CN117820584A - 一种改性氨基树脂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种改性氨基树脂及其制备方法，属于氨基树脂技术领域，包括以下步骤：将N,N‑二甲基乙酰胺加入反应釜中，用甲醇钠溶液调节pH值至9‑10，搅拌后加入酰胺化三聚氰胺和甲醛溶液，控制温度为90‑95℃，搅拌反应40‑60min，得到羟甲基三聚氰胺溶液；用对甲苯磺酸将羟甲基三聚氰胺溶液体系pH值为5‑6，加入长链含硅二元醇，90℃下继续搅拌反应40min，降温后采用三乙胺调节体系pH至为8.0‑9即可，本发明以酰胺化三聚氰胺与甲醛为原料经过羟甲基化反应获得羟甲基三聚氰胺溶液，之后与长链含硅二元醇发生缩聚反应得到，不仅制备方法简单，且具有较好的韧性，游离甲醛含量低，热稳定性高。
Description
技术领域
本发明属于氨基树脂技术领域，具体涉及一种改性氨基树脂及其制备方法。
背景技术
氨基树脂由含有氨基的化合物与甲醛经缩聚而成的树脂的总称，重要的树脂有脲醛树脂(UF)、三聚氰胺甲醛树脂(MF)和聚酰胺多胺环氧氯丙烷(PAE)等，其中三聚氰胺甲醛树脂(MF)是一种热固性氨基树脂，具有良好硬度、透明性以及耐候性特点，被广泛应用作室外板材涂料、木地装饰层以及贴面产品中。
三聚氰胺甲醛树脂常用于制备浸渍胶膜纸，浸渍胶膜纸饰面的胶合板和细木工板统称生态板，因耐磨、花色多样等优点受到消费者的喜爱，然而在环境湿度变化的情况下，生态板易发生湿胀或者干缩合，产生不均匀内应力，而表层的三聚氰胺甲醛树脂脆性大，柔韧性差，在应力作用下易产生龟裂现象，因此，提高三聚氰胺甲醛树脂的柔韧性和改善其脆性问题是目前的研究热点。
目前对三聚氰胺甲醛树脂进行增韧的普遍方式为外增韧方式，是指通过共混方式将二氧化硅、纤维素等纳米粒子增强相引入三聚氰胺甲醛树脂中，虽然取得一定的增韧效果，但是纳米粒子用量过多容易团聚且增韧效果有限，且会影响涂膜的光泽度，因此，有必要寻求一种不引入二氧化硅、纤维素等纳米粒子增强对三聚氰胺甲醛树脂进行有效增韧的方法。
发明内容
本发明的目的在于提供一种改性氨基树脂及其制备方法，解决现有三聚氰胺甲醛树脂韧性差的问题。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
一种改性氨基树脂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将N,N-二甲基乙酰胺加入反应釜中，用甲醇钠溶液调节pH值至9-10，搅拌5min后加入酰胺化三聚氰胺和甲醛溶液，控制温度为90-95℃，搅拌反应40-60min，得到羟甲基三聚氰胺溶液；
(2)用对甲苯磺酸将羟甲基三聚氰胺溶液体系pH值为5-6，加入长链含硅二元醇，90℃下继续搅拌反应40min，反应结束后，降温后采用三乙胺调节体系pH至为8.0-9，得到改性氨基树脂。
其中，N,N-二甲基乙酰胺、酰胺化三聚氰胺、甲醛溶液和长链含硅二元醇的用量比为100mL：12.6-15g：18.6g：4-8g，甲醛溶液的质量分数为37％。
进一步地，甲醇钠溶液的质量分数为20％。
进一步地，酰胺化三聚氰胺由三聚氰胺和含氟酰氯通过消去HCl反应获得。
进一步地，含氟酰氯的含氟碳链长C6-C12，包括但不限于十三氟庚酰氯、7H-十二氟庚酰氯、十七氟壬酰氯、全氟辛酰氯、2H,2H,3H,3H-全氟十一酰氯中的至少一种。
进一步地，酰胺化三聚氰胺的制备步骤如下：
将三聚氰胺和正己烷加入反应容器中，200r/min下搅拌30min，控制温度20℃，加入含氟酰氯，恒温反应1h，减压蒸馏去除正己烷，蒸馏产物用蒸馏水洗涤后干燥即可，三聚氰胺、正己烷和含氟酰氯的用量比为120-130g：300mL：1.2-8.4g。
进一步地，长链含硅二元醇是以含有柔性长链高分子聚合物的聚乙二醇为底物，使其先与环氧氯丙烷发生消去HCl反应获得环氧化聚乙二醇，后使环氧化聚乙二醇与3-氨基丙基三乙氧基硅烷发生开环反应获得，在聚乙二醇分子链上引入硅氧烷结构并形成新的羟基。
进一步地，长链含硅二元醇的制备步骤如下：
步骤S1、将聚乙二醇加入烧瓶中，50℃下搅拌溶解后加入四丁基溴化铵、环氧氯丙烷，搅拌20min后升温至65℃，分三次等量加入由氢氧化钠和无水乙醇组成的混合溶液a，每次间隔10min，反应8-10h后趁热过滤，滤液减压蒸馏去除过量的环氧氯丙烷和无水乙醇，用透析袋在去离子水中透析12h，最后干燥，得到环氧化聚乙二醇；
步骤S2、将环氧化聚乙二醇和无水N,N-二甲基甲酰胺加入烧瓶中，搅拌后加入3-氨基丙基三乙氧基硅烷，氮气保护，50℃下搅拌反应12h，之后减压蒸馏去除DMF，得到长链含硅二元醇。
进一步地，步骤S1中聚乙二醇、四丁基溴化铵、环氧氯丙烷、氢氧化钠和无水乙醇的用量比为4-8g：0.26g：7.4g：3.2g：72mL，聚乙二醇平均分子量为400-800。
进一步地，步骤S2中环氧化聚乙二醇、无水N,N-二甲基甲酰胺和3-氨基丙基三乙氧基硅烷的用量比为4.9-5.8g：100mL：4-4.4g。
进一步地，一种改性氨基树脂，由上述制备方法制得。
本发明的有益效果：
1.本发明提供一种改性氨基树脂，以酰胺化三聚氰胺与甲醛为原料经过羟甲基化反应获得羟甲基三聚氰胺溶液，之后与长链含硅二元醇发生缩聚反应得到，不仅制备方法简单，且具有较好的韧性，游离甲醛含量低，热稳定性高。
2.本发明采用酰胺化三聚氰胺代替常规的三聚氰胺为原料，具体是采用含氟酰氯与三聚氰胺上的活性氨基基团反应得到，相比于采用三聚氰胺制备的氨基树脂而言，能够减少三聚氰胺甲醛树脂中的交联位点，使部分网状交联转变为线性交联，降低树脂体系的交联密度，从而发挥增韧作用，此外，在三聚氰胺骨架上引入低表面自由能的氟碳长链，有利于增加树脂成膜后的耐水性，并且基于C-F键键能高的特点，C-F长链的引入有利于提高树脂的热稳定性。
3.本发明采用长链含硅二元醇为柔性链改性剂，将其引入氨基树脂中，能够进一步地增加氨基树脂的韧性，此外，长链含硅二元醇还有硅氧烷结构，能够水解产生硅醇，对体系中多余的甲醛发生缩合反应，减少体系中游离甲醛含量，更加环保健康，此外，还在体系中形成S i-O-S i和S i-O-C键，进一步提高树脂的热稳定性。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种酰胺化三聚氰胺，制备步骤如下：
将120g三聚氰胺和300mL正己烷加入反应容器中，200r/min下搅拌30min，控制温度20℃，加入1.2g十三氟庚酰氯，滴加结束后，恒温反应1h，减压蒸馏去除正己烷，蒸馏产物用蒸馏水洗涤后干燥即可。
实施例2
一种酰胺化三聚氰胺，制备步骤如下：
将130g三聚氰胺和300mL正己烷加入反应容器中，200r/min下搅拌30min，控制温度20℃，加入8.4g全氟辛酰氯，滴加结束后，恒温反应1h，减压蒸馏去除正己烷，蒸馏产物用蒸馏水洗涤后干燥即可。
实施例3
一种长链含硅二元醇，制备步骤如下：
步骤S1、将4g聚乙二醇加入烧瓶中，50℃下搅拌溶解后加入0.26g四丁基溴化铵、7.4g环氧氯丙烷，搅拌20min后升温至65℃，分三次等量加入由3.2g氢氧化钠和72mL无水乙醇组成的混合溶液a，每次间隔10min，反应8h后趁热过滤，滤液减压蒸馏去除过量的环氧氯丙烷和无水乙醇，用透析袋在去离子水中透析12h，最后干燥，得到环氧化聚乙二醇，聚乙二醇平均分子量为400，购买于上海麦克林生化科技有限公司；
步骤S2、将4.9g环氧化聚乙二醇和100mL无水N,N-二甲基甲酰胺加入烧瓶中，搅拌后加入4g 3-氨基丙基三乙氧基硅烷，氮气保护，50℃下搅拌反应12h，之后减压蒸馏去除DMF，得到长链含硅二元醇。
实施例4
一种长链含硅二元醇，制备步骤如下：
步骤S1、将8g聚乙二醇加入烧瓶中，50℃下搅拌溶解后加入0.26g四丁基溴化铵、7.4g环氧氯丙烷，搅拌20min后升温至65℃，分三次等量加入由3.2g氢氧化钠和72mL无水乙醇组成的混合溶液a，每次间隔10min，反应10h后趁热过滤，滤液减压蒸馏去除过量的环氧氯丙烷和无水乙醇，用透析袋在去离子水中透析12h，最后干燥，得到环氧化聚乙二醇，聚乙二醇平均分子量为800，购买于上海麦克林生化科技有限公司；
步骤S2、将5.8g环氧化聚乙二醇和100mL无水N,N-二甲基甲酰胺加入烧瓶中，搅拌后加入4.4g 3-氨基丙基三乙氧基硅烷，氮气保护，50℃下搅拌反应12h，之后减压蒸馏去除DMF，得到长链含硅二元醇。
实施例5
一种改性氨基树脂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将100mL N,N-二甲基乙酰胺加入反应釜中，用质量分数20％的甲醇钠溶液调节pH值至9，搅拌5min后加入12.6g实施例1酰胺化三聚氰胺和18.6g质量分数37％甲醛溶液，控制温度为90℃，搅拌反应60min，得到羟甲基三聚氰胺溶液；
(2)用对甲苯磺酸将羟甲基三聚氰胺溶液体系pH值为5，加入4g实施例3长链含硅二元醇，90℃下继续搅拌反应40min，反应结束后，降温至80℃采用三乙胺调节体系pH至为9，得到改性氨基树脂。
实施例6
一种改性氨基树脂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将100mL N,N-二甲基乙酰胺加入反应釜中，用质量分数20％的甲醇钠溶液调节pH值至9，搅拌5min后加入13.5g实施例1酰胺化三聚氰胺和18.6g质量分数37％甲醛溶液，控制温度为92℃，搅拌反应50min，得到羟甲基三聚氰胺溶液；
(2)用对甲苯磺酸将羟甲基三聚氰胺溶液体系pH值为5，加入6g实施例4长链含硅二元醇，90℃下继续搅拌反应40min，反应结束后，降温至70℃采用三乙胺调节体系pH至为8.0，得到改性氨基树脂。
实施例7
一种改性氨基树脂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将100mL N,N-二甲基乙酰胺加入反应釜中，用质量分数20％的甲醇钠溶液调节pH值至10，搅拌5min后加入15g实施例2酰胺化三聚氰胺和18.6g质量分数37％甲醛溶液，控制温度为95℃，搅拌反应60min，得到羟甲基三聚氰胺溶液；
(2)用对甲苯磺酸将羟甲基三聚氰胺溶液体系pH值为6，加入8g实施例4长链含硅二元醇，90℃下继续搅拌反应40min，反应结束后，降温至80℃采用三乙胺调节体系pH至为9，得到改性氨基树脂。
对比例1
一种改性氨基树脂的制备方法，与实施例5相比，将实施例5中酰胺化三聚氰胺替换成三聚氰胺，其余原料及制备方法同实施例5。
对比例2
一种改性氨基树脂的制备方法，与实施例5相比，将实施例5中长链含硅二元醇替换成平均分子量为400的聚乙二醇，其余原料及制备方法同实施例5。
对实施例5-实施例7和对比例1-对比例2获得的改性氨基树脂进行检测，检测项目如下：
(一)参照授权公告号为CN106432657B中国专利中所公开的树脂中游离甲醛测试方法测试游离甲醛含量；
(二)将各组实施例和对比例获得的改性氨基树脂倒入模具中，于80℃、120℃、160℃下分别干燥1h，得到具有固定尺寸为60mm×20mm×3mm的样条，用ZBC-50型冲击试验机测试冲击强度；
(三)将各组实施例和对比例获得的改性氨基树通过线棒辊涂于玻璃板基材，涂覆厚度为150μm，于105℃下干燥2h，按照GB/T 30447-2013《纳米薄膜接触角测量方法》进行水接触角测试；
(四)将各组实施例和对比例获得的改性氨基树脂倒入模具中，于80℃、120℃、160℃下分别干燥1h，粉碎后采用热重分析仪进行热失重分析，10mg样品在氮气保护下(100mL/min)，从50℃升至790℃，升温速率为10℃/min，记录Td,5％失重温度/℃和790℃时残留率/％；
测试结果如表1所示；
表1
由表1中记录数据可以看出，相比于对比例1和对比例2而言，实施例5、实施例6和实施例7获得改性氨基树脂具有更低的甲醛含量以及更好的韧性、耐水性和热稳定性。
需要说明的是，在本文中，诸如第一和第二等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。
Claims (8)
1.一种改性氨基树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将N,N-二甲基乙酰胺加入反应釜中，用甲醇钠溶液调节pH值至9-10，搅拌后加入酰胺化三聚氰胺和甲醛溶液，控制温度为90-95℃，搅拌反应40-60min，得到羟甲基三聚氰胺溶液；
(2)用对甲苯磺酸将羟甲基三聚氰胺溶液体系pH值为5-6，加入长链含硅二元醇，90℃下继续搅拌反应40min，降温后采用三乙胺调节体系pH至为8.0-9，得到改性氨基树脂；
其中，酰胺化三聚氰胺由三聚氰胺和含氟酰氯通过消去HCl反应获得。
2.根据权利要求1所述的一种改性氨基树脂的制备方法，其特征在于，N,N-二甲基乙酰胺、酰胺化三聚氰胺、甲醛溶液和长链含硅二元醇的用量比为100mL：12.6-15g：18.6g：4-8g，甲醛溶液的质量分数为37％。
3.根据权利要求1所述的一种改性氨基树脂的制备方法，其特征在于，含氟酰氯的含氟碳链长C6-C12，包括但不限于十三氟庚酰氯、7H-十二氟庚酰氯、十七氟壬酰氯、全氟辛酰氯、2H,2H,3H,3H-全氟十一酰氯中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的一种改性氨基树脂的制备方法，其特征在于，酰胺化三聚氰胺的制备步骤如下：
将三聚氰胺和正己烷加入反应容器中，搅拌后控制温度20℃，加入含氟酰氯，恒温反应1h，减压蒸馏去除正己烷，蒸馏产物用蒸馏水洗涤后干燥即可，三聚氰胺、正己烷和含氟酰氯的用量比为120-130g：300mL：1.2-8.4g。
5.根据权利要求1所述的一种改性氨基树脂的制备方法，其特征在于，长链含硅二元醇的制备步骤如下：
步骤S1、将聚乙二醇加入烧瓶中，50℃下搅拌溶解后加入四丁基溴化铵、环氧氯丙烷，搅拌20min后升温至65℃，分三次等量加入由氢氧化钠和无水乙醇组成的混合溶液a，反应8-10h后趁热过滤，滤液减压蒸馏后透析、干燥，得到环氧化聚乙二醇；
步骤S2、将环氧化聚乙二醇和无水N,N-二甲基甲酰胺混合，搅拌后加入3-氨基丙基三乙氧基硅烷，氮气保护，50℃下搅拌反应12h，之后减压蒸馏，得到长链含硅二元醇。
6.根据权利要求5所述的一种改性氨基树脂的制备方法，其特征在于，步骤S1中聚乙二醇、四丁基溴化铵、环氧氯丙烷、氢氧化钠和无水乙醇的用量比为4-8g：0.26g：7.4g：3.2g：72mL，聚乙二醇平均分子量为400-800。
7.根据权利要求5所述的一种改性氨基树脂的制备方法，其特征在于，步骤S2中环氧化聚乙二醇、无水N,N-二甲基甲酰胺和3-氨基丙基三乙氧基硅烷的用量比为4.9-5.8g：100mL：4-4.4g。
8.一种改性氨基树脂，其特征在于，由权利要求1-7任意一所述制备方法制得。
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