CN112143169B - 高硅氧纤维增强的反应型倍半硅氧烷改性的杂化酚醛复合材料及制备方法 - Google Patents

高硅氧纤维增强的反应型倍半硅氧烷改性的杂化酚醛复合材料及制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种高硅氧纤维增强的反应型倍半硅氧烷改性的杂化酚醛复合材料及制备方法，采用硅羟基结构的POSS改性酚醛树脂制备杂化酚醛树脂，以杂化酚醛树脂浸渍高硅氧纤维制备预浸料，通过热压成型制备纤维增强复合材料。POSS与酚醛树脂发生交联反应，POSS杂化分子的引入起到纳米粒子增强的作用。杂化树脂的质量损失5％温度由306.6℃提高到385.5℃，提高了材料的耐热性。纤维增强复合材料的线性烧蚀率从0.191mm/s降低至0.163mm/s，质量烧蚀率从0.0703g/s降低至0.0643g/s，显著提高了材料的耐烧蚀性。发明涉及的高硅氧纤维增强的POSS改性酚醛树脂基复合材料在航空航天飞行器树脂基先进热防护材料领域及发动机尾喷管隔热材料领域具有广阔的应用前景。

Description

高硅氧纤维增强的反应型倍半硅氧烷改性的杂化酚醛复合材 料及制备方法
技术领域
本发明属于耐烧蚀复合材料技术领域，涉及一种高硅氧纤维增强的反应型倍半硅氧烷(POSS)改性的杂化酚醛复合材料及制备方法。
背景技术
酚醛树脂作为一种人工合成的树脂，由于其合成简单、使用便捷，且具有优异的瞬时耐温性和高的热残留率，已经作为耐烧蚀基体树脂材料广泛应用于航空航天器壳 体热防护层和发动机尾喷管等。随着空天科技发展的要求，对酚醛树脂的耐热性、耐 烧蚀性能提出了更高的要求，也成为了近年来对酚醛树脂改性研究的热点。因为酚醛 树脂具有很高残炭率，因此进一步提高其耐热性及烧蚀性能具有一定难度的。文献中 广泛报道的提高酚醛树脂耐热性的方法通常是添加无机、金属材料等，但是添加无机 材料或金属材料的酚醛树脂其普遍存密度大、分改性材料散性差、改性材料与树脂间 的界面粘接性差等问题。
自上世纪90年代美国空军基地将多面体低聚倍半硅氧烷(POSS)应用于制备耐 高温树脂材料后，POSS改性聚合物受到了广泛的关注。
POSS是一类具有笼型结构的杂化材料，其分子内部是由Si-O键构成的无机内核，硅原子上共价键合了有机官能团，基于此，在制备POSS改性聚合物纳米复合材料时， POSS可以通过与聚合物交联、接枝和共聚等实施对其性能的改善。Yue Wu等人(见 PolymerBulletin,2013,70:3261-3277)中有人报道了八苯基POSS分子改性热塑性酚醛 树脂的方法，整个反应体系以四氢呋喃作为溶剂，得到的改性酚醛树脂，该改性酚醛 树脂起始分解温度由纯树脂的312℃提高到385℃，但是残炭率由65％降低至58％左 右，耐烧蚀性显著下降，仍不能满足宇航领域技术发展的要求。在我们前期的研究中， 将八缩水甘油醚型POSS和八环氧环己基型POSS分别与酚醛树脂进行交联。随着 POSS的增加酚醛树脂的热残留率逐渐下降，这是由于POSS所含有的有机官能团数量 太多，破坏了酚醛树脂自身的结构，导致酚醛树脂耐热性大幅下降。因此并不是所有 POSS都能够提高酚醛树脂的耐热性，选择一种能够提高酚醛树脂耐热性的反应型 POSS是有难度的。
在绝大多数文献中，POSS均是由美国Hybird Plastics公司提供，且价格高昂、购买途径繁琐，相关合成方法被Hybird Plastics公司垄断。本发明旨在实验室合成的多 种POSS的基础之上，优选了一种可以与酚醛树脂进行共价结合的羟基结构的反应型 POSS对酚醛树脂进行改性，以突破国外技术的价格垄断和技术封锁。
发明内容
要解决的技术问题
为了避免现有技术的不足之处，本发明提出一种高硅氧纤维增强的反应型倍半硅氧烷改性的杂化酚醛复合材料及制备方法，本发明改性的酚醛树脂具有优异的耐烧蚀 性耐高温性，能够用于制作耐烧蚀隔热材料。
技术方案
一种高硅氧纤维增强的反应型倍半硅氧烷改性的杂化酚醛复合材料，其特征在于包括带有硅羟基的反应型倍半硅氧烷、酚醛树脂和高硅氧纤维布，倍半硅氧烷与酚醛 树脂的的质量比为1～9︰91～99，酚醛树脂与高硅氧纤维布的质量比为0.8～1.2︰ 0.9～1.1；所述倍半硅氧烷的分子结构为：
Figure BDA0002563658270000021
一种制备所述高硅氧纤维增强的反应型倍半硅氧烷改性的杂化酚醛复合材料的方 法，其特征在于步骤如下：
步骤1：将反应型倍半硅氧烷溶解在丙酮溶剂中，得到倍半硅氧烷溶液；
步骤2：将倍半硅氧烷溶液与酚醛树脂溶液混合，超声搅拌至均匀，得到改性的 杂化酚醛树脂溶液；所述倍半硅氧烷与酚醛树脂的的质量比为1～9︰91～99
步骤3：将杂化树脂基体液采用有机溶剂稀释，再浸渍预先铺平的高硅氧纤维布，每刷一层改性的杂化酚醛树脂溶液，待溶剂部分挥发，再刷一次改性的杂化酚醛树脂 溶液，酚醛树脂与高硅氧纤维布的质量比约为0.8～1.2︰0.9～1.1；所述杂化酚醛树脂溶 液与有机溶剂质量比为0.8～1.2︰0.8～1.2；
步骤4：将预浸料置于室温下挥发溶剂，待预浸料表面不粘手后方可使用；
步骤5：采用分段控温控压方式对预浸料热压成型：
第一保温保压阶段的温度为75～85℃，保温时间0.5～1h，压力0MPa；
第二保温保压阶段的温度为100～110℃，保温时间0.25～0.5h，压力1～2MPa；
第三保温保压阶段的温度为100～110℃，保温时间0.5～1h，压力3～5MPa；
第四保温保压阶段的温度为120～130℃，保温时间1～1.5h，压力3～5MPa；
第五保温保压阶段的温度为170～175℃，保温时间1～1.5h，压力3～5Mpa；
最后降温保压阶段，降温速率为0.5～1℃/min，压力3～5MPa。
所述步骤3的有机溶剂为乙醇、甲醇或异丙醇。
所述步骤3待溶剂部分挥发的间隔时间为6h以上。
所述步骤4挥发溶剂的时间为：夏天挥发时间约4-5天，冬天挥发时间约6-7天。
所述步骤5的热压成型时采用多层预浸料。
所述步骤5的热压成型时采用多层预浸料时，每2mm需6～11层纤维。
有益效果
本发明提出的一种高硅氧纤维增强的反应型倍半硅氧烷改性的杂化酚醛复合材料 及制备方法，提供了一种改性酚醛树脂及其高硅氧纤维增强复合材料。本发明提供的酚醛树脂杂化液中，能够实现POSS与酚醛树脂的良好相容，不出现明显的相分离状 态，制备过程化学毒性小、清洁，适宜规模化生产；通过POSS分子与酚醛树脂的交 联反应制备得到的改性酚醛树脂初始质量分解5％的温度由纯树脂的306.6℃提高至 385.5℃，1 000℃下的残炭量由纯树脂的57.6％提升至65.4％，显著提高了材料的耐 热性；制备得到的高硅氧纤维增强复合材料具有良好的弯曲强度和耐烧蚀性能。实施 例的实验结果表明，本发明提供的耐烧蚀复合材料具有较好的弯曲强度和耐烧蚀性能。 实施例的实验结果表明，本发明提供的耐烧蚀复合材料的氧-乙炔线性烧蚀率为0.163 mm/s，较未改性体系的0.191mm/s，降低14.7％；质量烧蚀率为0.0703g/s，较未改性 体系的0.0643g/s，降低8.5％，具有较优异的耐烧蚀性能。弯曲强度为157.5MPa，较 未改性体系130.2MPa，提高21.0％，具有较良好的弯曲强度。本发明提供的耐烧蚀复 合材料的制备方法简单，适宜规模化生产。
附图说明
图1：POSS与酚醛树脂发生交联反应
图2：TSP-POSS、纯酚醛树脂及TSP-POSS改性酚醛树脂的热失重分析
具体实施方式
现结合实施例、附图对本发明作进一步描述：
本发明提供了一种高硅氧纤维增强的POSS改性酚醛树脂基耐烧蚀复合材料。
在本发明中，若无特殊说明，所有的原料组分均为本领域技术人员熟知的市售商品。
在本发明中，所述硅羟基倍半硅氧烷与所述酚醛树脂的质量比优选为(1～10)：(90～99)，更优选为(3～5)：(95～97)。
本发明对所述酚醛树脂的来源没有特殊的限定，在本发明的具体实施例中，优选采用固含量为60％的酚醛树脂溶液。
在本发明中，所述改性优选在有机溶剂下进行，所述硅羟基倍半硅氧烷质量浓度优选为5～80％，更优选为20％。在本发明中，所述有机溶剂为丙酮或其他溶剂。
本发明提供了上述技术方案所述一种倍半硅氧烷合成方法，包括如下优选步骤：
在氮气保护的配有磁子和冷凝管的三口烧瓶中，先加入异丙醇(120～150mL)， 然后将苯基三甲氧基硅烷(24.0g，121mmol)、去离子水(2.5g，139mmol)和NaOH (3.2g，80mmol)依次加入，混合物在回流状态下反应4小时，然后冷却至室温反 应15～18小时。反应结束后，用旋转蒸发仪除去大部分异丙醇，过滤得到白色固体， 60℃真空干燥12～24小时，得到八苯基环四硅氧烷四硅酸钠(DDONa)，产率为 90～98％。将上述DDONa(11.6g，10mmol)溶解于装有四氢呋喃且配有磁子的单口 烧瓶中，加入一定量的冰醋酸(3.0mL，53mmol)搅拌15～30分钟后，加入一定量的 饱和碳酸氢钠溶液(5～15mL)中和未反应的酸，将(10～20mL)正己烷加入烧瓶， 停搅拌，静置数分钟后取上清液。用饱和氯化钠溶液洗涤上清液3～5次后取有机层， 用过量无水硫酸镁脱水30分钟后抽滤。40～65℃下旋转蒸发除去大部分四氢呋喃，将 半透明沙状产物滴入冰的无水甲醇中，低温静置12～24小时结晶，将上述结晶产物在 40～55℃下真空干燥24～36小时后，得到白色结晶产物，即四硅醇八苯基倍半硅氧烷 (TSP-POSS)，产率为90～98％。
本发明提供了上述技术方案所述一种倍半硅氧烷改性的杂化酚醛树脂及其高硅氧 纤维预浸料的制备方法，包括如下优选步骤：
步骤1：将倍半硅氧烷溶解在丙酮中，所述硅羟基倍半硅氧烷的质量浓度为20％；
步骤2：将所述倍半硅氧烷溶液与酚醛树脂溶液混合，采用均质搅拌器搅拌30分钟至均匀状态，得到杂化树脂液。取部分杂化树脂液按照上述固化程序进行(100℃/3 小时；130℃/2小时；150℃/2小时；170℃/2小时；自然冷却)固化并研究倍半硅氧 烷添加量对酚醛树脂耐热性的影响，选出最佳配方；
步骤3：将上述杂化树脂溶液刷在高硅氧纤维布上，上述杂化树脂溶液中酚醛树脂固体含量为60％，酚醛树脂与高硅氧纤维的质量比为0.9：1.0。在制备浸渍纤维前， 将上述杂化树脂用无水乙醇稀释，以便浸润纤维，上述杂化树脂溶液与无水乙醇质量 比为1：1；
步骤4：将上述酚醛树脂溶液分次刷在纤维表面，夏天挥发4～5天，冬天挥发6～7天，待预浸料表面至不粘手状态即可进行热压成型。
本发明提供了上述技术方案所述热压成型的制备方法：
在热压过程中采用厚度为2mm的钢片固定热压板成型厚度，热压成型后的板子 厚每2mm含9层纤维布，固化成型采用分段控温控压方式，所述分段控温控压方式 包括依次进行的第一保温保压阶段、第二保温保压阶段、第三保温保压阶段、第四保 温保压阶段、第五保温保压阶段和降温保压阶段：
所述第一保温保压阶段的温度为75～85℃，优选为80℃。保温时间0.5～1h，优 选为0.5h，压力0MPa；
所述第二保温保压阶段的温度为100～110℃，优选为100℃。保温时间0.25～0.5h， 优选为0.5h。压力1～2MPa，优选为1MPa；
所述第三保温保压阶段的温度为100～110℃，优选为100℃。保温时间0.25～0.5h， 优选为0.5h。压力3～5MPa，优选为3MPa；
所述第四保温保压阶段的温度为120～130℃，优选为120℃。保温时间1～1.5h，优选为1h。压力3～5MPa，优选为3MPa；
所述第五保温保压阶段的温度为170～175℃，优选为170℃。保温时间1～1.5h，优选为1h。压力3～5MPa，优选为3MPa；
所述降温保压阶段的降温速率为0.5～1℃/min，优选为0.5℃/min。压力3～5MPa，优选为3MPa。
上述制备的高硅氧纤维增强倍半硅氧烷改性酚醛树脂基复合材料按照 GJB323A-96标准测试所得改性复合材料的耐烧蚀性，按照GB/T 13464-2008标准测试 所得杂化酚醛树脂的残炭量，按照GB/T 9341-2008标准测试所得改性酚醛树脂的弯曲 强度，所得结果为：本发明提供的耐烧蚀复合材料的氧-乙炔线性烧蚀率为0.163mm/s， 较未改性体系的0.191mm/s，降低14.7％；质量烧蚀率为0.0703g/s，较未改性体系的 0.0643g/s，降低8.5％，具有较优异的耐烧蚀性能。初始质量分解5％的温度由纯树脂 的306.6℃提高至385.5℃，1 000℃下的残炭量由纯树脂的57.6％提升至65.4％弯曲 强度为157.5MPa，较未改性体系130.2MPa，提高21.0％。
下面结合部分实施例对本发明提出的方案进行进一步说明,但不作为对技术方案的限制。任何一种可以实现本发明的技术方法均构成本发明涉及技术方案的一部分。 基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的 所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
在氮气保护的配有磁子和冷凝管的三口烧瓶中，先加入异丙醇(120mL)，然后 将苯基三甲氧基硅烷(24.0g，121mmol)、去离子水(2.5g，139mmol)和NaOH(3.2 g，80mmol)依次加入，混合物在回流状态下反应4小时，然后冷却至室温反应15 小时。反应结束后，用旋转蒸发仪除去大部分异丙醇，过滤得到白色固体，60℃真空 干燥12小时，得到八苯基环四硅氧烷四硅酸钠(DDONa)，产率为98％。将上述DDONa (11.6g，10mmol)溶解于装有四氢呋喃且配有磁子的单口烧瓶中，加入一定量的冰 醋酸(3.0mL，53mmol)搅拌30分钟后，加入一定量的饱和碳酸氢钠溶液(10mL) 中和未反应的酸，将(20mL)正己烷加入烧瓶，停搅拌，静置数分钟后取上清液。 用饱和氯化钠溶液洗涤上清液3次后取有机层，用过量无水硫酸镁脱水30分钟后抽滤。 60℃下旋转蒸发除去大部分四氢呋喃，将半透明沙状产物滴入冰的无水甲醇中，低温 静置12小时结晶，将上述结晶产物在40℃下真空干燥24小时后，得到白色结晶产物， 即四硅醇八苯基倍半硅氧烷(TSP-POSS)，产率为98％。
实施例2
(1)称取0.954g四硅醇八苯基倍半硅氧烷，溶解于3.816g丙酮中，充分搅拌振荡直至完全溶解，得到质量分数为20％的倍半硅氧烷溶液；
(2)称量52.5g固含量59.4％的酚醛树脂溶液，将上述四硅醇八苯基倍半硅氧烷溶液加入到酚醛树脂溶液中，用均质搅拌器搅拌30分钟，直至混合均匀，得到 改性酚醛树脂溶液(倍半硅氧烷占除溶剂外总质量的3％)；
(3)将改性酚醛树脂放入75℃真空烘箱除溶剂4小时，除溶剂过程中需随时泄真空，排除已经抽出的溶剂；
(4)将上述除完溶剂的改性树脂直接进行阶段程序固化：100℃/3小时；130℃/2小时；150℃/2小时；170℃/2小时；自然冷却。升温速率无限制。
按照GB/T 13464-2008标准测试所得改性酚醛树脂的残炭量表征其耐热性能。0％、 1％和5％四硅醇八苯基倍半硅氧烷含量的杂化酚醛树脂制备同上。所得结果为：当倍半硅氧烷添加量为3％时，改性酚醛树脂初始质量分解5％的温度由纯树脂的306.6℃ 提高至385.5℃，1 000℃下的残炭量由纯树脂的57.6％提升至65.4％。
实施例3
制备高硅氧纤维布的预浸料及其热压过程与实施例2的第(1)、(2)步一致。为 了使高硅氧纤维布良好浸润，将上述均匀的改性酚醛树脂溶液稀释一倍，即添加52.5g 无水乙醇，充分搅拌，直至均匀；分三次刷在质量为35g的高硅氧纤维布上，每次间 隔8小时；室温条件下凉5～7天，充分挥发溶剂，待预浸料表面不粘手即可进行热压 成型。
将上述制备好的预浸料铺叠在提前预热好的模具上，在模具里放2mm厚的钢片 控制层压板厚度，每2mm厚的板子用9张预浸料热压。固化成型采用分段控温控压 方式，所述分段控温控压方式包括依次进行的第一保温保压阶段、第二保温保压阶段、 第三保温保压阶段、第四保温保压阶段、第五保温保压阶段和降温保压阶段：
所述第一保温保压阶段的温度为80℃，保温时间0.5h，压力0MPa；
所述第二保温保压阶段的温度为100℃，保温时间0.5h，压力1MPa；
所述第三保温保压阶段的温度为100℃，保温时间0.5h，压力3MPa；
所述第四保温保压阶段的温度为120℃，保温时间1h，压力3MPa；
所述第五保温保压阶段的温度为170℃，保温时间1h，压力3MPa；
所述降温保压阶段的降温速率为0.5℃/min，压力3MPa。
按照GJB323A-96标准测试所得改性酚醛树脂的耐烧蚀性，按照GB/T 9341-2008标准测试所得改性酚醛树脂的弯曲强度，所得结果为：当倍半硅氧烷添加量为3％时， 氧-乙炔线性烧蚀率为0.163mm/s，较未改性体系的0.191mm/s，降低14.7％；质量烧 蚀率为0.0703g/s，较未改性体系的0.0643g/s，降低8.5％。当倍半硅氧烷添加量为5％ 时，弯曲强度为157.5MPa，较未改性体系130.2MPa，提高21.0％。
由以上实施例和对比例可知，本申请提供的改性酚醛树脂基复合材料制备过程简单、清洁，改性材料具有更优的耐烧蚀性和弯曲强度，具有产业意义上的显著进步， 适宜大规模推广应用。
本发明采用一种本实验室自制的具有结构明确的硅羟基结构的POSS改性酚醛树脂制备杂化酚醛树脂，然后采用杂化酚醛树脂浸渍高硅氧纤维制备预浸料，待除溶剂 后，通过热压成型制备纤维增强复合材料。POSS与酚醛树脂发生交联反应，如图1 所示发生交联反应，POSS杂化分子的引入起到纳米粒子增强的作用。该杂化树脂的 质量损失5％温度由纯树脂的306.6℃提高到385.5℃，800℃残炭率由58.3％提高到 66.1％，1 000℃残炭率由57.6％提高到65.4％，提高了材料的耐热性。制备的纤维增 强复合材料的线性烧蚀率从0.191mm/s降低至0.163mm/s，质量烧蚀率从0.0703g/s 降低至0.0643g/s，显著提高了材料的耐烧蚀性。发明涉及的高硅氧纤维增强的POSS 改性酚醛树脂基复合材料在航空航天飞行器树脂基先进热防护材料领域及发动机尾喷 管隔热材料领域具有广阔的应用前景。

Claims (6)

1.一种高硅氧纤维增强的反应型倍半硅氧烷改性的杂化酚醛复合材料，其特征在于包括带有硅羟基的反应型倍半硅氧烷、酚醛树脂和高硅氧纤维布，倍半硅氧烷与酚醛树脂的质量比为1～9︰91～99，酚醛树脂与高硅氧纤维布的质量比为0.8～1.2︰0.9～1.1；所述倍半硅氧烷的分子结构为：
Figure FDA0003847470230000011
所述高硅氧纤维增强的反应型倍半硅氧烷改性的杂化酚醛复合材料的制备方法步骤如下：
步骤1：将反应型倍半硅氧烷溶解在有机溶剂丙酮溶剂中，得到倍半硅氧烷溶液；
步骤2：将倍半硅氧烷溶液与酚醛树脂溶液混合，超声搅拌至均匀，得到改性的杂化酚醛树脂溶液；所述倍半硅氧烷与酚醛树脂的质量比为1～9︰91～99；
步骤3：将杂化树脂基体液采用有机溶剂稀释，再浸渍预先铺平的高硅氧纤维布，每刷一层改性的杂化酚醛树脂溶液，待溶剂部分挥发，再刷一次改性的杂化酚醛树脂溶液，酚醛树脂与高硅氧纤维布的质量比为0.8～1.2︰0.9～1.1；所述杂化酚醛树脂溶液与有机溶剂质量比为0.8～1.2︰0.8～1.2；
步骤4：将预浸料置于室温下挥发溶剂，待预浸料表面不粘手后使用；
步骤5：采用分段控温控压方式对预浸料热压成型：
第一保温保压阶段的温度为75～85℃，保温时间0.5～1h，压力0MPa；
第二保温保压阶段的温度为100～110℃，保温时间0.25～0.5h，压力1～2MPa；
第三保温保压阶段的温度为100～110℃，保温时间0.5～1h，压力3～5MPa；
第四保温保压阶段的温度为120～130℃，保温时间1～1.5h，压力3～5MPa；
第五保温保压阶段的温度为170～175℃，保温时间1～1.5h，压力3～5Mpa；
最后降温保压阶段，降温速率为0.5～1℃/min，压力3～5MPa。
2.根据权利要求1所述高硅氧纤维增强的反应型倍半硅氧烷改性的杂化酚醛复合材料，其特征在于：所述步骤3的有机溶剂为乙醇、甲醇或异丙醇。
3.根据权利要求1所述高硅氧纤维增强的反应型倍半硅氧烷改性的杂化酚醛复合材料，其特征在于：所述步骤3待溶剂部分挥发的间隔时间为6h以上。
4.根据权利要求1所述高硅氧纤维增强的反应型倍半硅氧烷改性的杂化酚醛复合材料，其特征在于：所述步骤4挥发溶剂的时间为：夏天挥发时间4-5天，冬天挥发时间6-7天。
5.根据权利要求1所述高硅氧纤维增强的反应型倍半硅氧烷改性的杂化酚醛复合材料，其特征在于：所述步骤5的热压成型时采用多层预浸料。
6.根据权利要求1或5所述高硅氧纤维增强的反应型倍半硅氧烷改性的杂化酚醛复合材料，其特征在于：所述步骤5的热压成型时采用多层预浸料时，每2mm需6～11层纤维布。
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