CN110016123B - 一种耐热阻燃型环氧树脂潜伏性固化剂 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种耐热阻燃型环氧树脂潜伏性固化剂及其制备方法，属于有机合成技术领域；本发明的潜伏性固化剂是由三聚氰氯和含伯氨基的咪唑类化合物以1:1摩尔比，在0～10℃下及适当溶剂里反应，然后在100℃下加压氨解生成含咪唑基团的三聚氰胺中间体，最后再与三聚氰酸按1：1摩尔比在热水里生成络合物，经过滤，干燥，粉碎而得。本发明方法制得的潜伏性固化剂，和环氧树脂复配物可以长期贮存并能够中温固化，固化物耐热性高，阻燃性优异。
Description
技术领域
本发明涉及一种潜伏性固化剂及其制备方法，具体是一种三嗪杂环改性咪唑型环氧树脂潜伏性固化剂及其制备方法，属于有机合成技术领域。
背景技术
环氧树脂及相应的固化剂主要用于胶粘剂，涂料和复合材料。由于固化物具有优良的电绝缘性，因此在电子电器工业领域获得广泛的应用。环氧树脂固化剂分为双组分和单组分型，其中单组分环氧固化剂以其计量准确，使用方便，固化物的电绝缘性能和机械强度优异，广泛应用于电子元件，线路板，密封材料及复合材料中。但电子电器在运行过程中存在发热及易燃问题，因此除了绝缘性能的要求，还要求相关材料具有耐热和阻燃功能。一般环氧树脂配方的设计，通常采用加入部分多官能团环氧树脂提升制品耐热性，加入阻燃剂提高防火能力。此方法不仅增加成本，而且影响制品的综合性能如机械强度。如果能从固化剂的化学结构着手，解决耐热及阻燃问题，则是一种根本的方法。CN108070072A报道了一种潜伏性阻燃固化剂，其采用六氯环三磷腈和对羟基苯甲醛生成醛中间体，然后氧化成酸，最后与咪唑中和成盐的方法。本法原料昂贵，步骤冗长，作为固化剂的咪唑易游离出来，和环氧树脂复配物贮存性差，耐热性低，且含磷物质易形成富磷废水。CN107099022A报道了另外一种潜伏性阻燃固化剂，其采用含磷有机酸及有机磷氯代物和咪唑反应生成含磷咪唑固化剂，其贮存期短，耐热性低，并且易生成富磷废水。而含氮杂环化合物如三聚氰胺和三聚氰酸，其不仅具有阻燃功能，而且杂环又增加了耐热性，并具有环保性。另外，三聚氰酸在催化剂存在下也能交联环氧树脂，进一步提高了环氧树脂固化物的耐热性。
鉴于以上原理，如果能将咪唑类化合物与上述含氮杂环化合物结合起来，制备出来含咪唑环的三聚氰胺-三聚氰酸络合物，则不仅能制备出咪唑型潜伏性固化剂，而且该固化剂具有阻燃和耐热性能，并且满足环保要求。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种耐热阻燃型环氧树脂潜伏性固化剂及其制备方法，该固化剂与环氧树脂的固化物耐热性高，阻燃性好，可以克服目前电子材料市场上固化剂产品的缺陷。
为了达到上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种耐热阻燃型环氧树脂潜伏性固化剂，是由三聚氰氯和含伯氨基的咪唑类化合物以1：1摩尔比，在0～10℃下及适当溶剂里反应，然后在100℃下加压氨解生成含咪唑基团的三聚氰胺，最后再与三聚氰酸按1：1摩尔比在热水中生成络合物，经过滤，干燥，粉碎而得。
上述含伯氨基的咪唑类化合物，是指连接在N1位上的烷基伯胺，尤其是2位和3位伯氨。
上述含伯氨基的咪唑类化合物为1-（3-氨基丙基）咪唑，1-（3-氨基丙基）-2-甲基咪唑，1-（2-氨基乙基）-2-甲基咪唑，1-（3-氨基丙基）-2-乙基-4-甲基咪唑，1-（3-氨基丙基）-2-苯基咪唑或1-（3-氨基丙基）-2-十一烷基咪唑。
上述溶剂为芳香烃类或醚类。
上述溶剂为低沸点（≤200℃）溶剂。其中芳香烃类如苯，甲苯，二甲苯，三甲苯，乙苯，丙苯，丁苯;醚类如乙醚，丙醚，丁醚，四氢呋喃，二氧六环。
上述氨解使用液氨在高压釜中进行，并且升温过程是分段缓慢进行。
上述热水是80～100℃的去离子水或蒸馏水。
上述潜伏性固化剂主要用于电子工业领域的胶粘剂和复合材料，目的是提高基材或成型件的耐热性和阻燃性能。
本发明的另一个目的是提供一种耐热阻燃型环氧树脂潜伏性固化剂的制备方法，该方法包括如下步骤：
（1）将三聚氰氯溶于溶剂里，冷却到10℃以下，加入含伯氨基咪唑类化合物，搅拌反应1小时。
（2）滴加40%氢氧化钠水溶液中和生成的氯化氢，将反应物移入高压釜中，通入饱和液氨，封闭各阀门，再缓慢升温到100℃，继续反应2小时。
（3）卸压，产物经抽滤，水洗，得白色固体物，将此固体与三聚氰酸和水共混，加热到80-100℃反应1小时；经过滤，干燥，制得白色固体,最后粉碎成超细粉末。
本发明的优点在于：本发明是通过三聚氰氯与含胺基的咪唑反应，在低温下生成单胺取代三聚氰氯;再与液氨于加热加压下反应，氯原子氨解成胺基，生成含咪唑基团的三聚氰胺中间体;此中间体再与三聚氰酸生成络合物，经过滤，干燥，粉碎得到环氧树脂潜伏性固化剂。在本发明中，原料摩尔比及温度至关重要，是目标物是否制备成功的关键。分子中含有的咪唑基团，是优异的环氧树脂固化剂，所含的三聚氰胺和三聚氰酸，属于耐热阻燃型杂环化合物，可以提高固化物的耐热阻燃性能。其中三聚氰酸又可以在咪唑基团的催化下交联环氧树脂，增加固化物的交联密度，有助于提高制品的耐热性。本发明的潜伏性固化剂，除具有普通潜伏性固化剂的特性外，兼具耐热性及阻燃性，并对环境友好，是一种全新的环氧树脂潜伏性固化剂。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明做进一步详细说明，这些实施例仅用来说明本发明，并不限制本发明的范围。
实施例1
将三聚氰氯184.5g溶于500ml四氢呋喃里，冷却到10℃以下，加入41.7g 1-（3-氨基丙基）咪唑，搅拌反应1小时。然后滴加100g 40%氢氧化钠水溶液中和生成的氯化氢。将反应物移入小型高压釜中，通入饱和液氨，封闭各阀门。再缓慢升温到100℃，继续反应2小时。然后卸压，产物经抽滤，水洗，得白色固体物。将此固体与129g三聚氰酸和258g水共混，加热到80℃反应1小时。经过滤，干燥，制得白色固体,最后粉碎成超细粉末。
实施例2
将三聚氰氯184.5g溶于600g 1，4-二氧六环，冷却到0～10℃，加入46.3g 1-（3-氨基丙基）-2-甲基咪唑，搅拌反应1小时。加入100g 40%氢氧化钠水溶液中和生成的氯化氢。将反应物移入小型高压釜中，通入饱和液氨，关闭阀门。缓慢升温到100℃，继续反应2小时。然后卸压，抽滤，水洗，得白色固体。将此固体与129g三聚氰酸和258g水共混，加热到90℃反应1小时。经过滤，干燥，制得白色固体,最后粉碎成超细粉末。
实施例3
将三聚氰氯184.5g溶于650g正丁醚，冷却到10℃，加入41.7g 1-（2-氨基乙基）-2-甲基咪唑，反应1小时。将反应物移入小型高压釜中，边高压通入液氨边升温反应，最后升温到100℃并保持高压通氨状态，继续反应1小时。减压蒸出正丁醚，残余物水洗，得白色固体。将此固体与129g三聚氰酸和258g水共混，加热回流1小时。经过滤，干燥，制得白色固体,最后粉碎成超细粉末。
实施例4
将三聚氰氯184.5g溶于800g甲苯，冷却到10℃，加入67g 1-（3-氨基丙基）-2-苯基咪唑，反应1小时。将反应物移入小型高压釜中，边高压通入液氨边升温反应，最后在100℃下反应1小时。减压蒸出甲苯，残余物水洗，得白色固体。将此固体与129g三聚氰酸和258g水共混，加热回流1小时。经过滤，干燥，制得白色固体,最后粉碎成超细粉末。
实施例5
将184.5g三聚氰氯溶于600g二甲苯，冷却到10℃，加入38.7g 1-（3-氨基丙基）-2-乙基-4-甲基咪唑，反应1小时，然后将反应物转移到小型高压釜中，边高压通入液氨边升温反应，最后再在100℃反应1小时。减压蒸出二甲苯，残余物水洗，得白色固体。将此固体与129g三聚氰酸及258g水共混，回流1小时。经过滤，干燥，制得白色固体,最后粉碎成超细粉末。
实施例6
将184.5g三聚氰氯溶于600g三甲苯，冷却到10℃，加入93.1g 1-（3-氨基丙基）-2-十一烷基咪唑，反应1小时。将反应物移入小型高压釜内，边高压通氨边升温反应 ，最后在100℃下反应1小时。减压蒸出三甲苯，残余物水洗，得白色固体。将此固体与129g三聚氰酸和258g水共混，回流1小时。经过滤，干燥，制得白色固体,最后粉碎成超细粉末。
将上述实施例1～实施例6制得的本发明的潜伏性固化剂，按下面配方配成胶粘剂进行固化，贮存及性能实验：828液体环氧树脂（EEW190）100份，潜伏性固化剂（实施例1～6）20份，气相白碳黑1份；结果如表
| 实施例 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 |
| 固化(分/100℃) | 85 | 60 | 60 | 55 | 50 | 72 |
| 贮存期，40℃/周 | 7 | 6 | 6 | 4 | 5 | 3 |
实施例1～实施例6环氧树脂固化物及市售品固化物性能对比
MC120D,8000K,1202为广州市固研电子材料有限公司出品。
上述结果表明：本发明的环氧树脂潜伏性固化剂，潜伏期长，固化温度适中，勿需高温固化即可达到较高的耐热性和优异的阻燃性，更适合应用于电子电器工业及其它需要耐热阻燃的领域。本发明提供了生产耐热阻燃型环氧树脂潜伏性固化剂的可行工艺。
Claims (5)
1.一种耐热阻燃型环氧树脂潜伏性固化剂，其特征在于：该固化剂由三聚氰氯和含伯氨基的咪唑化合物以1:1摩尔比，在0～10℃下及溶剂里反应，然后在100℃下加压氨解生成含咪唑基团的三聚氰胺，最后再与三聚氰酸按1:1摩尔比在热水中生成络合物，经过滤，干燥，粉碎而得；
其制备方法，包括如下步骤：
（1）将三聚氰氯溶于溶剂里，冷却到10℃以下，加入含伯氨基咪唑类化合物，搅拌反应1小时；
（2）滴加40%氢氧化钠水溶液中和生成的氯化氢，将反应物移入高压釜中，通入饱和液氨，封闭各阀门，再缓慢升温到100℃，继续反应2小时；
（3）卸压，产物经抽滤，水洗，得白色固体物，将此固体与三聚氰酸和水共混，加热到80-100℃反应1小时；经过滤，干燥，制得白色固体,最后粉碎成超细粉末；
所述溶剂为芳香烃或醚；
所述含伯氨基的咪唑，是指连接在N1位上的烷基伯胺；
所述的含伯氨基咪唑类化合物为：1-（3-氨基丙基）咪唑,1-（3-氨基丙基）-2-甲基咪唑,1-（2-氨基乙基）-2-甲基咪唑,1-（3-氨基丙基）-2-乙基-4-甲基咪唑,1-（3-氨基丙基）-2-苯基咪唑或1-（3-氨基丙基）-2-十一烷基咪唑；
所述芳香烃为苯，甲苯，二甲苯，三甲苯，乙苯，丙苯，丁苯;所述的醚为乙醚，丙醚，丁醚，四氢呋喃，二氧六环。
2.根据权利要求1所述的一种耐热阻燃型环氧树脂潜伏性固化剂，其特征在于：所述的氨解是用液氨在高压釜中进行。
3.根据权利要求1所述的一种耐热阻燃型环氧树脂潜伏性固化剂，其特征在于：所述含咪唑基团的三聚氰胺，是指在三聚氰胺分子上，连结一个咪唑分子，保留两个氨基。
4.根据权利要求1所述的一种耐热阻燃型环氧树脂潜伏性固化剂，其特征在于：所述热水是温度为80～100℃的去离子水或蒸馏水。
5.根据权利要求1所述的一种耐热阻燃型环氧树脂潜伏性固化剂，其特征在于：所述络合物是以弱酸弱碱形式存在且加热易于解离的有机盐络合物。
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