CN108264635A - 一种轻度交联的聚酰胺树脂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于高分子材料技术领域,涉及一种轻度交联聚酰胺树脂,该聚酰胺树脂生产原料包括以下重量份的组分:脂肪族二元酸20‑80份,脂肪族二元胺20‑80份,多元酸和/或多元胺化合物0.1‑10份,封端剂0.1‑0.4份,催化剂0.01‑0.06份,去离子水30‑160份。本发明还公开了上述材料的制备方法。本发明制备轻度交联聚酰胺树脂聚合难度较低,同时具有较高的耐热性和热分解温度。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域,涉及一种轻度交联的聚酰胺树脂及其制备方法
背景技术
聚酰胺,俗称尼龙,自从1939年问世以来,就得到了越来越广泛的应用。PA6、PA66、PA11、PA12、PA610、PA612、MXD6等各种尼龙相继问世,尼龙材料每年的产量超过130×104t,在工程塑料中占有重要的地位。但是近些年来,由于电子、电器、信息关联设备的小型化、高性能化的要求,对材料的要求进一步提升。特别是表面贴装技术(Surface MountTechnology,简称SMT)的发展,连接器、开关、继电器、电容器等各种电器元件同时安装、连接在线路板上,促进了电子元件小型化、密集化,工程造价比以前的产品降低20~30%。但是,采用SMT技术,各个电器元件和线路基板要同时在红外加热装置中加热,对制成各个元件和线路板的材料的耐回流性和尺寸稳定性提出了更高的要求,之前SMT技术多采用铅-锡焊锡,其熔点为183℃左右,而为减少环境污染,现大力提倡使用不含铅的焊锡,而新型的焊锡为锡-铜-银焊锡,熔点为215℃左右,熔点较以前的材料提高了30℃,此时PA66、PA6等材料的耐热性则不能满足要求了,因此开发耐热性更高的材料就成为必然。另外,汽车行业对耐热性材料也提出了新的要求,对应于在汽车产业CO2排放量的削减、耗油量的改进等环境问题的解决方法就是提高发动机的燃烧温度,使燃油充分燃烧,这样势必会提高发动机室内温度、提高对所用塑料材料的耐热要求。同时发动机附近的燃料系统、排气系统、冷却系统等金属部件的塑料化,以及以回收利用为目的的热固性树脂的取代,对材料的耐热等要求就更为严格。以前的通用工程塑料的耐热性、耐久性、耐药品性不足,有必要开发同时满足力学性能、长期耐久性和成型性要求的耐热材料。
对于这些领域中聚酰胺的应用,目前国内外通常使用的是高温尼龙,其优异的耐热性、耐久性、耐药品性和较高的热变形温度,使其适用于汽车、机械、电子/电气工业耐热制件的理想工程塑料。但是,与普通的聚酰胺,如PA66、PA6相比,高温尼龙聚合难度急剧增加,对生产设备的耐温、耐压要求大幅提高,并且在300℃以上的长时间聚合过程中,反应体系中的副反应增加,颜色变深、性能变差。为了解决这一问题,工业上高温尼龙通常采用的是成盐-预聚-固相缩聚的工艺,该工艺可以有效地减缓高温尼龙聚合过程中副反应的发生,但生产工艺复杂、产品成本高昂,在一定程度上抑制了高温尼龙产品的大规模应用。
前面已经有人报导过用某种多元酸/胺单体制备聚酰胺树脂,但在反应过程中这种多元酸/胺单体是作为二元官能团单体参与反应,没有提到其第三官能团对产品分子结构及力学性能的影响,因此也无法解决普通尼龙耐热温度偏低的问题。
发明内容
本发明的目的在于克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种轻度交联的聚酰胺树脂,该聚酰胺树脂聚合难度较低,同时具有较高的耐热性和热分解温度。
本发明的另一个目的是提供一种上述轻度交联的聚酰胺树脂的制备方法。
为实现上述目的,本发明采用以下技术方案:
一种轻度交联聚酰胺树脂,其生产原料包括以下重量份的组分:
脂肪族二元酸 20-80份,
脂肪族二元胺 20-80份,
多元酸和/或多元胺化合物 0.1-10份,
封端剂0.1-0.4份,
催化剂0.01-0.06份,
去离子水30-160份。
优选地,所述脂肪族二元酸为30-60份;
优选地,所述脂肪族二元胺为30-60份;
优选地,所述多元酸和/或多元胺化合物为0.5-8份;
优选地,所述封端剂为0.2-0.3份;
优选地,所述催化剂为0.02-0.05份;
优选地,所述去离子水为40-150份。
所述脂肪族二元酸为丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸中的一种以上;优选地,所述脂肪族二元酸为己二酸、癸二酸中的一种以上。
所述脂肪族二元胺为丁二胺、戊二胺、2-甲基戊二胺、己二胺、癸二胺、十二烷二胺、甲基环己二胺、4,4-二氨基二环己基甲烷、3,3-二甲基-4,4-二氨基二环己基甲烷中的一种以上;优选地,所述脂肪族二元胺为己二胺、癸二胺中的一种以上。
所述多元酸和/或多元胺化合物选自1,2,4-苯三甲酸、1,2,4-苯三酸酐、1,3,5-苯三甲酸、1,2,4,5-苯四甲酸、1,2,4,5-苯四甲酸二酐、1,4,5,8-萘四甲酸二酐、1,3,5-环己烷三甲酸、赖氨酸中的一种以上;优选地,所述多元酸和/或多元胺化合物为1,2,4-苯三酸酐、赖氨酸中的一种以上。
所述封端剂为苯甲酸、乙酸、丙酸、己二酸中的一种以上;优选地,所述封端剂为乙酸、己二酸中的一种以上。
所述催化剂为磷酸钠、磷酸镁、磷酸钙、亚磷酸钠、亚磷酸镁、亚磷酸钙,亚磷酸锌、次亚磷酸钠、次亚磷酸镁、次亚磷酸钙或次亚磷酸锌中的一种以上;优选地,所述催化剂为次亚磷酸钠。
本发明还提供了上述轻度交联聚酰胺树脂的制备方法,包括以下步骤:
(1)称取重量份为20-80份的脂肪族二元酸、20-80份脂肪族二元胺、0.1-10份多元酸和/或多元胺化合物、0.1-0.4份封端剂、0.01-0.06份催化剂、30-160份去离子水加入到高压反应釜内,高压反应釜内抽真空后充入惰性气体置换该高压反应釜内的残余空气,置换完成后在高压反应釜内保留30-50kPa的惰性气体作为保护气;
(2)在搅拌条件下高压反应釜加热升温至80-150℃,恒温反应1-3小时,之后继续升温至180-240℃,待压力达到1-3Mpa后,温度继续升高同时开始通过释放高压反应釜内水分使该高压反应釜内处于恒压状态,升温至220-280℃时,将高压反应釜泄压至常压;
(3)向高压反应釜充入惰性气体后,出料。
所述步骤(1)和(3)中的惰性气体为氮气;
所述步骤(1)中的置换次数为3-5次。
所述步骤(3)中惰性气体充入反应釜,至反应釜内压力达到0.5-1.0MPa。
与现有技术相比,本发明中的产品通过将多元酸、多元胺化合物引入聚酰胺分子链中,与相邻的聚酰胺分子链生成酰胺键相连接,此属于化学共聚,而非常规的物理共混,产品形成均一体系,与现有技术相比具有如下优点:
第一、本发明所得产品通过将多元酸、多元胺化合物引入聚酰胺分子链中,与相邻的聚酰胺分子链生成酰胺键相连接,分子链上的部分单元在三个方向通过化学键连接固定,这在一定程度上限制了分子链的自由运动的范围,使得聚酰胺分子链在较高温度下才能自由旋转,产品具有较高的玻璃化转变温度Tg,可达到120℃左右(实际所能达到的Tg与使用的聚合单体、多元酸和/或多元胺化合物的加入量有关),在较大载荷和较高温度的条件下,产品仍可保持不变形,拓宽了产品的应用范围,并且,所得产品的热变形温度明显升高,可达到290℃左右(实际所能达到的热变形温度与使用的聚合单体、多元酸和/或多元胺化合物的加入量有关),接近或达到高温尼龙的热变形温度,可以满足电子电器、汽车等行业对尼龙材料耐热性的要求,进一步拓宽了产品的应用范围。
第二、本发明所得产品通过将多元酸、多元胺化合物引入聚酰胺分子链中,与相邻的聚酰胺分子链生成酰胺键相连接,分子链上的部分单元在三个方向通过化学键连接固定,在材料加工及使用过程中,聚酰胺分子链受高温或生产/使用设备剪切发生断裂时,某个方向的化学键断裂,仍有两个方向的化学键与大分子的分子链相连,所以整个大分子并未断裂,分子量也不会下降,只有当分子链两个方向的化学键都断裂时,整个大分子才发生分解,分子量才会下降,但是发生这种情况的概率较小,所以该产品较普通尼龙具有更高的耐热性,热分解温度和可使长期使用的温度更高,具有广阔的市场前景和积极的市场意义。
第二、本发明所得产品通过将多元酸、多元胺化合物引入聚酰胺分子链中,与相邻的聚酰胺分子链生成酰胺键相连接,分子链上的部分单元在三个方向通过化学键连接固定,通过控制多元酸、多元胺化合物的加入量,可以调整分子链上被三个方向固定的单元的比例,使得产品在熔融状态下的流动性几乎不受影响,加工性能优越。
第三、本发明所得产品通过将多元酸、多元胺化合物引入聚酰胺分子链中,与相邻的聚酰胺分子链生成酰胺键相连接,由于合成该产品的主要单体与普通聚酰胺相似,所以聚合温度、压力较低,与高温尼龙聚合过程相比,聚合难度明显降低,对生产设备的要求也大幅下降,产品生产成本降低,具有较强的市场竞争力。
具体实施方式
以下通过对比例和实施例对本发明做进一步说明,
本发明对下述对比例及实施例所得产品,采用如下检测方法:
采用差示扫描量热计Perkin Elmer DSC7,采用以下加热方式测量玻璃化温度Tg:
第一次扫描,以50℃/min,从10℃升温至280℃;
第二次扫描,以10℃/min,从280℃降温至10℃;
第三次扫描,以20℃/min,从10℃升温至280℃。
对比例
称取56份己二酸、44份己二胺、0.25份乙酸、0.03份次亚磷酸钠、100份去离子水,并将以上组分加入到高压反应釜内,高压反应釜内抽真空后充入用氮气置换高压反应釜内的空气3次,并在釜内保留40KPa的氮气作为保护气;
搅拌条件下高压反应釜加热升温至100℃,恒温反应1.5小时,之后继续升温至220℃,待釜内压力达到2MPa后维持,之后开始释放反应釜内水分使反应釜内处于恒压状态,恒压升温1.5h,待反应釜内温度升至275℃时,反应釜内压力经1小时泄压至常压,直至没有尾气逸出;向反应釜内充入氮气至压力达到0.7MPa,出料即得产品。
实施例1
称取53份己二酸、44份己二胺、3份1,2,4-苯三酸酐、0.25份乙酸、0.03份次亚磷酸钠、100份去离子水,并将以上组分加入到高压反应釜内,高压反应釜内抽真空后充入用氮气置换高压反应釜内的空气3次,并在釜内保留40KPa的氮气作为保护气;
搅拌条件下高压反应釜加热升温至100℃,恒温反应1.5小时,之后继续升温至220℃,待釜内压力达到2MPa,此时开始释放反应釜内水分使反应釜内处于恒压状态,恒压升温1.5h,待反应釜内温度升至275℃时,反应釜内压力经1小时泄压至常压同时保持温度不变,直至没有尾气逸出;向反应釜内充入氮气至压力达到0.7MPa,出料即得产品。
实施例2
称取49份癸二酸、47份癸二胺、4份1,2,4-苯三酸酐、0.35份乙酸、0.04份次亚磷酸钠、150份去离子水,并将以上组分加入到高压反应釜内,高压反应釜内抽真空后充入用氮气置换高压反应釜内的空气3次,并在釜内保留30KPa的氮气作为保护气;
搅拌条件下高压反应釜加热升温至150℃,恒温反应1小时,之后继续升温至180℃,待釜内压力达到1MPa,之后开始释放反应釜内水分使反应釜内处于恒压状态,恒压升温3h,待反应釜内温度升至275℃时,反应釜内压力经0.5小时泄压至常压同时保持温度不变,直至没有尾气逸出,向反应釜内充入氮气至压力达到0.5Mpa,出料即得产品。
实施例3
称取46份己二酸、44份己二胺、10份1,3,5-苯三甲酸、0.15份苯甲酸、0.01份次亚磷酸钠、30份去离子水,并将以上组分加入到高压反应釜内,高压反应釜内抽真空后充入用氮气置换高压反应釜内的空气3次,并在釜内保留50KPa的氮气作为保护气;
搅拌条件下高压反应釜加热升温至80℃,恒温反应3小时,之后继续升温至240℃,待釜内压力达到3MPa,之后开始释放反应釜内水分使反应釜内处于恒压状态,恒压升温1h,待反应釜内温度升至280℃时,反应釜内压力经2小时泄压至常压同时保持温度不变,直至没有尾气逸出,向反应釜内充入氮气至压力达到1.0Mpa,出料即得产品。
实施例4
称取40.5份丁二酸、59份癸二胺、0.5份赖氨酸、0.1份封端剂乙酸、0.1份己二酸、0.01份次亚磷酸钠、0.01份亚磷酸镁、100份去离子水,并将以上组分加入到高压反应釜内,高压反应釜内抽真空后充入用氮气置换高压反应釜内的空气3次,并在釜内保留40KPa的氮气作为保护气;
搅拌条件下高压反应釜加热升温至120℃,恒温反应1.5小时,之后继续升温至210℃,待釜内压力达到1.8MPa,之后开始释放反应釜内水分使反应釜内处于恒压状态,恒压升温2h,待反应釜内温度升至260℃时,反应釜内压力经1.5小时泄压至常压同时保持温度不变,直至没有尾气逸出,向反应釜内充入氮气至压力达到0.8Mpa,出料即得产品。
实施例5
称取70份十三烷二酸、27份丁二胺、3份1,2,4-苯三酸酐、0.25份乙酸、0.03份次亚磷酸钠、100份去离子水,并将以上组分加入到高压反应釜内,高压反应釜内抽真空后充入用氮气置换高压反应釜内的空气3次,并在釜内保留40KPa的氮气作为保护气;
搅拌条件下高压反应釜加热升温至130℃,恒温反应1.5小时,之后继续升温至200℃,待釜内压力达到1.5MPa,此时开始释放反应釜内水分使反应釜内处于恒压状态,恒压升温1.5h,待反应釜内温度升至240℃时,反应釜内压力经1小时泄压至常压同时保持温度不变,直至没有尾气逸出;向反应釜内充入氮气至压力达到0.7MPa,出料即得产品。
实施例1-5及对比例的性能测试数据如表1。
表1
通过比较对比例和实施例1的聚合过程和测试数据可以得出,两者除了实施例1加入了3份1,2,4-苯三酸酐外,其余组分、用量、聚合工艺完全相同,所得产品结构也基本相同,但实施例1的玻璃化转变温度Tg、熔点Tm、热分解温度Td、热变形温度明显升高,说明将多元酸和/或多元胺化合物引入聚酰胺分子链中,该多元酸和/或多元胺化合物与相邻的聚酰胺分子链生成酰胺键相连接,分子链上的部分单元在三个方向通过化学键连接固定,分子链化学键的自由旋转受阻、玻璃化温度Tg升高、热变形温度升高,分子链的自由滑动受阻、熔点Tm升高,分子链被多个方向固定、热分解温度Td升高,同时由于加入的多元酸/胺化合物含量较少,产品的熔指相差不多、产品熔体的流动性和加工性能亦基本相当。继续增加多元酸和/或多元胺化合物的加入量,通过比较实施例1和实施例3可以得出,当多元酸和/或多元胺化合物的加入量增加,有更多聚酰胺结构单元被从三个方向通过化学键固定,产品玻璃化温度Tg继续升高、热变形温度继续升高、熔点Tm继续升高、热分解温度Td继续升高,同时熔指明显变小,且对温度变化不敏感,说明该体系产品已经初步具备热固性产品的性能。通过比较其余实施例的聚合过程及测试结果还可知,产品的玻璃化温度Tg、热变形温度、熔点Tm、热分解温度Td和熔指与原料中多元酸/胺化合物的加入量有密切关系,通常情况下,多元酸/胺化合物的加入量越高,聚酰胺树脂的热性能和耐热性能越好,产品熔体的流动性和加工性能越差,反之亦然,此外产品的热性能和耐热性能还与参与聚合的单元组分密切相关,在其它配方、工艺相同的情况下,脂肪族二元酸、脂肪族二元胺分子链越短、聚酰胺树脂的热性能、耐热性能越好,反之亦然。
上述对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和应用本发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改,并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此,本发明不限于这里的实施例,本领域技术人员根据本发明的揭示,不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种轻度交联聚酰胺树脂,其特征在于:其生产原料包括以下重量份的组分:
脂肪族二元酸 20-80份,
脂肪族二元胺 20-80份,
多元酸和/或多元胺化合物 0.1-10份,
封端剂 0.1-0.4份,
催化剂 0.01-0.06份,
去离子水 30-160份。
2.根据权利要求1所述的聚酰胺树脂,其特征在于:所述脂肪族二元酸优选为30-60份;
优选地,所述脂肪族二元胺为30-60份;
优选地,所述多元酸和/或多元胺化合物为0.5-8份;
优选地,所述封端剂为0.2-0.3份;
优选地,所述催化剂为0.02-0.05份;
优选地,所述去离子水为40-150份。
3.根据权利要求1或2所述的聚酰胺树脂,其特征在于:所述脂肪族二元酸为丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸中的一种以上;
优选地,所述脂肪族二元酸为己二酸、癸二酸中的一种以上。
4.根据权利要求1或2所述的聚酰胺树脂,其特征在于:所述脂肪族二元胺为丁二胺、戊二胺、2-甲基戊二胺、己二胺、癸二胺、十二烷二胺、甲基环己二胺、4,4-二氨基二环己基甲烷、3,3-二甲基-4,4-二氨基二环己基甲烷中的一种以上;
优选地,所述脂肪族二元胺为己二胺、癸二胺中的一种以上。
5.根据权利要求1或2所述的聚酰胺树脂,其特征在于:所述多元酸和/或多元胺化合物选自1,2,4-苯三甲酸、1,2,4-苯三酸酐、1,3,5-苯三甲酸、1,2,4,5-苯四甲酸、1,2,4,5-苯四甲酸二酐、1,4,5,8-萘四甲酸二酐、1,3,5-环己烷三甲酸、赖氨酸中的一种以上;
优选地,所述多元酸和/或多元胺化合物为1,2,4-苯三酸酐、赖氨酸中的一种以上。
6.根据权利要求1或2所述的聚酰胺树脂,其特征在于:所述封端剂为苯甲酸、乙酸、丙酸、己二酸中的一种以上;
优选地,所述封端剂为乙酸、己二酸中的一种以上。
7.根据权利要求1或2所述的聚酰胺树脂,其特征在于:所述催化剂为磷酸钠、磷酸镁、磷酸钙、亚磷酸钠、亚磷酸镁、亚磷酸钙,亚磷酸锌、次亚磷酸钠、次亚磷酸镁、次亚磷酸钙或次亚磷酸锌中的一种以上;
优选地,所述催化剂为次亚磷酸钠。
8.一种轻度交联聚酰胺树脂的制备方法,其特征在于:包括以下步骤:
(1)称取重量份为20-80份的脂肪族二元酸、20-80份脂肪族二元胺、0.1-10份多元酸和/或多元胺化合物、0.1-0.4份封端剂、0.01-0.06份催化剂、30-160份去离子水加入到高压反应釜内,高压反应釜内抽真空后充入惰性气体置换该高压反应釜内的残余空气,置换完成后在高压反应釜内保留30-50kPa的惰性气体作为保护气;
(2)在搅拌条件下高压反应釜加热升温至80-150℃,恒温反应1-3小时,之后继续升温至180-240℃,待压力达到1-3Mpa后,温度继续升高同时开始通过释放高压反应釜内水分使该高压反应釜内处于恒压状态,升温至220-280℃时,将高压反应釜泄压至常压;
(3)向高压反应釜充入惰性气体后,出料。
9.根据权利要求8所述的制备方法,其特征在于:所述步骤(1)和(3)中的惰性气体为氮气;
优选地,步骤(1)中所述的置换次数为3-5次。
10.根据权利要求8或9所述的制备方法,其特征在于:所述步骤(3)中惰性气体充入反应釜,至反应釜内压力达到0.5-1.0MPa。
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
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WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication | ||
WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20180710 |