℃,保温反应5h;
(II)物料的粘度达到4000mPs时,停止反应;待物料冷却至室温,得到三聚氰酸高分子预聚体。
实施例11
如实施例10所述的三聚氰酸高分子预聚体的合成方法,不同之处在于:步骤(I)中用157g二甘醇胺代替乙醇胺(摩尔比约为1:1.5),反应温度为210℃。
实施例12
(I)反应容器里加入129g三聚氰酸和134g乙醇胺(摩尔比约为1:2.2)以及64g Al2O3催化剂(三聚氰酸质量的50%),搅拌并升温至175℃,保温反应4h;
(II)物料的粘度达到4500mPs时,停止反应;待物料冷却至室温,过滤得到三聚氰酸高分子预聚体。
实施例13
(a)将129g三聚氰酸与92.5g环氧氯丙烷混合加入100g质量分数为40%氢氧化钠水溶液中,搅拌并升温至105℃,反应4h;
(b)升温至180℃,再加入92.5g环氧氯丙烷继续反应;
(c)当物料的粘度达到2500mPs时,停止反应;物料冷却至室温,即得三聚氰酸高分子预聚体。
Claims (10)
1.三聚氰酸高分子预聚体的合成方法,包括如下步骤:
(1)将三聚氰酸和二胺或多胺混合,加入或不加入酸性催化剂,搅拌并升温至160-220℃,保温反应;
(2)物料反应至所需粘度,停止反应,即得三聚氰酸高分子预聚体。
2.根据权利要求1所述的三聚氰酸高分子预聚体的合成方法,其特征在于,步骤(1)中所述的二胺为乙二胺、戊二胺、六亚甲基二胺、1,10-二氨基癸烷、苯二胺、甲苯二胺、二乙基甲苯二胺,所述的多胺为二乙烯三胺、三乙烯四胺或四乙烯五胺;
优选的,三聚氰酸和二胺或多胺的投料摩尔比为1:(1.2-4.0)。
3.根据权利要求1所述的三聚氰酸高分子预聚体的合成方法,其特征在于,步骤(1)中所述的酸性催化剂为钼酸铵或氯化铵;
优选的,酸性催化剂的加入量为三聚氰酸质量的5-15%。
4.根据权利要求1所述的三聚氰酸高分子预聚体的合成方法,其特征在于,步骤(2)中物料的粘度为1000-10000mPs。
5.三聚氰酸高分子预聚体的合成方法,包括步骤如下:
(i)将三聚氰酸和多元醇或含有两个羟基的醇胺混合,搅拌并升温至180-240℃,保温反应30-120min;
(ii)加入三聚氰酸质量2%-10%的催化剂,物料的粘度达到1000-10000mPs时,停止反应;
物料冷却至室温,即得三聚氰酸高分子预聚体。
6.根据权利要求5所述的三聚氰酸高分子预聚体的合成方法,其特征在于,步骤(i)中所述的多元醇为乙二醇、丙二醇、二甘醇或聚乙二醇,所述的含有两个羟基的醇胺为二乙醇胺、三乙醇胺;
优选的,三聚氰酸和多元醇或含有两个羟基的醇胺的投料摩尔比为1:(1-2)。
7.根据权利要求5所述的三聚氰酸高分子预聚体的合成方法,其特征在于,步骤(ii)中所述的催化剂为:乙醇铝或TiO2/SiO2;
优选的,催化剂的加入量为三聚氰酸质量的2%-8%。
8.三聚氰酸高分子预聚体的合成方法,包括步骤如下:
(I)将三聚氰酸和醇胺混合,加入或不加入催化剂,搅拌并升温至160-225℃,保温反应3-8h;
(II)物料的粘度达到1000-10000mPs时,停止反应;物料冷却至室温,即得三聚氰酸高分子预聚体。
9.根据权利要求8所述的三聚氰酸高分子预聚体的合成方法,其特征在于,步骤(I)中所述的醇胺为乙醇胺、羟乙基乙二胺或二甘醇胺;
优选的,三聚氰酸和醇胺的投料摩尔比为1:(1-3);
优选的,步骤(I)中所述的催化剂为Al2O3、SiO2或5A分子筛,催化剂的加入量为三聚氰酸质量的25%-50%。
10.三聚氰酸高分子预聚体的合成方法,包括步骤如下:
(a)将三聚氰酸、氯代多元醇混合加入氢氧化钠水溶液中,搅拌并升温至75-125℃,反应2-6h;
(b)升温至150-200℃,再加入一部分氯代多元醇继续反应;
(c)当物料的粘度达到1000-10000mPs时,停止反应;物料冷却至室温,即得三聚氰酸高分子预聚体。
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Legal Events
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---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
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