CN113061282A - 一种高表面积大孔密胺树脂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种高表面积大孔密胺树脂的制备方法，属于化工新材料制备技术领域。首先将计量的三聚氰胺和甲醛水溶液与混合溶剂加入到三口烧瓶中，以NaOH为催化剂，在80℃下搅拌反应1h；然后自然冷却到室温，加入浓盐酸调节混合物的pH值为2‑6，得到酸性预聚体，再将酸性预聚体在水热釜中固化，固化后的块状物经乙醇洗涤，即得高表面积大孔密胺树脂，其比表面积可达1000m2/g，孔径约为8‑30nm。本发明制备的高表面积大孔密胺树脂可用于催化剂制备、酸性气体的选择吸附等领域。
Description
技术领域
本发明涉及一种高表面积大孔密胺树脂的制备方法，属于化工新材料制备技术领域。
背景技术
密胺树脂是三聚氰胺与甲醛反应所得到的聚合物，在装饰材料、餐具及玩具制造方面有广泛的应用。由于密胺树脂含有胺基官能团，其表面有丰富的含氮基团，其作为化工功能材料的用途逐渐引起人们的关注。氮原子的引入不仅可以提高密胺树脂材料的表面碱性、亲水亲油性，还可以改善材料的电子性质，增强材料表面与贵金属活性组分之间的相互作用。因此，密胺树脂可以用作催化剂载体。其作为催化剂载体能提高贵金属的分散度，极大改善负载催化剂的性能。由于其表面具有碱性，密胺树脂还可作为吸附剂用于吸附CO2、SO2等酸性气体。
密胺树脂一般由三聚氰胺与甲醛或多聚甲醛聚合而成。首先，三聚氰胺和甲醛在碱性条件下预聚，得到不同分子量的低聚物，然后再在酸性条件下进一步聚合为高分子量聚合物。作为催化剂载体或吸附剂，一般要求材料具有较高的比表面积及适当的孔径和孔容。为了获得较高的比表面积及适当的孔径和孔容，常用的方法之一是在制备过程使用模板剂。例如，Thomas等利用三嵌段共聚物F127为模板剂，以六甲氧基三聚氰胺树脂(HMMM)为前驱体，采用溶剂挥发自组装方法合成密胺树脂膜，用乙醇萃取脱除模板剂，制备了有序介孔密胺树脂。其比表面积为258m2/g，孔径为7.8nm(Chemistry of Materials，22(2010)428-434)。Xiao等也利用F127为模板剂与水热合成相结合的方法，制备出了蠕虫状磺化密胺树脂，比表面积为268m2/g，孔径为10.5nm(Journal of Materials Chemitry A，1(2013)8630-8635)。另外，陈东等则采用浓乳液模板法制备密胺树脂多孔材料，他们以三聚氰胺和甲醛为原料，二甲苯为分散相，制备了比表面积为3.3m2/g，孔径为2.1nm的密胺树脂多孔材料(高分子材料科学与工程，2017，33(2)39-43)。段成等也采用浓乳液法制备高表面积密胺树脂，以二甲基亚砜与水的混合溶液作为三聚氰胺与甲醛的预聚物的溶剂，以此预聚物作为连续相、以液体石蜡作为分散相制备较比高表面积、介孔密胺树脂(中国化学会2017全国高分子学术论文报告会，KP207)。模板剂常被应用于制备高表面积多孔聚合物。根据模板剂性质的不同，其可分为硬模板剂(如SiO2、CaCO3等)和软模板剂(如F127)。无论硬模板剂还是软模板剂，都需要在制备过程后期除去，才能得到多孔材料。硬模板剂通常采用酸碱刻蚀的方法去除，而软模板剂通常用在惰性气氛下焙烧的方法脱除或采用萃取的办法去除。模板剂通常无法回收二次利用，增加了多孔材料制备成本。本发明中，我们以三聚氰胺和甲醛为原料，以水和N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)或N-甲基吡咯烷酮(NMP)的溶液为溶剂，在没有添加模板剂的条件下，制备了高表面积大孔密胺树脂。
发明内容
三聚氰胺与甲醛反应制备密胺树脂的反应过程可能存在三个阶段：(1)羟甲基化，(2)脱水缩聚，(3)交联固化。首先，在碱性条件下，三聚氰胺与甲醛反应得到羟甲基前驱体；羟甲基前驱体脱水缩聚形成不同的低聚物；低聚物再在一定温度和酸性条件下交联固化形成不溶的网状结构。在交联固化形成网状结构的过程中，高分子网状结构包裹溶剂分子形成多孔结构。本发明通过研究发现，由于溶剂性质不同，会导致密胺树脂的孔径和孔容的不同，及得到的密胺树脂的比表面积不同(其中的机理仍需进一步研究)。因此，本发明通过使用不同的溶剂(或混合溶剂)来控制制备的密胺树脂的比表面积和孔容及孔径，这是本发明的创新之处。与传统的使用模板剂制备高表面积密胺树脂的方法相比，本发明的方法简单易行且节省资源，便于工业化应用。
本发明的技术方案如下：
一种高表面积大孔密胺树脂的制备方法，其包括如下步骤：
(1)将计量的三聚氰胺和计量的甲醛水溶液(质量百分含量37％)与计量的混合溶剂加入三口烧瓶中，在NaOH催化下，在80℃搅拌反应1h，形成密胺树脂前驱体的碱性预聚溶液；
(2)用浓盐酸调节上述碱性预聚溶液pH值至2-6，得到酸性预聚溶液；
(3)将上述酸性预聚溶液倒入水热釜，密封，放入温度为120-180℃的烘箱中，固化12-36h；
(4)待上述预聚溶液固化结束后，将得到的白色块状物破碎，用乙醇洗涤，在40-80℃干燥，即得高表面积大孔密胺树脂；
上述计量的三聚氰胺与计量的甲醛水溶液及计量的混合溶剂的质量比为1∶1.5-3.5∶4-6；
上述的混合溶剂为N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)中的一种或两种与水的混合溶液；
上述的混合溶剂中水的质量百分数为15-30％。
用本发明方法制备的高表面积大孔密胺树脂的孔径可控，比表面积可达1000m2/g，孔径约为8-30nm。
具体实施方式
下面用具体实施例对本发明作进一步说明。
实施例1：
在三颈烧瓶中加入2.52g三聚氰胺、5.68g甲醛水溶液(37wt％)和12g H2O/DMAc混合溶剂(水的质量百分数为20％)，再加入0.032g NaOH，在80℃下搅拌反应1h，自然冷却至室温得到碱性预聚溶液；用浓盐酸(36-38wt％)调节上述碱性预聚溶液pH值至3左右，得到酸性预聚溶液。继续搅拌30min后，将酸性预聚溶液移入水热釜，密封后放入150℃的烘箱中，反应24小时后取出，冷却，将得到的白色块状物研碎，用乙醇清洗，然后放入60℃烘箱干燥6h，即得高表面积大孔密胺树脂，测定其BET比表面积为1011m2/g，孔容为3.57cm3/g，平均孔径为22.0nm。
实施例2：
在三颈烧瓶中加入2.52g三聚氰胺、4.87g甲醛水溶液(37wt％)和12g H2O/DMAc混合溶剂(水的质量百分数为15％)，再加入0.032g NaOH，在80℃下搅拌反应1h，自然冷却至室温得到碱性预聚溶液；用浓盐酸(36-38wt％)调节上述碱性预聚溶液pH值至3左右，得到酸性预聚溶液。继续搅拌30min后，将酸性预聚溶液移入水热釜，密封后放入120C的烘箱中，反应24小时后取出，冷却，将得到的白色块状物研碎，用乙醇清洗，然后放入60℃烘箱干燥6h，即得高表面积大孔密胺树脂，测定其BET比表面积为1007m2/g，孔容为3.30cm3/g，平均孔径为13nm。
实施例3
在三颈烧瓶中加入2.52g三聚氰胺、5.68g甲醛水溶液(37wt％)和13g H2O/DMF混合溶剂(水的质量百分数为25％)，再加入0.032g NaOH，在80℃下搅拌反应1h，自然冷却至室温得到碱性预聚溶液；用浓盐酸(36-38wt％)调节上述碱性预聚溶液pH值至4左右，得到酸性预聚溶液。继续搅拌30min后，将酸性预聚溶液移入水热釜，密封后放入150℃的烘箱中，反应24小时后取出，冷却，将得到的块状物研碎，用乙醇清洗，然后放入60℃烘箱干燥6h，即得高表面积大孔密胺树脂，测定其BET比表面积为941m2/g，孔容为1.88cm3/g，平均孔径为8.0nm。
实施例4
在三颈烧瓶中加入2.52g三聚氰胺、4.87g甲醛水溶液(37wt％)和13g H2O/DMF混合溶剂(水的质量百分数为20％)，再加入0.032g NaOH，在80℃下搅拌反应1h，自然冷却至室温得到碱性预聚溶液；用浓盐酸(36-38wt％)调节上述碱性预聚溶液pH值至4左右，得到酸性预聚溶液。继续搅拌30min后，将酸性预聚溶液移入水热釜，密封后放入120℃的烘箱中，反应24小时后取出，冷却，将得到的白色块状物研碎，用乙醇清洗，然后放入60℃烘箱干燥6h，即得高表面积大孔密胺树脂，测定其BET比表面积为1006m2/g，孔容为2.39cm3/g，平均孔径为9.5nm。
实施例5
在三颈烧瓶中加入2.52g三聚氰胺、5.68g甲醛水溶液(37wt％)和12g H2O/NMP混合溶剂(水的质量百分数为15％)，再加入0.032g NaOH，在80℃下搅拌反应1h，自然冷却至室温得到碱性预聚溶液；用浓盐酸(36-38wt％)调节上述碱性预聚溶液pH值至4左右，得到酸性预聚溶液。继续搅拌30min后，将酸性预聚溶液移入水热釜，密封后放入150℃的烘箱中，反应24小时后取出，冷却，将得到的块状物研碎，用乙醇清洗，然后放入60℃烘箱干燥6h，即得高表面积大孔密胺树脂，测定其BET表面积143m2/g，孔容为0.59cm3/g，平均孔径为16.7nm。
Claims (3)
1.一种高表面积大孔密胺树脂的制备方法，其包括如下步骤：
(1)将计量的三聚氰胺和计量的甲醛水溶液(质量百分含量37％)与计量的混合溶剂加入三口烧瓶中，在NaOH催化下，在80℃搅拌反应1h，形成密胺树脂前驱体的碱性预聚溶液；
(2)用浓盐酸调节上述碱性预聚溶液pH值至2-6，得到酸性预聚溶液；
(3)将上述酸性预聚溶液倒入水热釜，密封，放入温度为120-180℃的烘箱中，固化12-36h；
(4)待上述预聚溶液固化结束后，将得到的白色块状物破碎，用乙醇洗涤，在40-80℃干燥，即得高表面积大孔密胺树脂。
2.根据权利要求1，所述的计量的三聚氰胺与计量的甲醛水溶液及计量的混合溶剂的质量比为，三聚氰胺∶甲醛溶液∶混合溶剂＝1∶1.5-3.5∶4-6。
3.根据权利要求1，所述的混合溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的一种或两种与水的混合溶液，其中，水的质量百分数为15-30％。
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| CN105906772A (zh) * | 2016-06-16 | 2016-08-31 | 浙江农林大学 | 一种三聚氰胺甲醛树脂胶及其内塑法制备工艺 |
| CN109675507A (zh) * | 2019-01-22 | 2019-04-26 | 齐鲁工业大学 | 一种微米级密胺树脂球的制备方法 |
-
2020
- 2020-01-02 CN CN202010004394.3A patent/CN113061282B/zh active Active
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103146016A (zh) * | 2013-04-03 | 2013-06-12 | 山东轻工业学院 | 一种以松香为致孔剂制备三聚氰胺-甲醛泡沫的方法 |
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| Title |
|---|
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN116371222A (zh) * | 2023-06-05 | 2023-07-04 | 天津工业大学 | 一种超薄复合聚酰胺纳滤膜及其制备方法和应用 |
| CN116371222B (zh) * | 2023-06-05 | 2023-08-18 | 天津工业大学 | 一种超薄复合聚酰胺纳滤膜及其制备方法和应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN113061282B (zh) | 2022-06-14 |
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