CN109134845B - 一种交联聚酰胺、增强纤维复合材料及其制备和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种交联聚酰胺、增强纤维复合材料及其制备和应用。制备：将呋喃基单体、马来酰亚胺单体、溶剂混合，10‑90℃条件下搅拌，烘干溶剂，即得交联聚酰胺。本发明制备方法简单，原料便宜，所得交联聚酰胺的性能优异，通过Diels‑Alder逆反应可完全得到反应原料，减少了环境污染和资源浪费。相比于传统观的环氧树脂基体，这种交联聚酰胺在纤维增强复合材料中具有很大的优势，因为其不仅能回收基体，还能回昂贵的收纤维材料。

Description

一种交联聚酰胺、增强纤维复合材料及其制备和应用

技术领域

本发明属于聚酰胺、聚酰胺复合材料及其制备和应用领域，特别涉及一种交联聚酰胺、交联聚酰胺增强纤维复合材料及其制备和应用。

背景技术

纤维增强复合材料(Fiber Reinforced Polymer简称FRP)是由增强纤维材料，如玻璃纤维、碳纤维、芳纶纤维等，与基体材料经过缠绕，模压或拉挤等成型工艺而形成的复合材料。FRP具有比强度高、比模量大、抗腐蚀性、耐久性能好、可设计性优点。这些特点使得FRP材料能满足现代航空航天、车辆工程、桥梁工程、海洋工程等对材料的轻质高强等极端性能的需求，也能满足现代建筑工业化、现代体育运动行业、各种民用领域的发展需求。但是纤维增强复合材料在结构器件中往往是作为主要受力部件，其在使用过程中难免会发生破坏而无法使用的情况。传统的环氧树脂纤维增强复合材料由于固化后的基体不融不溶而无法降解，昂贵的增强体纤维也无法提取使用，将会产生很大的环境污染和资源浪费问题。在节能环保理念深入人心的当今社会，发展可循环利用的高性能聚合物复合材料显得尤为重要。

经过不懈努力，研究者发现动态化学反应(Diels-Alder反应、酯交换反应、硫醇-二硫键交换反应)能够为可循环加工材料的实施提供依据，其中最瞩目的是呋喃基团与马来酰亚胺基团之间的4+2环化反应。它的反应条件温和，为可逆反应；反应体系无需催化剂，产物纯净、无其他副产物的产生；反应能够在水中进行，过程清洁无污染。然而，其在高性能聚合物(尤其是聚酰胺)复合材料的应用却鲜见报道，且本领域技术人员无法预料高性能聚合物复合材料其应用及性能。

另一方面，现代微电子行业的迅速发展对电气设备的小型化提出了更高的要求，因此急需低介电材料来降低相邻导线之间的漏电电流、电容效应、发热现象和串声等。人们主要通过两种方法降低材料的介电常数：降低载流子数目和降低载流子强度。引入孔和空洞能够有效降低载流子密度，增加空气的含量(空气的介电常数为1.0)，最终降低介电常数。另一种降低化学键极性的方法，比如引入C-C,C-H,C-Si，C-F，也能够有效的降低材料的介电常数。多面体倍半硅氧烷(POSS)是一种笼形结构的有机-无机杂化材料，包含一个Si-O-Si组成的无机内核和八个顶角有机基团。无机内核限制了聚合物分子的运动，能够赋予复合材料优异的热稳定性、机械性能等；附着的有机基团赋予其多样性和兼容性。但是POSS纳米粒子在聚合物中仅仅作为一种填料，其在高浓度时有限的兼容性仍然是一个挑战。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种交联聚酰胺、交联聚酰胺增强纤维复合材料及其制备和应用，克服现有技术中纤维增强复合材料无法循环利的缺陷，该该发明采用含呋喃单体与马来酰亚胺单体缩聚，得到可完全循环的聚酰胺，并将其作为纤维增强复合材料的基体，可以回收体系中的所有原料，新型呋喃单体和马来酰亚胺单体的制备工艺流程简单，来源丰富；聚酰胺及其纤维增强复合材料可完全回收所有单体及纤维，相比传统的一次性环氧树脂固化剂，具有很高的环境效益和经济效益。

本发明提出一种利用呋喃基团与马来酰亚胺基团的可逆Diels-Alder反应从小分子单体开始制备可完全循环回收的聚酰胺基体材料，然后与增强体纤维复合得到可循环回收的纤维增强复合材料。采用三呋喃单体，各种双马来酰亚胺单体、三马来酰亚胺单体、马来酰亚胺功能化的POSS单体，然后通过D-A反应得到相应的可循环聚酰胺，进一步复合得到可完全回收的纤维增强复合材料。本发明相比较于传统不可回收的环氧基纤维增强复合材料具有很大的环境效益和经济效益。

本发明中马来酰亚胺功能化的POSS与呋喃单体反应得到的聚酰胺不仅能够回收利用，还能赋予材料优异的介电性能，在电路板领域有很大的应用潜力。

本发明的一种交联聚酰胺，所述交联聚酰胺的结构如式I：

其中R均为具有马来酰亚胺结构的基团。

优选R为双马来酰亚胺结构基团或三马来酰亚胺结构基团或马来酰亚胺功能化的POSS结构基团。

更优选为：1,2-乙二马来酰亚胺基团、1,6-己二马来酰亚胺基团、聚醚马来酰亚胺基团、三马来酰亚胺基团、马来酰亚胺功能化的POSS基团。

本发明的一种交联聚酰胺的制备方法，包括：

将呋喃基单体、马来酰亚胺单体、溶剂混合，10-90℃条件下搅拌12-24h，倒入模具，烘干溶剂，即得交联聚酰胺。

上述制备方法的优选方式如下：

所述呋喃基单体为三呋喃单体或三呋喃单体衍生物；

三呋喃单体的制备：采用均苯三甲酰氯与糠胺在二氯甲烷中，冰水浴条件下制备。

溶剂为极性溶剂，进一步为极性非质子溶剂。

溶剂为N-甲基吡咯烷酮NMP、二甲基亚砜DMSO、二甲基乙酰胺DMAC、N，N-二甲基甲酰胺DMF中的一种。

马来酰亚胺单体为二苯甲烷双马来酰亚胺、二胺或三胺与酸酐反应得到的双或三马来酰亚胺或其衍生物(衍生自二胺或三胺的马来酰亚胺)、马来酰亚胺功能化的POSS纳米粒子或上述几种马来酰亚胺的混合物。

双或三马来酰亚胺单体：采用二胺或三胺与马来酸酐在丙酮中反应，再在乙酸酐、乙酸钠、三乙胺的作用下脱水制备。

具体为：冰水浴和惰性气体氛围下，三口烧瓶中加入无水乙醚，马来酸酐磁力搅拌溶解；0.5倍马来酸酐当量的各种不同二胺或三胺(0.5mol/L二胺或者0.32mol/L的三胺)溶解在无水乙醚中，滴加到三口烧瓶中；滴加完成后，反应体系在室温下继续4h；产物过滤，无水乙醚洗，在30-60℃烘干即得相应的马来酰亚胺酸；0.25mol/L的酰亚胺中间体、0.16mol/L的三乙胺、0.21mlo/L的乙酸钠、1.66mol/L的乙酸酐依次加入到丙酮中，70℃回流6h；得到的油状物质倒入冰水中，析出粗产物，过滤，甲醇洗，得到相应的马来酰亚胺。

所述二胺为间苯二胺、4,4-二氨基二苯甲烷、4,4-二氨基二苯砜、4,4-二氨基二苯醚、3,4-二氨基二苯醚、2,3-二氨基甲苯、3,3-二氯-4,4-二氨基二苯甲烷、3,3′-二甲基-4,4′-二氨基二苯甲烷、3,3′-二甲基联苯胺、联苯胺和2,4-二氨基甲苯乙二胺、己二胺、1,3-丙二胺、N,N-二甲基乙二胺、1,4-丁二胺、1,2-环己二胺、癸二胺中的一种或几种；三胺为1,3,5-三氨基苯、三(2-氨基乙基)胺中的一种或两种。

所述三呋喃单体为：

所述马来酰亚胺单体为：

中的一种或几种；

马来酰亚胺功能化的POSS粒子制备：采用KH550的甲醇溶液，在盐酸催化下得到八面体POSS的盐酸盐，然后在离子交换树脂脱盐得到胺基POSS，最后按照马来酰亚胺单体的制备方法(采用二胺或三胺与马来酸酐在丙酮中反应，再在乙酸酐、乙酸钠、三乙胺的作用下脱水制备方法)，将胺基转化为马来酰亚胺基团得到马来酰亚胺功能化的POSS纳米粒子。

马来酰亚胺功能化的POSS纳米粒子的结构式为：

注此处的R不同于结构式I中的R。

本发明的一种交联聚酰胺的应用，如作为膜材料、工程材料、形状记忆材料、自修复材料等，还可作为耐高温材料、绝缘材料、介电材料的添加剂。

本发明的一种交联聚酰胺增强纤维复合材料，所述交联聚酰胺为基体包覆在纤维或其织物表面。

本发明的一种所述交联聚酰胺增强纤维复合材料的制备方法，包括：

将交联聚酰胺溶液浸润或涂覆纤维或其织物，室温到80℃下缓慢挥发溶剂，得到交联聚酰胺增强纤维复合材料。(溶剂挥发即为固化)

所述制备方法具体为：纤维或其织物，平铺在模具中，然后将可完全循环的交联聚酰胺溶液，倒在纤维或织物上，使其浸润，挥发溶剂，固化聚合物，得到可完全循环的交联聚酰胺增强纤维复合材料。

所述纤维为增强体纤维，具体为碳纤维，芳纶纤维，聚乙烯纤维及其织物等。

本发明的一种交联聚酰胺增强纤维复合材料的应用，如航空航天、特种装备、电子设备、车辆工程、建筑、桥梁、公路、海洋、水工结构以及地下结构等。

所述呋喃和马来酰亚胺单体可以应用在自修复材料、形状记忆材料、可循环加工材料的合成。

有益效果

(1)本发明所得可完全循环交联聚酰胺纤维增强复合材料航空航天、特种装备、车辆工程、建筑、桥梁、公路、海洋、水工结构以及地下结构等领域，相比于传统的环氧树脂基纤维复合材料，这种体系可完全回收交联聚酰胺基体和纤维，极大地减少环境污染和资源浪费；

(2)本发明所得可完全循环的交联聚酰胺可以作为膜材料、工程材料、形状记忆材料、自修复材料等，且可以通过D-A逆反应完全回收反应单体；

(3)本发明所得各种多马来酰亚胺基团单体可以与含呋喃聚合物可逆交联改性，提高材料性能的同时又可以在高温解交联；可以与多呋喃单体聚合，得到一系功能高分子材料；

(4)本发明所得马来酰亚胺功能化的POSS纳米粒子及其衍生物，可以对含呋喃聚合物进行可逆交联改性，提高复合材料的力学性能、热性能等(机械强度由42MPa增加到73MPa最大分解温度由458℃增加到518℃)，同时POSS纳米粒子均匀地分散在聚合物中，引入了POSS纳米粒子的介电性能(10⁶HZ下的介电常数由4.82下降到2.1，介电损耗由0.034下降到0.012)。

附图说明

图1为交联聚酰胺及其纤维增强复合材料的完全循环示意图；

图2为三呋喃单体的核磁氢谱图；

图3为制备的双马来酰亚胺的核磁图，其中(A)、(B)、(C)、(D)代表三种不同链结构；

图4为三呋喃单体与三马来酰亚胺单体循环反应(Diels-Alder可逆反应)的核磁氢谱；

图5为马来酰亚胺酸功能化POSS的氢谱和马来酰亚胺功能化的POSS的氢谱(A)、硅谱(B)；

图6为循环纤维与初始纤维的SEM形貌对比；其中标尺为20μm。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

实施例1

在冰水浴和氮气氛围下，向150ml的三口烧瓶中加入50ml二氯甲烷，加入摩尔浓度10％的均苯三甲酰氯(5mmol)，磁力搅拌溶解；将摩尔浓度50％的糠胺溶解在30ml的二氯甲烷中(15mmol)，加入等摩尔的三乙胺作为缚酸剂(15mmol)，将混合溶液滴加到三口烧瓶中；滴加完成，室温继续反应3h，沉淀过滤，用二氯甲烷洗两次，过滤，60℃烘干，即得三呋喃单体，产率为83％。

其核磁谱图如图2所示,单体结构上不同化学位移的氢原子在核磁氢谱上都能找到对应的归属峰，且各峰的积分面积I_a:I_b:I_c:I_d:I_e:I_f＝1.08:1.08:2.14:1.00:1.03:0.93,非常近似于单体上氢原子的个数比，能够确认所得的单体结构。

实施例2

双或三马来酰亚胺的制备方法包括两步：

(1)冰水浴和氮气氛围下，在250ml的三口烧瓶中加入100ml的无水乙醚，在加入摩尔浓度50％的马来酸酐(50mmol)，磁力搅拌溶解；摩尔浓度40％的1,6-己二胺(20mmol)或者摩尔浓度30％的2-氨基乙基胺(45mmol)溶解在50ml的无水乙醚中，滴加到三口烧瓶中；滴加完成后，反应体系在室温下继续4h；产物过滤，无水乙醚洗，再60℃烘干即得相应的马来酰亚胺酸；

(2)摩尔浓度15％的马来酰亚胺酸中间体(15mmol)、摩尔浓度10％的三乙胺(10mmol)、摩尔浓度13％的乙酸钠(13mmol)、摩尔浓度100％的乙酸酐(100mmol)依次加入到100ml的丙酮中，70℃回流6h；得到的油状物质倒入50ml的冰水中，析出粗产物，过滤，甲醇洗，得到相应的马来酰亚胺，分别命名为EBM,HBM,OBM,Tri-maleimide。1,2-乙二马来酰亚胺(EBM)的产率为52％；1,6-己二马来酰亚胺(HBM)的产率为56％；聚醚马来酰亚胺(OBM)的产率为36％；三马来酰亚胺(Tri-maleimide)的产率为48％，其核磁谱图如图3所示，图中的质子峰对应所得单体的氢原子且其积分比(I_a:I_b＝1.00:1.08；I_A:I_B:I_C:I_D＝1.00:1.11:1.15:1.11；I₁:I₂:I₃:I₄：(I₅+I₆+I₇)＝1.00:1.93:1.86:052:3.97；Ix:Iy:Iz＝1:1.08:1.05)近似于氢原子个数比，确认了所得马来酰亚胺单体的结构。

实施例3

将等官能团摩尔比(10mmol)的三呋喃单体和双/三马来酰亚胺单体(实施例2)溶解在3ml的NMP溶剂中，室温下磁力搅拌24h，然后将混合溶液倒入模具中，挥发溶剂，得到可完全循环的交联聚酰胺，分别命名为PEA,PHA,POA,PTA(中间字母对应马来酰亚胺名称的首字母)。采用MTS电子万能试验机测试(25℃、65％湿度)，其力学强度分别能够达到64MPa(PEA)，60MPa(PHA)，53MPa(POA)，92MPa(PTA)，完全能够达到甚至超过传统环氧树脂的强度传统环氧树脂的强度。采用核磁氢谱来表征所得交联聚酰胺的可循环加工性能，如图四所示为两次循环过程(以三呋喃与三马来酰亚胺的可逆反应为例，采用不等摩尔配比来防止产生不宜测试的交联凝胶。本实验采用马来酰亚胺过量，探究原料呋喃基团和产物上的氢原子的变化)。可以看出，原料呋喃环上的氢(a b c)周期性的变化，而产物的质子峰(a’b’c’op)沿着相反的方向周期性变化，说明由于Diels-Alder反应的可逆性，这种交联聚酰胺也具有完全可循环的特性。

实施例4

马来酰亚胺功能化的POSS的制备：

体积分数10％的KH550(10ml)和体积分数7.5％的盐酸(36％)(7.5ml)混合在100ml甲醇中，在25℃下磁力搅拌一周，得到白色沉淀，过滤，即为POSS盐酸盐；

40g的离子交换树脂用300ml去离子水洗6次，300ml NaOH(1M)溶液洗三次，300ml去离子水洗6次，再用200ml甲醇洗6次，然后将质量浓度4.8％的POSS盐酸盐(2.4g)溶解在50ml甲醇中，过处理后的离子交换树脂柱子，脱除氯化氢，得到氨基POSS的甲醇溶液；

质量浓度12wt％的马来酸酐(6g)溶于50ml甲醇中，然后滴加到氨基POSS的甲醇溶液中，得到相应的酰亚胺中间体；质量浓度2％的中间体(2g)、质量浓度1.5％的乙酸钠(1.5g)、体积分数15％的乙酸酐(15ml)、体积分数2.4％的三乙胺(2.4ml)加入到100ml的丙酮中，70℃回流12h，旋干溶剂，水洗三次，烘干。得大约3个马来酰亚胺功能化的POSS纳米粒子，其核磁氢谱如图5所示。图5A为POSS马来酰亚胺酸的氢谱图，可见所有的氢都能在图谱上找到归属峰，且其积分面积I_a:I_b:I_c:I_d:I_e:I_f:I_{g＝1.0:1.00:0.95:0.50:0.47:0.49:0.46},非常接近其氢原子个数比，证实了所得结构的真确性。图5B为POSS马来酰亚胺酸脱水产物，将其中恒定的-CH₂-的积分面积做标准(1.00)，所得马来酰亚胺的积分面积为0.37，即得马来酰亚胺的个数2.96(0.37x8)。

实施例5

将等官能团的POSS马来酰亚胺与三呋喃单体(10mmol呋喃和马来酰亚胺基团)溶解在NMP中，室温搅拌24h，然后倒入一定的模具中，挥发溶剂，得到含POSS纳米粒子的可完全循环交联聚酰胺，测得其力学强度可达73MPa，最大分解温度可达到518℃，10⁶HZ下的介电性能可降到2.1，介电损耗可低至0.012。

实施例6

将2g芳纶纤维织物平铺放入模具中，倒入质量浓度10％(20ml)的PTA(实施例3)溶液(NMP为溶剂)，在一定压力(30MPa)下，缓慢挥发溶剂成型、即得到可完全循环的纤维增强复合材料。图6为循环纤维与初始纤维的SEM对比，可见循环过程中纤维的形貌并没有受到影响。

循环过程如图1所示。

Claims (7)

1.一种交联聚酰胺，其特征在于，所述交联聚酰胺的结构如下式I：

，

I

其中R均为具有马来酰亚胺结构的基团。

2.根据权利要求1所述交联聚酰胺，其特征在于，所述R为双马来酰亚胺结构基团或三马来酰亚胺结构基团或马来酰亚胺功能化的POSS结构基团。

3.一种交联聚酰胺的制备方法，包括：

将呋喃基单体、马来酰亚胺单体、溶剂混合，10-90℃条件下搅拌，烘干溶剂，即得交联聚酰胺；其中所述呋喃基单体为三呋喃单体或三呋喃单体衍生物或三呋喃单体或其衍生物与其他含呋喃基团物质的混合物；

其中所述马来酰亚胺单体为二苯甲烷双马来酰亚胺、二胺或三胺与酸酐反应得到的双或三马来酰亚胺或其衍生物、马来酰亚胺功能化的POSS纳米粒子、马来酰亚胺功能化的POSS纳米粒子衍生物中的一种或几种；溶剂为N-甲基吡咯烷酮NMP、二甲基亚砜DMSO、二甲基乙酰胺DMAC、N，N-二甲基甲酰胺DMF中的一种；其中酸酐为马来酸酐；

所述二胺为间苯二胺、4,4-二氨基二苯甲烷、4,4-二氨基二苯砜、4,4-二氨基二苯醚、3,4-二氨基二苯醚、2,3-二氨基甲苯、3,3-二氯-4,4-二氨基二苯甲烷、3,3′-二甲基-4,4′-二氨基二苯甲烷、3,3′-二甲基联苯胺、联苯胺和2,4-二氨基甲苯乙二胺、己二胺、1,3-丙二胺、N,N-二甲基乙二胺、1,4-丁二胺、1,2-环己二胺、癸二胺中的一种或几种；三胺为1,3,5-三氨基苯、三（2-氨基乙基）胺中的一种或两种；

所述三呋喃单体为：

；

所述马来酰亚胺单体为：

、

、

、

中的一种或几种；

马来酰亚胺功能化的POSS纳米粒子的结构式为：

。

4.一种可完全循环交联聚酰胺的应用，其特征在于，权利要求1所述交联聚酰胺可以作为膜材料、工程材料、形状记忆材料、自修复材料，且可以通过简单的加热实现交联/解交联逆反应。

5.一种交联聚酰胺增强纤维复合材料，其特征在于，权利要求1所述交联聚酰胺包覆在纤维或其织物表面。

6.一种如权利要求5所述交联聚酰胺增强纤维复合材料的制备方法，包括：

将交联聚酰胺溶液浸润或涂覆纤维或其织物，挥发溶剂，得到交联聚酰胺增强纤维复合材料。

7.一种权利要求5所述交联聚酰胺增强纤维复合材料的应用，其特征在于，所述交联聚酰胺增强纤维复合材料在航空航天、特种装备、电子设备、车辆工程、建筑、桥梁、公路、海洋、水工结构以及地下结构中的应用。

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