CN114736471A - 一种增韧废旧聚氯乙烯的生产工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种增韧废旧聚氯乙烯的生产工艺，属于废旧聚氯乙烯生产技术领域，包括以下步骤：将废旧聚氯乙烯、韧性助剂、稳定剂、润滑剂按照质量比100:7‑15:1.5‑3.5:0.5‑1.5混合均匀后，在搅拌下加热至熔融，并保温搅拌15‑25mi n，然后经挤出造粒，即得；所述韧性助剂为双键封端蓖麻油和功能单体按照质量比21‑22:0‑8通过迈克尔加成反应获得反应物。所增韧剂为蓖麻油基增韧剂，利用了蓖麻油作为生物基高分子量的增韧剂，不但具有增韧高效，耐抽提的特性，还因其三臂的支化结构，具有促进材料体系内互穿网络形成的作用，发挥材料抗冲击性能增强的作用。
Description
技术领域
本发明属于废旧聚氯乙烯生产技术领域，具体地，涉及一种增韧废旧聚氯乙烯的生产工艺。
背景技术
聚氯乙烯塑料是由氯乙烯单体聚合而成的，是常用的热塑性塑料之一。常分为软质聚氯乙烯和硬质聚氯乙烯，其中，软质聚氯乙烯可制薄膜类产品，如雨衣、台布、窗帘、票夹、手提袋等，硬质聚氯乙烯能制成透明、半透明及各种颜色的珠光制品，如皂盒、梳子、洗衣板、文具盒、各种管材等。而上述产品是日常生活中常见的废旧塑料。可见在回收废旧塑料中，废旧聚氯乙烯占比较大。且聚氯乙烯分子为线型分子，其回收工艺相较于其他交联或支链型的聚合物简单，方便回收利用。但是，废旧聚氯乙烯一般存在脆性较大以及抗冲击性能较差的问题，用其代替部分原料时，会造成相应塑料韧性及抗冲击性的降低。现有的解决方法是在不破坏塑料整体的韧性的情况下，少量引入废旧聚乙烯颗粒。但是该种方法的废旧聚氯乙烯量的消耗量非常有限，造成大量回收聚氯乙烯的库存积累，给企业生产带来压力。
因此，寻求一种韧性好、抗冲击好的废旧聚氯乙烯是目前回收聚氯乙烯生产领域需要解决的技术问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种增韧废旧聚氯乙烯的生产工艺，以解决背景技术提到的问题。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
一种增韧废旧聚氯乙烯的生产工艺，包括以下步骤：
将废旧聚氯乙烯、韧性助剂、稳定剂、润滑剂按照质量比100:7-15:1.5-3.5:0.5-1.5混合均匀后，在搅拌下加热至熔融，并保温搅拌15-25min，然后经挤出造粒，得一种增韧废旧聚氯乙烯。
进一步地，所述废旧聚氯乙烯是由聚氯乙烯废弃物经筛选、清洗、消毒、破碎获得。
进一步地，所述韧性助剂为双键封端蓖麻油或双键封端蓖麻油和功能单体通过迈克尔加成反应获得反应物。
进一步地，所述双键封端蓖麻油包括以下步骤制成：
步骤A1、将蓖麻油、丁二酸酐和氯化亚锡混合均匀后，冷凝作用下，加热至100-115℃，并搅拌反应1-2h，停止反应，趁热搅拌下滴加去离子水，滴加速度为2-4滴/秒，搅拌20-30min，降低室温，静置分层，取有机相，有机相干燥，得酸化蓖麻油，其中，蓖麻油、丁二酸酐的摩尔比为1:3.4-3.5，氯化亚锡的加入质量为蓖麻油和丁二酸酐总质量的0.2-0.6％，利用蓖麻油中的羟基和丁二酸酐反应，得酸化蓖麻油；
步骤A2、将酸化蓖麻油、冰醋酸、酸性氧化铝、尿素混合均匀后，冷凝作用下，升温至55-60℃，滴加双氧水，滴加速度为1-3滴/秒，滴加完全后，升温至65-70℃，搅拌反应11h，停止反应，降至室温，静置分层，取有机层，有机层用3wt％碳酸钠溶液洗涤至pH为6-7，再用去离子水洗涤至中性，所得液体干燥，得环氧化蓖麻油，其中，酸化蓖麻油、冰醋酸、酸性氧化铝、尿素、双氧水的用量比为80-90mL:15-20mL:6-8.5g:0.022-0.026g:60-70mL，利用酸化蓖麻油中的双键环氧化反应，使得酸化蓖麻油中的双键形成环氧基；
步骤A3、将环氧化蓖麻油和3-氨基丙基三乙氧基硅烷混合均匀后，冷凝作用下，加热至60-70℃，并搅拌反应4-6h，降至室温，得有机硅改性蓖麻油，其中，环氧化蓖麻油和3-氨基丙基三乙氧基硅烷的质量比为13-13.2:6.5-6.6，利用环氧化蓖麻油中的环氧基与3-氨基丙基三乙氧基硅烷中的氨基反应，使得蓖麻油分子结构中接入硅氧烷链；
步骤A4、将有机硅改性蓖麻油和丙烯醇混合均匀后，加入对甲苯磺酸，并加热至60-70℃，搅拌反应5-7h，降至50℃减压旋蒸，得双键封端蓖麻油，其中，有机硅改性蓖麻油、丙烯醇的质量比为18:2-3，对甲苯磺酸的加入质量为机硅改性蓖麻油质量的0.4-0.8％，利用有机硅改性蓖麻油中羧基和丙烯醇中的羟基反应，在有机硅改性蓖麻油分子链中引入封端双键。
进一步地，所述功能单体为咪唑、二氨基二苯二硫醚中的一种。
进一步地，所述二氨基二苯二硫醚为4,4'-二氨基二苯二硫醚、2,2'-二氨基二苯二硫醚中的一种。
当功能单体为咪唑时，赋予了韧性助剂防锈功能，并进一步提高韧性助剂对废旧聚氯乙烯的增韧作用。
当功能单体为二氨基二苯二硫醚时，向韧性助剂分子中引入硫醚键，赋予韧性助剂自修复功能，并进一步提高韧性助剂对废旧聚氯乙烯的增韧作用。
进一步地，所述稳定剂为本领域技术人员所熟知的聚氯乙烯的热稳定剂中的一种或几种的任意比的混合，聚氯乙烯的热稳定剂如铅盐复合稳定剂、OBS有机基稳定剂、有机锡类稳定剂、液体复合稳定剂、钙锌复合稳定剂、钡锌复合稳定剂、钾锌复合稳定剂。
进一步地，所述润滑剂为石蜡、聚乙烯蜡、硬脂酸镁、硬脂酸钙中的一种或几种任意比的混合物。
本发明的有益效果：
本发明通过向废旧聚氯乙烯中引入增韧剂，提高废旧聚氯乙烯的韧性和抗冲击；
所述增韧剂为蓖麻油基增韧剂，利用了蓖麻油作为生物基高分子量的增韧剂，具有易降解的环保特性，且由其构成的增韧剂不但具有增韧高效，耐抽提的特性，还因其三臂的支化结构，具有促进材料体系内互穿网络形成的作用，发挥提高材料抗冲击性能增强的作用；且所述蓖麻油基增韧剂制备过程是首先以环氧化蓖麻油和3-氨基丙基三乙氧基硅烷反应得有机硅改性蓖麻油，再以丙烯醇为双键封端剂对机硅改性蓖麻油进行双键封端，得双键封端蓖麻油；通过上述过程在蓖麻油的分子结构中引入了硅氧烷和封端双键，其中，硅氧烷的引入可以提高增韧废旧聚氯乙烯与其他基料的相容性，提高增韧改进废旧塑料的加工性能，且硅氧烷属于一种有机硅，其的引入在一定程度上提高了聚氯乙烯的热稳定性；封端双键较于蓖麻油原有的双键的活性更大，赋予废旧聚氯乙烯更多的功能设计性，如咪唑(功能单体)与该封端双键的迈克尔加成反应，实现向废旧聚氯乙烯中引入咪唑结构，赋予增韧废旧聚氯乙烯的防锈功能，如二氨基二苯二硫醚(功能单体)与该封端双键的迈克尔加成反应，实现向废旧聚氯乙烯中引入硫醚键，赋予增韧废旧聚氯乙烯的自我修复功能；
综上所述，本发明引入的增韧剂不但提高了废旧聚氯乙烯的韧性、抗冲击性、相容性、加工性和热稳定性，还可根据功能单体的不同赋予增韧废旧聚氯乙烯的不同功能，实现废旧聚氯乙烯产品的进一步细化和功能化，扩大废旧聚氯乙烯产品的应用范围，对减少聚氯乙烯的库存具有深远的意义。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
双键封端蓖麻油的制备：
步骤A1、将0.1mol蓖麻油、0.34mol丁二酸酐和0.27g氯化亚锡混合均匀后，冷凝作用下，加热至100℃，并搅拌反应1h，停止反应，趁热搅拌下滴加去离子水，滴加速度为2滴/秒，搅拌20min，降低室温，静置分层，取有机相，有机相干燥，得酸化蓖麻油；
步骤A2、将80mL酸化蓖麻油、15mL冰醋酸、6g酸性氧化铝、0.022g尿素混合均匀后，冷凝作用下，升温至55℃，滴加60mL双氧水，滴加速度为1-3滴/秒，滴加完全后，升温至65℃，搅拌反应11h，停止反应，降至室温，静置分层，取有机层，有机层用3wt％碳酸钠溶液洗涤至pH为6-6.5，再用去离子水洗涤至中性，所得液体干燥，得环氧化蓖麻油；
步骤A3、将13g环氧化蓖麻油和6.5g 3-氨基丙基三乙氧基硅烷混合均匀后，冷凝作用下，加热至60℃，并搅拌反应4h，降至室温，得有机硅改性蓖麻油；
步骤A4、将18g有机硅改性蓖麻油和2g丙烯醇混合均匀后，加入0.072g对甲苯磺酸，并加热至60℃，搅拌反应5h，降至50℃减压旋蒸，得双键封端蓖麻油。
实施例2
双键封端蓖麻油的制备：
步骤A1、将0.1mol蓖麻油、0.35mol丁二酸酐和0.71g氯化亚锡混合均匀后，冷凝作用下，加热至115℃，并搅拌反应2h，停止反应，趁热搅拌下滴加去离子水，滴加速度为4滴/秒，搅拌30min，降低室温，静置分层，取有机相，有机相干燥，得酸化蓖麻油；
步骤A2、将90mL酸化蓖麻油、20mL冰醋酸、8.5g酸性氧化铝、0.026g尿素混合均匀后，冷凝作用下，升温至60℃，滴加70mL双氧水，滴加速度为1-3滴/秒，滴加完全后，升温至70℃，搅拌反应11h，停止反应，降至室温，静置分层，取有机层，有机层用3wt％碳酸钠溶液洗涤至pH为6.5-7，再用去离子水洗涤至中性，所得液体干燥，得环氧化蓖麻油；
步骤A3、将13.2g环氧化蓖麻油和6.6g 3-氨基丙基三乙氧基硅烷混合均匀后，冷凝作用下，加热至70℃，并搅拌反应6h，降至室温，得有机硅改性蓖麻油；
步骤A4、将18g有机硅改性蓖麻油和3g丙烯醇混合均匀后，加入0.142g对甲苯磺酸，并加热至70℃，搅拌反应7h，降至50℃减压旋蒸，得双键封端蓖麻油。
实施例3
实施例1制备的双键封端蓖麻油和咪唑的反应物的制备：
将21g实施例1制备的双键封端蓖麻油、0.006mol 1-甲基咪唑、0.012mol三乙胺和60mL N,N-二甲基甲酰胺混合均匀后，避光条件、氮气保护下，加热至65℃，滴加30mL含有2.1g咪唑的N,N-二甲基甲酰胺溶液，滴加速度为2滴/秒，滴加完全后，继续搅拌反应24h，降至40℃减压旋蒸，得双键封端蓖麻油和咪唑的反应物。
实施例4
实施例2制备的双键封端蓖麻油和咪唑的反应物的制备：
将22g实施例2制备的双键封端蓖麻油、0.0065mol 1-甲基咪唑、0.014mol三乙胺和60mL N,N-二甲基甲酰胺混合均匀后，避光条件、氮气保护下，加热至70℃，滴加30mL含有1.2g咪唑的N,N-二甲基甲酰胺溶液，滴加速度为2滴/秒，滴加完全后，继续搅拌反应24h，降至50℃减压旋蒸，得双键封端蓖麻油和咪唑的反应物。
实施例5
实施例1制备的双键封端蓖麻油和4,4'-二氨基二苯二硫醚的反应物的制备：
将2.1g实施例1制备的双键封端蓖麻油、0.05g甲基氢醌、0.012mol三乙胺和60mLN,N-二甲基甲酰胺混合均匀后，避光条件、氮气保护下，加热至70℃，滴加30mL含有8g 4,4'-二氨基二苯二硫醚的N,N-二甲基甲酰胺溶液，滴加速度为2滴/秒，滴加完全后，继续搅拌反应12h，降至50℃减压旋蒸，得双键封端蓖麻油和4,4'-二氨基二苯二硫醚的反应物。
实施例6
实施例2制备的双键封端蓖麻油和2,2'-二氨基二苯二硫醚的反应物的制备：
将2.2g实施例2制备的双键封端蓖麻油、0.02g甲基氢醌、0.014mol三乙胺和60mLN,N-二甲基甲酰胺混合均匀后，避光条件、氮气保护下，加热至70℃，滴加30mL含有2.52g2,2'-二氨基二苯二硫醚的N,N-二甲基甲酰胺溶液，滴加速度为2滴/秒，滴加完全后，继续搅拌反应12h，降至50℃减压旋蒸，得双键封端蓖麻油和2,2'-二氨基二苯二硫醚的反应物。
实施例7
一种增韧废旧聚氯乙烯的制备：
将废旧聚氯乙烯、韧性助剂(实施例1制备的双键封端蓖麻油)、稳定剂、润滑剂按照质量比100:7:1.5:0.5混合均匀后，在搅拌下加热至熔融，并保温搅拌15min，然后经挤出造粒，得一种增韧废旧聚氯乙烯；所述废旧聚氯乙烯是由聚氯乙烯废弃物经筛选、清洗、消毒、破碎获得；所述稳定剂为铅盐复合稳定剂；所述润滑剂为石蜡。
实施例8
一种增韧废旧聚氯乙烯的制备：
将废旧聚氯乙烯、韧性助剂(实施例2制备的双键封端蓖麻油)、稳定剂、润滑剂按照质量比100:12:2:1混合均匀后，在搅拌下加热至熔融，并保温搅拌20min，然后经挤出造粒，得一种增韧废旧聚氯乙烯；所述废旧聚氯乙烯是由聚氯乙烯废弃物经筛选、清洗、消毒、破碎获得；所述稳定剂为钙锌复合稳定剂；所述润滑剂为聚乙烯蜡。
实施例9
一种增韧废旧聚氯乙烯的制备：
将废旧聚氯乙烯、韧性助剂(实施例1制备的双键封端蓖麻油)、稳定剂、润滑剂按照质量比100:15:1.3.5:1.5混合均匀后，在搅拌下加热至熔融，并保温搅拌25min，然后经挤出造粒，得一种增韧废旧聚氯乙烯；所述废旧聚氯乙烯是由聚氯乙烯废弃物经筛选、清洗、消毒、破碎获得；所述稳定剂为钡锌复合稳定剂；所述润滑剂为硬质酸镁。
实施例10
一种增韧废旧聚氯乙烯的制备：与实施例7相比，将韧性助剂替换成实施例3制备的反应物，其余相同。
实施例11
一种增韧废旧聚氯乙烯的制备：与实施例8相比，将韧性助剂替换成实施例4制备的反应物，其余相同。
实施例12
一种增韧废旧聚氯乙烯的制备：与实施例9相比，将韧性助剂替换成实施例5制备的反应物，其余相同。
实施例13
一种增韧废旧聚氯乙烯的制备：与实施例7相比，将韧性助剂替换成实施例6制备的反应物，其余相同。
对比例1
一种增韧废旧聚氯乙烯的制备：与实施例7相比，将韧性助剂替换成蓖麻油，其余相同。
对比例2
一种增韧废旧聚氯乙烯的制备：与实施例8相比，将韧性助剂替换成邻苯二甲酸二丁酯，其余相同。
实施例14
将实施例7-13和对比例1-2获得的增韧废旧聚氯乙烯进行以下性能测试：
维卡软性温度：按照GB/T 1633进行测试；
拉伸性能：按照GB/T 528进行测试；
耐抽提性能：采用二氯甲烷浸渍测试，参照GB/T 13526中的方法进行；
实施例7-9和对比例1-2的实验数据如表1所示，实施例10-13的实验数据如表2所示；
表1
从表1中的数据可以看出，实施例7-8获得的增韧废旧聚氯乙烯的韧性、维卡软性温度和耐抽提性均优于对比例2获得的增韧废旧聚氯乙烯的对应性能，实施例7-8获得的增韧废旧聚氯乙烯的维卡软性温度优于对比例1获得的增韧废旧聚氯乙烯的对应性能。
表2
从表2中的数据可以看出，实施例10-13获得的增韧废旧聚氯乙烯具有良好的韧性。
在说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
以上内容仅仅是对本发明所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。
Claims (8)
1.一种增韧废旧聚氯乙烯的生产工艺，其特征在于：包括以下步骤：
将废旧聚氯乙烯、韧性助剂、稳定剂、润滑剂按照质量比100:7-15:1.5-3.5:0.5-1.5混合均匀后，在搅拌下加热至熔融，并保温搅拌15-25min，然后经挤出造粒，得一种增韧废旧聚氯乙烯；
所述韧性助剂为双键封端蓖麻油和功能单体按照质量比21-22:0-8通过迈克尔加成反应获得反应物；
所述双键封端蓖麻油包括以下步骤制成：
将有机硅改性蓖麻油和丙烯醇混合均匀后，加入对甲苯磺酸，并加热至60-70℃，搅拌反应5-7h，降至50℃减压旋蒸，得双键封端蓖麻油。
2.根据权利要求1所述的一种增韧废旧聚氯乙烯的生产工艺，其特征在于：所述有机硅改性蓖麻油、丙烯醇的质量比为18:2-3。
3.根据权利要求1所述的一种增韧废旧聚氯乙烯的生产工艺，其特征在于：所述有机硅改性蓖麻油包括以下步骤制成：
将环氧化蓖麻油和3-氨基丙基三乙氧基硅烷混合均匀后，冷凝作用下，加热至60-70℃，并搅拌反应4-6h，降至室温，得有机硅改性蓖麻油。
4.根据权利要求3所述的一种增韧废旧聚氯乙烯的生产工艺，其特征在于：所述环氧化蓖麻油和3-氨基丙基三乙氧基硅烷的质量比为13-13.2:6.5-6.6。
5.根据权利要求3所述的一种增韧废旧聚氯乙烯的生产工艺，其特征在于：所述环氧化蓖麻油包括以下步骤制成：
将酸化蓖麻油、冰醋酸、酸性氧化铝、尿素混合均匀后，冷凝作用下，升温至55-60℃，滴加双氧水，滴加完全后，升温至65-70℃，搅拌反应11h，停止反应，经后处理，得环氧化蓖麻油。
6.根据权利要求5所述的一种增韧废旧聚氯乙烯的生产工艺，其特征在于：酸化蓖麻油、冰醋酸、酸性氧化铝、尿素、双氧水的用量比为80-90mL:15-20mL:6-8.5g:0.022-0.026g:60-70mL。
7.根据权利要求1所述的一种增韧废旧聚氯乙烯的生产工艺，其特征在于：所述功能单体为咪唑。
8.根据权利要求1所述的一种增韧废旧聚氯乙烯的生产工艺，其特征在于：所述功能单体为4,4'-二氨基二苯二硫醚、2,2'-二氨基二苯二硫醚中的一种。
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