CN116178744B - 一种应用于环氧树脂的功能化二氧化硅增韧剂的制备工艺 - Google Patents

一种应用于环氧树脂的功能化二氧化硅增韧剂的制备工艺 Download PDF

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Abstract

本发明涉及纳米二氧化硅技术领域，且公开了一种应用于环氧树脂的功能化二氧化硅增韧剂的制备工艺，将功能化二氧化硅增韧剂对环氧树脂进行增韧改性，其与环氧树脂基体的相容性更好，当环氧树脂材料受到应力冲击时，在其内部会产生很多细微的裂纹，而超支化聚硅氧烷接枝的功能化二氧化硅增韧剂在环氧树脂基体中形成物理交联位点，可以吸收大量的能量，抑制微裂纹进一步扩大，增强了环氧树脂的拉伸性能和抗冲击强度等综合性能。并且超支化聚硅氧烷中的咪唑结构可以与双氰胺形成固化体系，促进环氧树脂的固化过程，可以降低环氧树脂固化反应活化能，降低固化温度。

Description

一种应用于环氧树脂的功能化二氧化硅增韧剂的制备工艺
技术领域
本发明涉及纳米二氧化硅技术领域，具体为一种应用于环氧树脂的功能化二氧化硅增韧剂的制备工艺。
背景技术
纳米二氧化硅是一种常见的无机纳米材料，具有许多独特的性质，并且廉价易得、绿色无污染，可以增强高分子材料的抗老化、力学强度和耐化学等性能，广泛应用在环氧树脂、聚苯乙烯、酚醛树脂等材料中，对纳米二氧化硅的表面改性是研究热点，如专利CN103739794B《一种超支化聚合物改性纳米二氧化硅杂化材料的制备方法》，公开了利用含巯基的硅烷偶联剂接枝到纳米二氧化硅表面，然后与多官能度巯基化合物进行点击反应，最终在二氧化硅表面形成超支化聚合物，应用于紫外光固化涂料中，可以改善涂料的耐热、硬度、耐磨等机械性能，以及纳米二氧化硅分散和迁移的问题。
环氧树脂具有优异的电绝缘性，良好的粘接强度和耐化学性能，可以作为涂料、胶黏剂、模压材料等，在国民经济的各个领域中有着广泛的应用；但是环氧树脂存在韧性较差，力学强度不高等缺陷，限制了环氧树脂的应用，直接将纳米二氧化硅对环氧树脂进行填充改性，容易导致纳米二氧化硅在环氧树脂中形成团聚的问题；本发明将含有咪唑结构的超支化聚硅氧烷接枝到纳米二氧化硅表面，用于对环氧树脂的增韧和增强改性。
发明内容
(一)解决的技术问题
针对现有技术的不足，本发明提供了功能化二氧化硅增韧剂，应用于增韧环氧树脂，解决环氧树脂强度不高，韧性较差的问题。
(二)技术方案
一种功能化二氧化硅增韧剂，包括如下重量份数的组分：100份数的异氰酸酯改性的纳米二氧化硅、80-600份数的均苯三甲酰氯、25-150份数的双(4-羟乙基咪唑)、120-800份数的1,3-双(3-羟丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、60-500份数的吡啶。
优选的，所述制备工艺包括如下步骤：将异氰酸酯改性纳米二氧化硅分散到N-甲基吡咯烷酮溶剂中，分散均匀并加入部分1,3-双(3-羟丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷，然后升温至60-80℃，搅拌反应2-8h，然后再加入双(4-羟乙基咪唑)、1,3-双(3-羟丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、均苯三家酰氯和催化剂吡啶，温度降至40-65℃继续反应12-36h，反应后抽滤，依次用水、乙醇洗涤、干燥，得到功能化二氧化硅增韧剂。
优选的，所述双(4-羟乙基咪唑)的制备工艺包括如下步骤：将重量份数计为100份二溴乙烷和110-180份的4-羟乙基咪唑溶解到反应溶剂中，然后加入30-65份碱催化剂，升温至60-80℃，搅拌反应12-24h，减压旋蒸除去溶剂，洗脱剂为石油醚和乙酸乙酯的混合溶液，体积比为10:1，进行硅胶柱层析分离，得到双(4-羟乙基咪唑)，反应式为如下：
优选的，所述反应溶剂包括甲醇、乙醇、1,4-二氧六环或四氢呋喃中的任意一种。
优选的，所述碱催化剂包括氢氧化钾、氢氧化钠、甲醇钠或乙醇钠中的任意一种。
优选的，将重量份数计为100份的环氧树脂、0.5-5份功能化二氧化硅增韧剂、6-10份双氰胺固化剂、0.2-0.6消泡剂、0.1-0.4份分散剂混合，涂覆洁净的玻璃板上，进行梯度升温固化，得到含有功能化二氧化硅增韧剂的环氧树脂。
优选的，梯度升温的程序依次为80℃/1h、100℃/2h、120℃/2h、150℃/1h。
(三)有益的技术效果
利用二溴乙烷和4-羟乙基咪唑进行取代反应，得到双(4-羟乙基咪唑)，然后在吡啶催化剂作用下，与1,3-双(3-羟丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷和均苯三甲酰氯在六亚甲基异氰酸酯改性纳米二氧化硅表面发生原位聚合反应，从而将含有咪唑结构的超支化聚硅氧烷接枝到纳米二氧化硅表面，得到功能化二氧化硅增韧剂。
将功能化二氧化硅增韧剂对环氧树脂进行增韧改性，纳米二氧化硅经过超支化聚硅氧烷功能化修饰后，与环氧树脂基体的相容性更好，分散性优良；当环氧树脂材料受到应力冲击时，在其内部会产生很多细微的裂纹，而超支化聚硅氧烷接枝的功能化二氧化硅增韧剂在环氧树脂基体中形成物理交联位点，可以吸收大量的能量，抑制微裂纹进一步扩大，增强了环氧树脂的拉伸性能和抗冲击强度等综合性能。并且超支化聚硅氧烷中的咪唑结构可以与双氰胺形成固化体系，促进环氧树脂的固化过程，可以降低环氧树脂固化反应活化能，降低固化温度。
附图说明
图1是环氧树脂拉伸性能测试图。
图2是环氧树脂抗冲击性能和弯曲性能测试。
图3是双(4-羟乙基咪唑)的核磁共振氢谱。
图4是功能化二氧化硅增韧剂的红外光谱图。
具体实施方式
纳米二氧化硅：型号：XH-SiO2-30；平均粒径30nm；纯度＞99.9％；上海肖晃纳米科技有限公司。
环氧树脂乳液：固含量45％，环氧树脂E44乳液，粘度13000-16000mPas。
异氰酸酯改性纳米二氧化硅的制备工艺参考期刊《石油化工应用》，2009年4月，第28卷第2期，文献《一种SIP引发剂的制备》：
将1g纳米二氧化硅分散到无水甲苯溶剂中，在氮气保护下加入2.9mL的六亚甲基二异氰酸酯，室温搅拌30min，然后升温至80℃回流搅拌反应6h，离心分离，甲苯洗涤，得到异氰酸酯改性纳米二氧化硅。
实施例1
(1)将4g的二溴乙烷和4.4g的4-羟乙基咪唑溶解到乙醇中，然后加入1.2g的乙醇钠，升温至80℃，搅拌反应24h，减压旋蒸除去溶剂，洗脱剂为石油醚和乙酸乙酯的混合溶液，体积比为10:1，进行硅胶柱层析分离，得到双(4-羟乙基咪唑)；分子式为C12H18N4O2，1HNMR(400MHz，CDCl3)：δ7.60-7.51(m,2H)，7.06-6.92(m,2H)，4.49-4.20(m,4H)，3.50-3.32(m,4H)，3.31-3.15(m,2H)，2.32-2.26(m,4H)。
(2)将2g的异氰酸酯改性纳米二氧化硅分散到N-甲基吡咯烷酮溶剂中，分散均匀并加入0.6g的1,3-双(3-羟丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷，然后升温至80℃，搅拌反应2h，然后再加入0.5g的双(4-羟乙基咪唑)、1.8g的1,3-双(3-羟丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、1.6g的均苯三家酰氯和1.2g的催化剂吡啶，温度降至40℃继续反应24h，反应后抽滤，依次用水、乙醇洗涤、干燥，得到功能化二氧化硅增韧剂。
(3)将500g环氧树脂E44乳液、2.5g的功能化二氧化硅增韧剂、50g的双氰胺固化剂、1g消泡剂BYK-A530、2g的分散剂BYK-P 2710混合，涂覆洁净的玻璃板上，进行梯度升温固化，程序依次为80℃/1h、100℃/2h、120℃/2h、150℃/1h，得到含有功能化二氧化硅增韧剂的环氧树脂。
实施例2
(1)将4g的二溴乙烷和7.2g的4-羟乙基咪唑溶解到甲醇中，然后加入2.6g的甲醇钠，升温至70℃，搅拌反应12h，减压旋蒸除去溶剂，洗脱剂为石油醚和乙酸乙酯的混合溶液，体积比为10:1，进行硅胶柱层析分离，得到双(4-羟乙基咪唑)。
(2)将2g的异氰酸酯改性纳米二氧化硅分散到N-甲基吡咯烷酮溶剂中，分散均匀并加入2.5g的1,3-双(3-羟丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷，然后升温至60℃，搅拌反应8h，然后再加入1.5g的双(4-羟乙基咪唑)、7g的1,3-双(3-羟丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、8g的均苯三家酰氯和6.5g的催化剂吡啶，温度降至65℃继续反应36h，反应后抽滤，依次用水、乙醇洗涤、干燥，得到功能化二氧化硅增韧剂。
(3)将500g环氧树脂E44乳液、12g的功能化二氧化硅增韧剂、42g的双氰胺固化剂、3g消泡剂BYK-A530、1g的分散剂BYK-P 2710混合，涂覆洁净的玻璃板上，进行梯度升温固化，程序依次为80℃/1h、100℃/2h、120℃/2h、150℃/1h，得到含有功能化二氧化硅增韧剂的环氧树脂。
实施例3
(1)将4g的二溴乙烷和6.2g的4-羟乙基咪唑溶解到四氢呋喃中，然后加入1.8g的氢氧化钾，升温至60℃，搅拌反应18h，减压旋蒸除去溶剂，洗脱剂为石油醚和乙酸乙酯的混合溶液，体积比为10:1，进行硅胶柱层析分离，得到双(4-羟乙基咪唑)。
(2)将2g的异氰酸酯改性纳米二氧化硅分散到N-甲基吡咯烷酮溶剂中，分散均匀并加入4g的1,3-双(3-羟丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷，然后升温至70℃，搅拌反应4h，然后再加入3g的双(4-羟乙基咪唑)、12g的1,3-双(3-羟丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、12g的均苯三家酰氯和10g的催化剂吡啶，温度降至60℃继续反应12h，反应后抽滤，依次用水、乙醇洗涤、干燥，得到功能化二氧化硅增韧剂。
(3)将500g环氧树脂E44乳液、25g的功能化二氧化硅增韧剂、30g的双氰胺固化剂、2g消泡剂BYK-A530、0.5g的分散剂BYK-P 2710混合，涂覆洁净的玻璃板上，进行梯度升温固化，程序依次为80℃/1h、100℃/2h、120℃/2h、150℃/1h，得到含有功能化二氧化硅增韧剂的环氧树脂。
对比例1
(1)将500g环氧树脂E44乳液、2.5g的纳米二氧化硅、50g的双氰胺固化剂、3g消泡剂BYK-A530、1g的分散剂BYK-P 2710混合，涂覆洁净的玻璃板上，进行梯度升温固化，程序依次为80℃/1h、100℃/2h、120℃/2h、160℃/1h，得到含有纳米二氧化硅的环氧树脂。
对比例2
(1)将4g的二溴乙烷和4.4g的4-羟乙基咪唑溶解到1,4-二氧六环中，然后加入1.6g的氢氧化钠，升温至80℃，搅拌反应18h，减压旋蒸除去溶剂，洗脱剂为石油醚和乙酸乙酯的混合溶液，体积比为10:1，进行硅胶柱层析分离，得到双(4-羟乙基咪唑)。
(2)将1.2g的双(4-羟乙基咪唑)、10g的1,3-双(3-羟丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、8.5g的均苯三家酰氯和6g的催化剂吡啶加入到N-甲基吡咯烷酮溶剂中，在45℃中反应36h，反应后抽滤，依次用水、乙醇洗涤、干燥，得到咪唑基超支化聚硅氧烷。
(3)将500g环氧树脂E44乳液、2.5g的咪唑基超支化聚硅氧烷、50g的双氰胺固化剂、2g消泡剂BYK-A530、0.5g的分散剂BYK-P 2710混合，涂覆洁净的玻璃板上，进行梯度升温固化，程序依次为80℃/1h、100℃/2h、120℃/2h、150℃/1h，得到含有咪唑基超支化聚硅氧烷的环氧树脂。
红外光谱分析：功能化二氧化硅增韧剂的红外光谱中1062-1004cm-1处为二氧化硅以及聚硅氧烷中Si-O-Si的伸缩振动吸收峰，753cm-1处为聚硅氧烷中-Si-C-键的特征吸收峰；1509cm-1处为纳米二氧化硅表面羟基与六亚甲基二异氰酸酯反应生成的氨基甲酸酯基团-NH-COO-，以及六亚甲基二异氰酸酯与1,3-双(3-羟丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷的羟基反应生成的氨基甲酸酯基团-NH-COO-的特征吸收峰。1778cm-1处为均苯三甲酰氯发生酯化反应，生成的酯基中-C＝O-的收缩振动特征吸收峰；682cm-1处为咪唑环中-C＝N-键的特征吸收峰
通过XJJD型简支梁冲击强度试验机测试环氧树脂试样的抗冲击性能，环氧树脂试样为100mm×50mm×4cm，将试样放在试验机支座上，使冲击刃落在试样的中心处，释放载能体，记录冲击过程中力随时间的变化。
通过XD-121型万能材料试验机测试环氧树脂试样的拉伸性能，环氧树脂试样为120mm×60mm×4cm，将试样和材料试验机的夹具进行连接，使试验机的中轴线和试样的中轴线向对应，拉伸速率50mm/min，直到应力达到预定值。
通过XD-121型万能材料试验机，采用三点式加载法测试环氧树脂试样的弯曲性能。环氧树脂试样为80mm×10mm×4cm，试验时将试样置于两支座上，放置试样时，使试样与试样支柱平行，并在支座的中点施加一集中负荷，使试样产生弯曲应力和变形。试验速度为5mm/min。

Claims (5)

1.一种功能化二氧化硅增韧剂，其特征在于：所述功能化二氧化硅增韧剂包括如下重量份数的组分：100份数的异氰酸酯改性的纳米二氧化硅、80-600份数的均苯三甲酰氯、25-150份数的双(4-羟乙基咪唑)、120-800份数的1,3-双(3-羟丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、60-500份数的吡啶；
所述功能化二氧化硅增韧剂制备工艺包括如下步骤：将异氰酸酯改性纳米二氧化硅分散到N-甲基吡咯烷酮溶剂中，分散均匀并加入部分1,3-双(3-羟丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷，然后升温至60-80℃，搅拌反应2-8h，然后再加入双(4-羟乙基咪唑)、1,3-双(3-羟丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、均苯三甲酰氯和催化剂吡啶，温度降至40-65℃继续反应12-36h，抽滤，洗涤、干燥，得到功能化二氧化硅增韧剂；
所述双(4-羟乙基咪唑)的制备工艺包括如下步骤：将重量份数计为100份二溴乙烷和110-180份的4-羟乙基咪唑溶解到反应溶剂中，然后加入30-65份碱催化剂，升温至60-80℃，搅拌反应12-24h，反应后进行硅胶柱层析分离，得到双(4-羟乙基咪唑)。
2.根据权利要求1所述的功能化二氧化硅增韧剂，其特征在于：所述反应溶剂包括甲醇、乙醇、1,4-二氧六环或四氢呋喃中的任意一种。
3.根据权利要求1所述的功能化二氧化硅增韧剂，其特征在于：所述碱催化剂包括氢氧化钾、氢氧化钠、甲醇钠或乙醇钠中的任意一种。
4.一种如权利要求1所述的功能化二氧化硅增韧剂在环氧树脂中的应用，其特征在于：将重量份数计为100份的环氧树脂、0.5-5份功能化二氧化硅增韧剂、6-10份双氰胺固化剂、0.2-0.6消泡剂、0.1-0.4份分散剂混合，涂覆洁净的玻璃板上，进行梯度升温固化，得到含有功能化二氧化硅增韧剂的环氧树脂。
5.根据权利要求4所述的功能化二氧化硅增韧剂在环氧树脂中的应用，其特征在于：梯度升温的程序依次为80℃/1h、100℃/2h、120℃/2h、150℃/1h。
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