CN107312170B - 一种以长链氨基酸为单体制备尼龙12的工艺方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种以长链氨基酸为单体制备尼龙12的工艺方法，首先将原料12‑氨基十二酸和水按质量比为1:1‑4投入反应釜中，然后依次加入原料质量0.01~1%的催化剂、0.05~0.5%的抗氧剂及0.08~5%的分子量调节剂在反应釜中进行初聚，然后在聚合釜中进行聚合，最后在双螺杆同向挤出机中进行增粘，制备得到尼龙12产品。本发明制备方法简单，步骤易于操作，制备的尼龙12树脂不焦化、无结节、分子量正态分布窄、粘度一致，可应用范围广。

Description

一种以长链氨基酸为单体制备尼龙12的工艺方法
技术领域
本发明涉及一种以长链氨基酸为单体制备长碳链尼龙的工艺方法，更具体的说以12-氨基十二酸为原料制备尼龙12的聚合方法，属于聚酰胺工程塑料技术领域。
背景技术
尼龙12是一种长碳链聚酰胺，其亚甲基链较长，酰胺基密度低；具有密度小，熔点低，热稳定性好，分解温度高；耐低温，耐油，耐腐蚀，耐摩擦损耗等优良特性；广泛应用于汽车系统管道、化工石油管道、液压传动系统。尼龙12吸湿率低，可用于尺寸精密的电气零件、仪器仪表；具有良好的气体阻隔性、无毒，可用于食品、医药包装；具有优良的耐白蚁食害性，可用于电线电缆护套。总之，尼龙12以其优良特性，广泛用于国防、电子、通讯、机械、食品等工业，应用前景十分广阔。
到目前为止，尼龙12在国内还没有厂家生产，国外合成尼龙12有两种工艺路线：一种是以十二内酰胺开环聚合制备尼龙12，十二内酰胺以丁二烯为原料得到环十二碳三烯为中间体，合成路线很长，国内至今没有工业化。十二内酰胺聚合机理与己内酰胺相似，但开环反应比己内酰胺慢得多。一般采用酸催化开环，如二元酸、ω-氨基酸或聚酰胺盐作开环剂，也可以用磷酸、有机磷酸和有机磺酸作水解聚合的催化剂，在高压下，在300～320℃温度下进行水解聚合。反应所需温度较高，设备相对复杂。主要有阿科玛、瑞士EMS、UBE、赢创四家外企在规模化生产；另一种工艺路线，以12-氨基十二酸为单体原料制备尼龙12，合成路线较合成十二内酰胺短。但是，12-氨基十二酸反应活性高，加热脱水即开始聚合，所需的反应条件较十二内酰胺温和；而12-氨基十二酸熔点为185℃，当加热到熔点后，就会发生缩聚反应。更特别的是12-氨基十二酸熔融和缩聚同时进行，如果控制不好，物料会焦化、分解和结节，甚至无法获得高分子量的尼龙12树脂。其原因在于，12-氨基十二酸加热时易脱水缩合、而其又难溶于水，不能像己内酰胺那样配成水溶液，所以当对反应体系加热时，粘度增长较快，这样低聚物中的水分很难脱去。随之带来的结果有两二：一是不易制备较高分子量的尼龙12树脂；二是体系中分子量正态分布差、难以得到合格的制品。日本某公司采用特殊设备、连续聚合技术避免了类似问题的出现。
而现成的聚合工艺方法(尼龙6，尼龙66，尼龙610尼龙612等)，都是把原料单体及其助剂、溶剂置于聚合釜中，通过控制体系温度、压力一步法完成的，根本不适合12-氨基十二酸聚合条件。
发明内容
本发明的目的是为了解决上述问题，提供了一种制备方法简单，步骤易于操作的以长链氨基酸为单体制备尼龙12的工艺方法，制备得到的尼龙12不焦化、无结节、分子量正态分布窄、粘度一致。
本发明采用如下技术方案：一种以长链氨基酸为单体制备尼龙12的工艺方法，包括如下步骤：
(1)初聚：将原料12-氨基十二酸和水按质量比为1:1-4投入反应釜中，然后依次加入原料质量0.01～1％的催化剂、0.05～0.5％的抗氧剂及0.08～5％的分子量调节剂，向反应釜中充入氮气，加热升温至170～190℃进行初聚反应，维持反应釜内压力为0.6～1.2MPa，同时启用反应釜的搅拌，反应时间为2～6h，预聚体的分子量为3000～8000；
(2)聚合：将初聚的物料转移到聚合釜中，启动聚合釜搅拌，加热使物料温度逐步升至220～250℃，调整聚合釜压力，保持与压力相匹配的脱水速度，待聚合釜压降到常压时；改抽真空维持聚合釜中负压-0.095～-0.08MPa，聚合反应时间为2～5h，聚合体分子量为15000～25000；
(3)增粘：向聚合釜中充入氮气至恒定压力，将自聚合工序的物料以恒定的速率泵入双螺杆同向挤出机，调整螺杆的速度及各区的加热温度，调节螺杆真空度至恒定状态，待所有工艺参数稳定后，检测树脂熔指的一致性，并可视树脂特性要求，分子量控制为20000～35000，得到合格的尼龙12。
进一步的，所述催化剂为磷酸、亚磷酸、亚磷酸钠、次亚磷酸钠或焦亚磷酸。
进一步的，所述抗氧化剂为抗氧化剂1010、抗氧化剂1070、抗氧化剂1076、抗氧化剂1098、抗氧化剂sunox508、抗氧化剂2246、抗氧化剂245或抗氧化剂330。
进一步的，所述分子量调节剂为一元羧酸、二元羧酸或二元胺。
进一步的，所述步骤(3)中所述螺杆上设置有3个真空口，相对应的真空度分别为：1mbar、10mba、100mba。
进一步的，所述步骤(3)中，螺杆的温度为195～200℃。
进一步的，所述步骤(1)初聚中的反应釜中设置有推进搅拌器和涡轮搅拌器，具有较强的轴向混合及适度的剪切功能，所述反应釜的外侧设置有加热螺旋夹套，具有较好的传热性能。
进一步的，所述步骤(2)中的聚合釜中设置有竖直导筒和提升螺杆，所述聚合釜内部设置有分段式螺带搅拌器，具有较好的粘度均衡作用。
进一步的，所述步骤(3)中双螺杆同向挤出机的螺杆的长径比为36～40:1，所述双螺杆同向挤出机内设置有反向元件、大导程元件和捏合元件，以保持物料在螺杆内有足够的停留时间。
分子量调节剂为乙酸、苯甲酸等一元羧酸或己二酸、癸二酸、十一二酸、十二二酸、十三二酸、十四二酸等二元羧酸，或己二胺、癸二胺等二胺。
本发明具有如下优点：(1)采用分步法聚合，分别在初聚反应釜、聚合釜中完成预聚和聚合，最后用双螺杆同向挤出机增粘物料，平均停留时间短、增粘速度快、品质稳定。(2)采用本发明制备的尼龙12树脂不焦化、无结节、分子量正态分布窄、粘度一致，能够用于汽车行业的刹车软管、油管等、电子行业中电子、电器零部件、电线电缆护套以及粉末涂料等行业中使用。(3)本发明制备方法简单，步骤易于操作，以水为溶剂，成本较低无污染。
具体实施方式
下面将结合具体实施例对本发明作进一步的说明。
实施例一：
一种以长链氨基酸为单体制备尼龙12的工艺方法，包括如下步骤：
(1)初聚：将3kg的氨基十二酸、6kg的去离子水、1g癸二酸、1g次亚磷酸钠和1g抗氧剂1098加入预聚反应釜中，通氮气5分钟，排除反应釜内的空气，然后开启搅拌，加热使温度升到175℃，压力达到0.9MPa，慢慢排出水蒸汽使压力维持在0.9MPa，反应4h，打开排气阀，慢慢将反应釜的压力降至0.4MPa；然后将预聚釜釜内的物料压入聚合釜。
(2)聚合：进料完毕，开启搅拌，启动自控程序(PLC)，加热使温度升缓慢升到到240℃，自动打开排气阀，依温度曲线，压力曲线的变化趋势保持合适的脱水速度，反应2.5h后，将聚合釜的压力慢慢降至常压，启用真空泵，将反应釜抽真空，保持真空度-0.09Mpa和240℃的反应温度1.5h后，停止搅拌，测其熔指。
(3)增粘：用安装于聚合釜底部的熔体泵将聚合釜内的尼龙12熔体稳定地送入专用的同向双螺杆挤出机，螺杆各区真空度的控制依次从高到低为(从机头开始)Ⅰ：1mbar，Ⅱ：10mbar，Ⅲ：100mbar，螺杆各区温度195℃，195℃，200℃，205℃，205℃，205℃，205℃，200℃，停留时间3min，在机头处将流出的尼龙12熔体拉成条，在水槽中冷却，经过切粒后得到尼龙12粒子。经检测产品的相对粘度为2.5。
实施例二：
一种以长链氨基酸为单体制备尼龙12的工艺方法，包括如下步骤：
(1)初聚：将3kg的氨基十二酸、6kg的去离子水、1g癸二酸、1g次亚磷酸钠和1g抗氧剂sunox508加入预聚反应釜中，通氮气5min，排除反应釜内的空气，然后开启搅拌，加热使温度升到175℃，压力达到0.9MPa，慢慢排出水蒸汽使压力维持在0.9MPa，反应4h后，打开排气阀，慢慢将反应釜的压力降至0.4MPa。
然后将预聚釜釜内的物料压入聚合釜；
(2)聚合：进料完毕，开启搅拌，启动自控程序(PLC)，加热使温度升缓慢升到230℃，自动打开排气阀，依温度曲线，压力曲线的变化趋势保持合适的脱水速度，反应2h后，将聚合釜的压力慢慢降至常压，启用真空泵，将反应釜抽真空，保持真空度-0.08Mpa和230℃的反应温度1.5小时后，停止搅拌。测其熔指。
(3)增粘：用安装于聚合釜底部的熔体泵将聚合釜内的尼龙12熔体稳定地送入专用的同向双螺杆挤出机，螺杆各区真空度的控制依次从高到低为(从机头开始)Ⅰ：1mbar，Ⅱ：10mbar，Ⅲ：100mbar，螺杆各区温度195℃，195℃，200℃，205℃，205℃，205℃，205℃，200℃，停留时间3分钟，在机头处将流出的尼龙12熔体拉成条，在水槽中冷却，经过切粒后得到尼龙12粒子。经检测产品的相对粘度为2.3。
实施例三：
一种以长链氨基酸为单体制备尼龙12的工艺方法，包括如下步骤：
(1)初聚：将3kg的氨基十二酸、6kg的去离子水、1g癸二酸、1g次亚磷酸钠和1g抗氧剂1098加入预聚反应釜中，通氮气5分钟，排除反应釜内的空气，然后开启搅拌，加热使温度升到175℃，压力达到0.9MPa，慢慢排出水蒸汽使压力维持在0.9MPa，反应4小时后，打开排气阀，慢慢将反应釜的压力降至0.4MPa。然后将预聚釜釜内的物料压入聚合釜；
(2)聚合：进料完毕，开启搅拌，启动自控程序(PLC)，加热使温度缓慢升到到240℃，自动打开排气阀，依温度曲线，压力曲线的变化趋势保持合适的脱水速度，反应2.5h后，将聚合釜的压力慢慢降至常压，启用真空泵，将反应釜抽真空，保持真空度-0.09Mpa和240℃的反应温度1.5小时后，停止搅拌。测其熔指。
(3)增粘：用聚合釜底的熔体泵将聚合釜内的尼龙12熔体稳定地送入专用的同向双螺杆挤出机，螺杆各区真空度的控制依次从高到低为(机头开始)Ⅰ：5mbar，Ⅱ：20mbar，Ⅲ：100mbar，螺杆各区温度195℃，195℃，200℃，205℃，205℃，205℃，205℃，2 00℃，停留时间2.5min，在机头处将流出的尼龙12熔体拉成条，在水槽中冷却，经过切粒后得到尼龙12粒子。检测产品的相对粘度为2.1。
实施例四：
一种以长链氨基酸为单体制备尼龙12的工艺方法，包括如下步骤：
(1)初聚：将原料12-氨基十二酸和水按质量比为1:1投入反应釜中，然后依次加入原料质量0.01％的催化剂亚磷酸、0.05％的抗氧化剂1070及0.08％的分子量调节剂苯甲酸，向反应釜中充入氮气，加热升温至170℃进行初聚反应，维持反应釜内压力为1.2MPa，同时启用反应釜的搅拌，反应时间为2h，预聚体的分子量为3000～8000；
(2)聚合：将初聚的物料转移到聚合釜中，启动聚合釜搅拌，加热使物料温度逐步升至250℃，调整聚合釜压力，保持与压力相匹配的脱水速度，待聚合釜压降到常压时；改抽真空维持聚合釜中负压-0.095MPa，聚合反应时间为2h，聚合体分子量为15000～25000；
(3)增粘：向聚合釜中充入氮气至恒定压力，将自聚合工序的物料以恒定的速率泵入双螺杆同向挤出机，调整螺杆的速度及各区的加热温度，调节螺杆真空度至恒定状态，待所有工艺参数稳定后，检测树脂熔指的一致性，并可视树脂特性要求，分子量控制为20000～35000，得到合格的尼龙12。
实施例五：
一种以长链氨基酸为单体制备尼龙12的工艺方法，包括如下步骤：
(1)初聚：将原料12-氨基十二酸和水按质量比为1:4投入反应釜中，然后依次加入原料质量1％的催化剂次亚磷酸钠、0.5％的抗氧化剂245及5％的分子量调节剂癸二酸，向反应釜中充入氮气，加热升温至190℃进行初聚反应，维持反应釜内压力为0.6MPa，同时启用反应釜的搅拌，反应时间为6h，预聚体的分子量为3000～8000；
(2)聚合：将初聚的物料转移到聚合釜中，启动聚合釜搅拌，加热使物料温度逐步升至220℃，调整聚合釜压力，保持与压力相匹配的脱水速度，待聚合釜压降到常压时；改抽真空维持聚合釜中负压-0.08MPa，聚合反应时间为5h，聚合体分子量为15000～25000；
(3)增粘：向聚合釜中充入氮气至恒定压力，将自聚合工序的物料以恒定的速率泵入双螺杆同向挤出机，调整螺杆的速度及各区的加热温度，调节螺杆真空度至恒定状态，待所有工艺参数稳定后，检测树脂熔指的一致性，并可视树脂特性要求，分子量控制为20000～35000，得到合格的尼龙12。
实施例一、实施例二、实施例三中的产品尼龙12进行检测。
(1)相对粘度
精确称量1g聚酰胺树脂，加入到100ml的96％硫酸中，在20-30℃搅拌溶解。完全溶解后，取溶液置于乌氏粘度计中，在25℃的恒温槽放置10分钟后，测定下降速度(t)。另外，同样的测定96％硫酸的下降速度(t0)。按照下式由t以及t0计算出相对粘度。相对粘度＝t/t0
(2)机械性能
在注射成型机中、在高于聚酰胺树脂的熔点30℃的温度下熔融，在注射压力600kgf/cm2、注射时间1.0sec、模具温度100℃的条件下得到注射成型片。得到的注射成型片在25℃下实施了24小时的退火处理后，在绝对干燥的状态下进行了以下试验。
拉伸强度、断裂伸长率按ISO527-2方法测定。弯曲强度、弯曲模量按ISO178方法测定。悬臂梁缺口冲击强度按ISO180方法测定。
(3)分子量及其分布
通过昭和电工公司制Shodex GPC SYSTEM-11(商品名)进行。
溶剂使
用的是六氟异丙醇(HFIP)，将10mg样品聚酰胺溶解于10g的HFIP中用于测定。测定条件:测定柱使用的是2根该公司制GPC标准柱(柱尺寸300×8.0mmI.D.)HFIP-806M(商品名)、2根reference柱HFIP-800(商品名)，柱温度40℃、溶剂流量1.0mL/min。标准试样使用的是pMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)，数据处理软件使用该公司制SIC-480II(商品名)，求出数均分子量(Mn)和分子量分布指数。检测结果如表1所示。
表1
Figure GDA0002393405630000061
由表1可知，按照本发明所描述的工艺方法来制备的尼龙12树脂有较高的分子量和较窄的分子量分布，力学性能优越，拉伸强度达到65MPa以上，弯曲强度达到80MPa，断裂伸长率达到125％以上。该种性质使得制备得到的尼龙12能够广泛应用于汽车工业(如刹车软管、油管等)、电子行业(电子、电器零部件)、电线电缆护套以及粉末涂料等行业的使用。

Claims (6)

1.一种以长链氨基酸为单体制备尼龙12的工艺方法，其特征在于：包括如下步骤：
（1）初聚：将原料12-氨基十二酸和水按质量比为1:1-4投入反应釜中，然后依次加入原料质量0.01~1%的催化剂、0.05~0.5%的抗氧剂及0.08~5%的分子量调节剂，向反应釜中充入氮气，加热升温至170~190℃进行初聚反应，维持反应釜内压力为0.6~1.2MPa，同时启用反应釜的搅拌，反应时间为2~6h，预聚体的分子量为3000~8000；
（2）聚合：将初聚的物料转移到聚合釜中，启动聚合釜搅拌，加热使物料温度逐步升至220~250℃，调整聚合釜压力，保持与压力相匹配的脱水速度，待聚合釜压降到常压时；改抽真空维持聚合釜中负压-0.095~-0.08MPa，聚合反应时间为2~5h，聚合体分子量为15000~25000；
（3）增粘：向聚合釜中充入氮气至恒定压力，将自聚合工序的物料以恒定的速率泵入双螺杆同向挤出机，调整螺杆的速度及各区的加热温度，调节螺杆真空度至恒定状态，待所有工艺参数稳定后，检测树脂熔指的一致性，并可视树脂特性要求，调整相关参数，分子量控制为20000~35000，得到合格的尼龙12；
其中，所述步骤（1）初聚中的反应釜中设置有推进搅拌器和涡轮搅拌器，所述反应釜的外侧设置有加热螺旋夹套；
所述步骤（2）中的聚合釜中设置有竖直导筒和提升螺杆，所述聚合釜内部设置有分段式螺带搅拌器；
所述步骤（3）中双螺杆同向挤出机的螺杆的长径比为36～40:1，所述双螺杆同向挤出机内设置有反向元件、大导程元件和捏合元件。
2.如权利要求1所述的以长链氨基酸为单体制备尼龙12的工艺方法，其特征在于：所述催化剂为磷酸、亚磷酸、亚磷酸钠、次亚磷酸钠或焦亚磷酸。
3.如权利要求1所述的以长链氨基酸为单体制备尼龙12的工艺方法，其特征在于：所述抗氧化剂为抗氧化剂1010、抗氧化剂1070、抗氧化剂1076、抗氧化剂1098、抗氧化剂sunox508、抗氧化剂2246、抗氧化剂245或抗氧化剂330。
4.如权利要求1所述的以长链氨基酸为单体制备尼龙12的工艺方法，其特征在于：所述分子量调节剂为一元羧酸、二元羧酸或二元胺。
5.如权利要求1所述的以长链氨基酸为单体制备尼龙12的工艺方法，其特征在于：所述步骤（3）中所述螺杆上设置有3个真空口，相对应的真空度分别为：1 mbar、10mbar、100mbar。
6.如权利要求1所述的以长链氨基酸为单体制备尼龙12的工艺方法，其特征在于：所述步骤（3）中，螺杆的温度为195~200℃。
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Pledgor: WUXI YINDA NYLON Co.,Ltd.

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