CN106866956A - 聚十二内酰胺及其改性树脂的多级串联聚合方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种十二内酰胺水解聚合的方法，通过多级串联操作，实现高压水解段与减压缩聚段的平稳过渡和高效生产，十二内酰胺单体转化率99.9％以上；同时，此工艺具有高灵活度，可以根据产品需要在反应各阶段进行添加剂和/或共聚单体的加入及均匀分散，进行聚十二内酰胺改性树脂的制备。

Description

聚十二内酰胺及其改性树脂的多级串联聚合方法

技术领域

本发明涉及聚十二内酰胺及其改性树脂的多级串联聚合方法，属于聚酰胺材料领域。

背景技术

聚酰胺12(也称聚十二内酰胺或尼龙12)是一种高性能高附加值的长碳链聚酰胺材料，由十二内酰胺聚合而来。聚十二内酰胺的制备通常可以采用水解聚合工艺，以水为开环剂，在高温高压的条件下使十二内酰胺开环并生成一定聚合度的低聚物，然后在常压或真空的条件下尽量脱除水分，缩聚使分子量进一步增长达到所需的聚合度，即可得到聚酰胺12聚合物。

US3410832、US3799899、US4837297以及US5696227中均采用传统方法的间歇釜式聚合工艺，这种方法的高压水解段和缩聚段在同一场所进行，优点是设备投资少，工艺灵活，适合不同牌号的切换；但是，间歇法存在明显的缺点，包括：1)间歇操作对后处理设备的利用率非常低，例如过滤器、切粒机、干燥器等，从而使这些设备需要比较大的处理能力，造成投资浪费；2)高压段结束后需要通过一个平稳的卸压过程释放体系的压力，如果释放过快，很容易造成物料暴沸膨胀堵塞釜顶管线，这一过程在间歇釜内很难控制；3)间歇操作结束后，通常会有相当的釜残留在聚合釜内，树脂粘度越高釜残越多，进入下一批次的生产时，这部分釜残又经过一次长时间的高温停留过程，部分降解会导致产品质量下降；4)高压段和缩聚段物料的组成、粘度、反应特点等相差较大，使用同一种聚合釜和搅拌形式很难兼顾；5)间歇釜经历多次高压和负压循环，容易造成设备疲劳和寿命降低，一定程度上也会造成安全隐患；

参照聚酰胺6工业化生产的工艺，聚酰胺12同样也可以采用连续工艺，从而避免了间歇工艺的一系列缺点。美国专利US5519097中，十二内酰胺和水在环路反应器中进行混合后，进入管式反应器进行290℃的水解开环反应，然后物料进入减压罐进行进一步缩聚反应，连续出料进行造粒。美国专利US5283315也提到了一种具有温度梯度的塔式反应器，但并未提到如何对十二内酰胺和水进行预混合；从塔式反应器流出后，聚合物料通过闪蒸，然后进入卧式聚合反应器进行进一步缩聚。但从实际操作中发现，现有类似的连续工艺也存在若干问题：1)十二内酰胺与水混溶性比较差，连续反应时，物料在混合器中停留时间短，很难将二者混合均匀，从而影响管式/塔式反应器中的聚合效果，上述两个专利中，最终产品中的十二内酰胺残留单体含量均在0.2wt％以上；2)如果需要生产不同批号和规格的聚酰胺12树脂产品，连续工艺中也很难灵活地进行各种添加剂和共聚单体的加入；3)在这些连续工艺的专利中，均是从高压段直接进入常压段，没有压力的梯度下降，物料粘度过快上涨，不利于缩聚的平稳进行和分子量的增长，需要缩聚时间较长，同时也容易造成上述提到的物料暴沸和管线堵塞。

因此，为了解决目前常规间歇工艺效率低、产品质量不稳定以及连续工艺混合效果差、灵活性差等缺点的问题，需要开发一种新的连续聚合工艺制备聚十二内酰胺及其改性树脂。

发明内容

本发明的目的在于提供一种聚十二内酰胺的多级串联聚合方法，采用多级串联反应装置的多个反应釜实现多级串联聚合，实现了高压水解聚合段和减压缩聚段的平稳过渡成功制备聚十二内酰胺，反应过程中实现了原料的充分混合，原料十二内酰胺转化率在99.9％以上。

本发明的另一目的在于提供聚十二内酰胺改性树脂的多级串联聚合方法。采用多个反应釜实现多级串联，可根据产品性能要求，在连续生产的条件下，在不同的反应釜中灵活地进行各种添加剂和共聚单体的加入。

本发明的再一目的在于提供用于制备聚十二内酰胺及其改性树脂的多级串联聚合的反应装置。

为了实现以上发明目的，本发明采用的技术方案如下：

一种聚十二内酰胺的多级串联聚合方法，包括以下步骤：

熔融的十二内酰胺以及占十二内酰胺质量的5-15％的水依次进入多级串联反应装置的第1至第N反应釜，进行水解聚合反应制备聚十二内酰胺，其中N为4-7的整数，优选N为5或6，更优选N为5。

第1至第N反应釜中的每个反应釜独立地保持特定的温度、停留时间，第1反应釜至第N反应釜中的聚合温度分别独立地为240-300℃，根据水解开环聚合先吸热后放热的特点，第1反应釜到第N反应釜的温度呈现递减，从而有利于聚合反应的进行；因此作为优选的方案，第一反应釜与第N反应釜的温度差为25-45℃；第一反应釜至第N反应釜的停留时间分别独立地为1-3小时。

从第1至第N反应釜，聚合压力呈递减趋势，第1反应釜压力为3-5MPa(表压)，第N反应釜压力为1-10kPa(绝压)。这是由于聚合前期需要水进行开环反应，后期需要尽量排出水以提高分子量，压力递减有利于聚合反应平稳向正反应方向进行。

本发明中，通过控制各级反应压力、反应温度来实现高压水解聚合段和减压缩聚段的平稳过渡，使粘度逐步增加，有利于产品分子量的平稳增长，保证了工艺的稳定性和可靠性。

作为一种优选的方案，N为5时，

第1反应釜温度280-300℃，压力(表压)为3-5MPa；停留时间1-3h；

第2反应釜温度270-290℃，压力(表压)为1-3MPa；停留时间1-3h；

第3反应釜温度260-280℃，压力(表压)为0-1MPa；停留时间1-3h；

第4反应釜温度250-270℃，压力为绝压50-90kPa；停留时间1-3h；

第5反应釜温度240-260℃，压力为绝压1-10kPa；停留时间1-3h。

本发明所述聚十二内酰胺改性树脂的多级串联聚合方法，在上述聚十二内酰胺多级串联聚合方法的基础上，不同之处在于，还包括以下步骤：

根据产品性能需求，在第1至第N反应釜中，加入添加剂和/或共聚单体，制备聚十二内酰胺改性树脂。

本发明多级串联聚合方法中，添加剂和共聚单体是根据每个反应釜不同的反应特性进行添加的。

本发明所述添加剂包括但不限于分子量稳定剂、抗氧剂、光稳定剂和润滑剂中的一种或多种。

本发明中，所述分子量稳定剂包括对苯二甲酸、苯甲酸、乙酸、己二酸、辛二酸、十二碳二酸、己二胺、苯胺和十二碳二胺中的一种或多种，加入量为十二内酰胺质量的0-1.0％，优选0.2-0.8％。

本发明中，所述抗氧剂具体包括受阻酚类抗氧剂和/或亚磷酸酯类抗氧剂，优选BASF的IRGANOX 1098、IRGANOX1076、IRGANOX 1010、IRGANOX 1330、IRGANOX 245以及IRGAFOS 168、IRGAFOS126和P-EPQ中的一种或多种，加入量为十二内酰胺质量的0-1.0％，优选0.2-0.8％。

本发明中，所述光稳定剂具体包括苯并三唑类、三嗪类和/或受阻胺类光稳定剂，优选BASF的TINUVIN 234、TINUVIN326、TINUVIN 328、TINUVIN 1577和TINUVIN 622中的一种或多种，加入量为十二内酰胺质量的0-1.0％，优选0.2-0.8％。

本发明中，所述润滑剂具体包括但不限于芥酸酰胺、油酸酰胺、硬脂酸酰胺、石蜡、聚乙烯蜡、聚四氟乙烯蜡、N,N'-亚乙基双硬脂酰胺、硬脂酸正丁酯和甘油三羟硬脂酸酯中的一种或多种，优选芥酸酰胺、油酸酰胺、硬脂酸酰胺、聚乙烯蜡和N,N'-亚乙基双硬脂酰胺中的一种或多种；加入量为十二内酰胺质量的0-1.0％，优选0.2-0.8％。

所述共聚单体包括但不限于内酰胺类共聚单体、尼龙盐类共聚单体和多元醇类共聚单体中的一种或多种。

本发明中，所述内酰胺类共聚单体也适用于加入第一个反应釜。(所述内酰胺类共聚单体具体包括己内酰胺和/或辛内酰胺，加入量为十二内酰胺质量的0％-100％，优选20-80％。

所述尼龙盐类共聚单体具体包括尼龙66盐、尼龙6T盐、尼龙8T盐和尼龙12T盐中一种或多种，加入量为十二内酰胺质量的0-200％，优选20-100％；所述尼龙盐类共聚单体是以水溶液的形式加入的，水溶液中尼龙盐的质量分数为50wt％-75wt％。

本发明中，所述多元醇类共聚单体具体包括聚醚多元醇和/或聚酯多元醇，所述聚醚和聚酯多元醇的分子量分别为2000-8000g/mol，加入量为十二内酰胺质量的0-200％，优选10-100％。

本发明中，聚十二内酰胺多级串联聚合方法中在第1反应釜加入分子量稳定剂和内酰胺类共聚单体；第N反应釜适用于加入光稳定剂；其余添加剂和共聚单体根据产品性能选择加入时机。

本发明中，作为一种优选的方案，N为5时：

第1反应釜适用于加入分子量稳定剂和内酰胺类共聚单体；这些组分需要与十二内酰胺单体发生反应，因此需要在聚合前期，即第一反应釜加入，如果加入时间较晚，则不能充分与十二内酰胺单体反应完全；

第2反应釜适用于加入用于抑制高温合成过程降解、提高加工和长期使用稳定性的抗氧剂以及尼龙盐类共聚单体；

第3反应釜适用于加入用于降低熔体粘度及物料沉积的润滑剂。

第4反应釜适用于加入多元醇类共聚单体。

第5反应釜适用于加入用于提高树脂光稳定性的光稳定剂。

本发明的多级串联聚合方法中，第1反应釜中反应结束后的物料由第1反应釜进入第2反应釜后，后一批次的反应原料开始进入第1反应釜，从而实现连续的生产。

本发明的多级串联聚合方法中，在整个工艺过程中，原料经历混合、水解、预聚、缩聚的过程，产品中最终从第N反应釜出料，产品中残留十二内酰胺单体的含量为0.1wt％以下，即十二内酰胺的转化率为99.9％以上；产品相对粘度为1.5-2.5。

采用本发明的多级串联聚合方法，通过添加剂和共聚单体的加入，可以生产不同分子量等级的PA12纯树脂及其热稳定、光稳定、加工助剂改性的树脂产品，还可以生产PA6/66/12或PA12/6T共聚产品、PA12/聚醚共聚树脂以及PA12/聚酯共聚树脂等产品。

本发明还提供用于聚十二内酰胺及其改性树脂的多级串联的反应装置，包括第1至第N反应釜：

1)第1反应釜的釜顶设有原料进料管线，并设有添加剂及共聚单体进料口，底部设有出料管线，第1反应釜无排气管线；

2)第2反应釜至第N反应釜的釜顶设有添加剂及共聚单体进料口、进料管线，所述进料管线与前一反应釜的出料管线相连；第2至第N反应釜釜顶设有排气管线或真空管线；第2至第N反应釜釜底部设有出料管线。

本发明中，第1反应釜与第2反应釜为锚式搅拌反应釜，第3至第N反应釜为螺杆或螺带式的搅拌反应釜。

第1至第N反应釜的出料管线上设有阀门，用于控制各反应釜间反应物料的传送。

第2至第N反应釜釜顶排气管线或真空管线上设有阀门，阀门与各自反应釜的压力表建立连锁。

本发明中，第N反应釜釜底部出料管线直接去往切粒工序进行造粒。

本发明可带来的积极效果包括：

1)通过多级串联的十二内酰胺水解聚合，可以实现连续生产下单体转化率99.9％以上，产品中残留单体含量不高于0.1％，从而保证了高的产品质量。

2)通过多级串联釜的压力递减设计，实现了从高压段到减压段的平稳过渡，避免了粘度过快增长对缩聚过程和分子量增长不利，更容易在短时间内得到高分子量的产品，且反应过程平稳，不易产生物料的暴沸和堵塞。

3)多个反应釜的多级串联反应装置，成功实现分别控制各级压力，使得各级操作更加方便，尤其是个添加剂和共聚单体组分的加入提供了极大的便利。

4)根据添加组分物性和产品性能的不同，通过在反应初期、中期和后期进行添加剂和共聚单体的加入和有效混合，能够实现制备不同性能的聚十二内酰胺及其改性树脂产品的需求。

附图说明

图1为制备聚十二内酰胺及其改性树脂的5级串联聚合反应装置示意图

R1～R5依次为第1到第5反应釜；

A1-A5依次为反应釜R1-R5的进料口；

V2、V4、V6和V8为第2至第5反应釜排气管线与反应釜的压力连锁的控制阀门；

V1、V3、V5、V7为第1至第4反应釜相邻反应釜间的出料管线上的控制阀门；

V9为出料阀。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明做进一步阐述，但本发明不局限于以下实施例。

残留单体含量的测试采用甲醇提取的方法，测定聚合物样品在甲醇中可提取物含量作为残单含量。

相对粘度测试：以间甲酚为溶剂，测定0.5g/100ml的聚合物稀溶液在乌式粘度管中的流经时间，并计算其与纯溶剂流经时间的比值为聚合物的相对粘度。

熔融单体十二内酰胺以及水从原料口输入R1，添加剂或共聚单体从A1加入，密闭反应，搅拌形式为锚式搅拌桨，物料在此混合、预聚；然后打开V1，物料输送至R2，添加剂或共聚单体从A2加入，物料在此进一步预聚；然后打开阀门V3，物料输送至R3，添加剂或共聚单体从A3加入，物料在此开始脱出绝大部分的水，并初步提高分子量；打开V5，物料输送至R4，并将添加剂或共聚单体通过A4加入反应釜，物料在此水分基本脱出完毕，分子量稳定增长；打开V7，物料输送至R5，添加剂或共聚单体从A5加入，物料在此聚合得到合格产品；聚合完毕，产物从V9进入切粒系统。

十二内酰胺、尼龙盐类共聚单体、多元醇类共聚单体均来自万华化学集团股份有限公司，抗氧剂和光稳定剂采购自BASF。

实施例1

PA12纯树脂产品的制备，采用5级串联聚合工艺

熔融单体十二内酰胺500kg以及75kg的水从原料口输入反应釜R1(锚式搅拌)，并从加料口A1加入对苯二甲酸1kg作为分子量稳定剂，釜内保持300℃的工作温度，密闭反应，压力(表压)为5.0MPa，停留时间为1h；然后打开阀门V1，物料输送至R2(锚式搅拌)，此处通过压力调节阀V2将釜内的压力(表压)稳定在3MPa，反应温度为290℃，停留时间为1h，物料在此进一步预聚，单体转化率在此提高到99.95％(即残单为0.05％)；然后打开阀门V3，物料输送至R3(螺带式搅拌)，此处通过压力调节阀V4将釜内的压力(表压)稳定在0.9MPa，反应温度为280℃，停留时间为1h后，物料的相对粘度为1.6；打开阀门V5，物料输送至R4(螺带式搅拌)，此处通过压力调节阀V6和真空系统控制釜内压力为绝压90kPa，反应温度为270℃，停留时间为1h，物料在此水分基本脱出完毕，分子量稳定增长；打开阀门V7，物料输送至R5(螺带加螺杆式搅拌)，此处通过压力调节阀V8和真空系统将釜内压力进一步降低至绝压10kPa，聚合温度为260℃，停留时间为1h，物料在此聚合得到合格产品，最终产品的相对粘度为2.5；聚合完毕，产物从放料阀V9进入切粒系统，得到PA12纯树脂产品。

实施例2

PA12助剂复配产品的制备，采用5级串联聚合工艺

熔融单体十二内酰胺500kg以及25kg的水从原料口输入反应釜R1(锚式搅拌)，并从加料口A1加入4kg十二碳二酸作为分子量稳定剂，釜内保持280℃的工作温度，密闭反应，压力(表压)范围为4.0MPa，停留时间为3h；然后打开阀门V1，物料输送至R2(锚式搅拌)，并从A2加入0.75kg IRGANOX 1098和0.75kg IRGAFOS 168作为抗氧剂，通过压力调节阀V2将釜内的压力(表压)稳定在1MPa，反应温度为270℃，停留时间为3h，物料在此进一步预聚，单体转化率在此提高到99.92％(即残单为0.08％)；然后打开阀门V3，物料输送至R3(螺带式搅拌)，并从A3加入1kg N,N'-亚乙基双硬脂酰胺和1kg聚乙烯蜡作为润滑剂，通过压力调节阀V4将釜内的压力稳定在常压，反应温度为260℃，停留时间为3h后，物料的相对粘度为1.7；打开阀门V5，物料输送至R4(螺带加螺杆式搅拌)，通过压力调节阀V6和真空系统控制釜内压力为绝压50kPa，反应温度为250℃，停留时间为3h，物料在此水分基本脱出完毕，分子量稳定增长；打开阀门V7，物料输送至R5(螺杆式搅拌)，并从A5加入2kg TINUVIN 234作为光稳定剂，通过压力调节阀V8和真空系统将釜内压力进一步降低至绝压1kPa，聚合温度为240℃，停留时间为3h，物料在此聚合得到合格产品，最终产品的相对粘度为2.0；聚合完毕，产物从放料阀V9进入切粒系统，得到PA12的热稳定、光稳定、润滑剂改性的树脂产品。

实施例3

PA6/66/12共聚树脂的制备，采用5级串联聚合工艺

熔融单体十二内酰胺200kg以及30kg的水从原料口输入反应釜R1(锚式搅拌)，并从加料口A1加入100kg己内酰胺作为共聚单体，加入2kg己二胺作为分子量稳定剂，釜内保持290℃的工作温度，密闭反应，压力(表压)为4.5MPa，停留时间为2h；然后打开阀门V1，物料输送至R2(锚式搅拌)，并从A2加入0.8kg IRGANOX245和0.8kgIRGAFOS126作为抗氧剂，加入200kg尼龙66盐配制的60％的水溶液作为共聚单体，通过压力调节阀V2将釜内的压力(表压)稳定在2MPa，反应温度为280℃，停留时间为2h，物料在此进一步预聚和共聚，单体转化率在此提高到99.90％(即残单为0.1％)；然后打开阀门V3，物料输送至R3(螺带式搅拌)，并从A3加入0.2kg芥酸酰胺作为润滑剂，通过压力调节阀V4将釜内的压力(表压)稳定在0.1MPa，反应温度为270℃，停留时间为2h后，物料的相对粘度为1.4；打开阀门V5，物料输送至R4(螺带式搅拌)，此处通过压力调节阀V6和真空系统控制釜内压力为绝压60kPa，反应温度为260℃，停留时间为1.5h，物料在此水分基本脱出完毕，分子量稳定增长；打开阀门V7，物料输送至R5(螺带式搅拌)，并从A5加入1.2kg TINUVIN 326作为光稳定剂，此处通过压力调节阀V8和真空系统将釜内压力进一步降低至绝压5kPa，聚合温度为250℃，停留时间为1.5h，物料在此聚合得到合格产品，最终产品的相对粘度为1.9；聚合完毕，产物从放料阀V9进入切粒系统，得到PA6/66/12共聚树脂产品。

实施例4

PA12/8T共聚树脂的制备，采用5级串联聚合工艺

熔融单体十二内酰胺200kg以及30kg的水从原料口输入反应釜R1(锚式搅拌)，并从加料口A1加入2kg苯甲酸作为分子量稳定剂，釜内保持285℃的工作温度，密闭反应，压力(表压)为4.2MPa，停留时间为2.5h；然后打开阀门V1，物料输送至R2(锚式搅拌)，并从A2加入1kg IRGANOX245和1kgIRGAFOS126作为抗氧剂，加入250kg尼龙8T盐配制的75％的水溶液作为共聚单体，通过压力调节阀V2将釜内的压力(表压)稳定在2MPa，反应温度为280℃，停留时间为2h，物料在此进一步预聚和共聚，单体转化率在此提高到99.90％(即残单为0.1％)；然后打开阀门V3，物料输送至R3(螺带式搅拌)，并从A3加入1.0kg石蜡以及0.6kg聚四氟乙烯蜡作为润滑剂，通过压力调节阀V4将釜内的压力(表压)稳定在0.1MPa，反应温度为270℃，停留时间为2h后，物料的相对粘度为1.4；打开阀门V5，物料输送至R4(螺带式搅拌)，此处通过压力调节阀V6和真空系统控制釜内压力为绝压60kPa，反应温度为260℃，停留时间为1.5h，物料在此水分基本脱出完毕，分子量稳定增长；打开阀门V7，物料输送至R5(螺带加螺杆式搅拌)，此处通过压力调节阀V8和真空系统将釜内压力进一步降低至绝压5kPa，聚合温度为250℃，停留时间为1.5h，物料在此聚合得到合格产品，最终产品的相对粘度为1.95；聚合完毕，产物从放料阀V9进入切粒系统，得到PA12/8T共聚树脂产品。

实施例5

PA12/聚醚共聚树脂的制备，采用5级串联聚合工艺

熔融单体十二内酰胺300kg以及30kg的水从原料口输入反应釜R1(锚式搅拌)，并从加料口A1加入2kg苯胺作为分子量稳定剂，釜内保持280℃的工作温度，密闭反应，压力(表压)为3.9MPa，停留时间为2.5h；然后打开阀门V1，物料输送至R2(锚式搅拌)，并从A2加入0.5kg IRGANOX1330和0.2kgIRGAFOS P-EPQ作为抗氧剂，此处通过压力调节阀V2将釜内的压力(表压)稳定在1.5MPa，反应温度为280℃，停留时间为1.5h，物料在此进一步预聚，单体转化率在此提高到99.95％(即残单为0.05％)；然后打开V3，物料输送至R3(螺带式搅拌)，并从A3加入0.15kg硬脂酸酰胺以及0.25kg聚四氟乙烯蜡作为润滑剂，通过压力调节阀V4将釜内的压力稳定在0.1MPa，反应温度为270℃，停留时间为1h后，物料的相对粘度为1.3；打开阀门V5，物料输送至R4(螺带式搅拌)，从加料口A4加入80kg聚醚多元醇(聚四氢呋喃二醇，自制，分子量2000g/mol)，通过压力调节阀V6和真空系统控制釜内压力为绝压80kPa，反应温度为260℃，停留时间为1.5h，改性树脂分子量进一步增长；打开阀门V7，物料输送至R5(螺带式搅拌)，此处通过压力调节阀V8和真空系统将釜内压力进一步降低至绝压5kPa，聚合温度为250℃，停留时间为1h，物料在此聚合得到合格产品，最终产品的相对粘度为1.5；聚合完毕，产物从放料阀V9进入切粒系统，得到PA12/聚醚共聚树脂产品。

实施例6

PA12/聚酯共聚树脂的制备，采用5级串联聚合工艺

熔融单体十二内酰胺300kg以及30kg的水从原料口输入反应釜R1(锚式搅拌)，并从加料口A1加入0.3kg乙酸作为分子量稳定剂，釜内保持280℃的工作温度，密闭反应，压力(表压)为3.2MPa，停留时间为2.5h；然后打开阀门V1，物料输送至R2(锚式搅拌)，并从A2加入1.0kg IRGANOX1010作为抗氧剂，通过压力调节阀V2将釜内的压力(表压)稳定在1.5MPa，反应温度为280℃，停留时间为1.5h，物料在此进一步预聚，单体转化率在此提高到99.93％(即残单为0.07％)；然后打开阀门V3，物料输送至R3(螺带式搅拌)，并从A3加入0.8kg N,N'-亚乙基双硬脂酰胺作为润滑剂，此处通过压力调节阀V4将釜内的压力(表压)稳定在0.1MPa，反应温度为270℃，停留时间为1h后，物料的相对粘度为1.4；打开阀门V5，物料输送至R4(螺带式搅拌)，从加料口A4加入500kg聚酯多元醇(聚己二酸己二醇酯二元醇，自制，分子量7500g/mol)，此处通过压力调节阀V6和真空系统控制釜内压力为绝压80kPa，反应温度为260℃，停留时间为1.5h，改性树脂分子量进一步增长；打开阀门V7，物料输送至R5(螺带加螺杆式搅拌)，此处通过压力调节阀V8和真空系统将釜内压力进一步降低至绝压5kPa，聚合温度为250℃，停留时间为1h，物料在此聚合得到合格产品，最终产品的相对粘度为1.7；聚合完毕，产物从放料阀V9进入切粒系统，得到PA12/聚酯共聚树脂产品。

实施例7

PA12纯树脂产品的制备，采用4级串联聚合工艺(N＝4)，在4级串联聚合工艺中V7是出料阀

熔融单体十二内酰胺500kg以及75kg的水从原料口输入反应釜R1(锚式搅拌)，并从加料口A1加入对苯二甲酸1kg作为分子量稳定剂，釜内保持300℃的工作温度，密闭反应，压力(表压)为5.0MPa，停留时间为2h；然后打开阀门V1，物料输送至R2(锚式搅拌)，此处通过压力调节阀V2将釜内的压力(表压)稳定在2MPa，反应温度为285℃，停留时间为2h，物料在此进一步预聚，单体转化率在此提高到99.95％(即残单为0.05％)；然后打开阀门V3，物料输送至R3(螺带式搅拌)，此处通过压力调节阀V4将釜内的压力稳定在常压，反应温度为270℃，停留时间为2h后，物料的相对粘度为1.6；打开阀门V5，物料输送至R4(螺杆式搅拌)，此处通过压力调节阀V6和真空系统控制釜内压力为绝压10kPa，反应温度为255℃，停留时间为1h，物料在此聚合得到合格产品，最终产品的相对粘度为2.4；聚合完毕，产物从出料阀V7进入切粒系统，得到PA12纯树脂产品。

实施例8

PA12纯树脂产品的制备，采用6级串联聚合工艺(N＝6)，R6是第六反应釜

熔融单体十二内酰胺500kg以及75kg的水从原料口输入反应釜R1(锚式搅拌)，并从加料口A1加入对苯二甲酸1kg作为分子量稳定剂，釜内保持300℃的工作温度，密闭反应，压力(表压)为5.0MPa，停留时间为1h；然后打开阀门V1，物料输送至R2(锚式搅拌)，此处通过压力调节阀V2将釜内的压力稳定在3.0MPa，反应温度为290℃，停留时间为1h，物料在此继续预聚；然后打开阀门V3，物料输送至R3(螺带式搅拌)，此处通过压力调节阀V4将釜内的压力(表压)稳定在1.0MPa，反应温度为280℃，停留时间为1h，物料进一步预聚，单体转化率在此提高到99.95％(即残单为0.05％)；打开阀门V5，物料输送至R4(螺带式搅拌)，此处通过压力调节阀V6控制釜内压力为常压，反应温度为270℃，停留时间为1h，物料的相对粘度为1.6；打开阀门V7，物料输送至R5(螺带式搅拌)，此处通过压力调节阀V8和真空系统将釜内压力进一步降低至绝压50kPa，聚合温度为260℃，停留时间为1h，物料在此水分基本脱出完毕，分子量稳定增长；打开阀门V9，物料输送至R6(螺杆加螺杆式搅拌)，此处通过压力调节阀和真空系统将釜内压力进一步降低至10kPa，聚合温度为250℃，停留时间为1h，物料在此聚合得到合格产品，最终产品的相对粘度为2.5；聚合完毕，产物从R6的放料阀进入切粒系统，得到PA12纯树脂产品。

对比例1

PA12纯树脂产品的制备，采用单釜间歇聚合。

单体十二内酰胺500kg，75kg水，1kg对苯二甲酸一次性加入间歇性聚合釜(锚式搅拌桨)，釜内保持300℃的工作温度，密闭反应，压力(表压)为5.0MPa，停留时间为6h，单体转化率99.5％(即残单为0.5％)；然后缓慢将反应釜卸压至常压，为防止物料暴沸，卸压时间需为1h，然后再在1h内通过真空泵将体系压力逐渐降低至绝压10kPa，温度降低至260℃，然后保持温度压力，停留时间5h，此时锚式桨对高粘物料的搅拌效果较差，聚合得到产品的相对粘度为2.1；聚合完毕，产物从出料阀进入切粒系统，得到PA12纯树脂产品。

对比例2

PA12纯树脂产品的制备，采用连续管式聚合

流量为10kg/h的十二内酰胺熔融单体，以及流量为1.5kg/h的水在280℃下通过静态混合器混合后进入管式反应器，反应温度为295℃，停留时间为10h，反应压力为4.8MPa，单体转化率为99.7％(残单0.3％)；之后物料进入闪蒸罐，压力保持在常压，物料停留时间为2h，产品的相对粘度为2.3；之后物料进入切粒系统，得到PA12纯树脂产品。

Claims (10)

1.一种聚十二内酰胺的多级串联聚合方法，包括以下步骤：熔融的十二内酰胺以及占十二内酰胺质量的5-15％的水依次进入多级串联反应装置的第1至第N反应釜，进行水解聚合反应制备聚十二内酰胺，其中N为4-7的整数，优选N为5或6，更优选N为5。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，第1反应釜至第N反应釜中的聚合温度分别独立地为240-300℃，且第1反应釜到第N反应釜的温度递减；优选地，第一反应釜与第N反应釜的温度差为25-45℃；第一反应釜至第N反应釜的停留时间分别独立地为1-3小时。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，第1至第N反应釜，聚合压力递减，第1反应釜压力表压为3-5MPa，第N反应釜绝对压力为1-10kPa。

4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于，聚十二内酰胺改性树脂的多级串联聚合方法，还包括以下步骤：

在第1至第N反应釜中，加入添加剂和/或共聚单体，制备聚十二内酰胺改性树脂。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述添加剂包括分子量稳定剂、抗氧剂、光稳定剂和润滑剂中的一种或多种；所述共聚单体包括内酰胺类共聚单体、尼龙盐类共聚单体和多元醇类共聚单体中的一种或多种。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，第1反应釜加入分子量稳定剂和内酰胺类共聚单体；第N反应釜加入光稳定剂。

7.根据权利要求5或6所述的方法，其特征在于，所述分子量稳定剂包括对苯二甲酸、苯甲酸、乙酸、己二酸、辛二酸、十二碳二酸、己二胺、苯胺和十二碳二胺中的一种或多种，加入量为十二内酰胺质量的0.1-1.0％，优选0.2-0.8％；所述抗氧剂具体包括受阻酚类抗氧剂和/或亚磷酸酯类抗氧剂，优选BASF的IRGANOX 1098、IRGANOX1076、IRGANOX 1010、IRGANOX1330、IRGANOX 245以及IRGAFOS 168、IRGAFOS126和P-EPQ中的一种或多种，加入量为十二内酰胺质量的0-1.0％，优选0.2-0.8％；所述光稳定剂具体包括苯并三唑类、三嗪类和/或受阻胺类光稳定剂，优选BASF的TINUVIN 234、TINUVIN326、TINUVIN 328、TINUVIN 1577和TINUVIN 622中的一种或多种，加入量为十二内酰胺质量的0-1.0％，优选0.2-0.8％；所述润滑剂包括芥酸酰胺、油酸酰胺、硬脂酸酰胺、石蜡、聚乙烯蜡、聚四氟乙烯蜡、N,N'-亚乙基双硬脂酰胺、硬脂酸正丁酯和甘油三羟硬脂酸酯中的一种或多种，优选芥酸酰胺、油酸酰胺、硬脂酸酰胺、聚乙烯蜡和N,N'-亚乙基双硬脂酰胺中的一种或多种；加入量为十二内酰胺质量的0-1.0％，优选0.2-0.8％。

8.根据权利要求5或6所述的方法，其特征在于，所述内酰胺类共聚单体包括己内酰胺、辛内酰胺中的一种或两种，加入量为十二内酰胺质量的0％-100％，优选20-80％；所述尼龙盐类共聚单体包括尼龙66盐、尼龙6T盐、尼龙8T盐和尼龙12T盐中一种或多种，加入量为十二内酰胺质量的0-200％，优选20-100％；所述多元醇类共聚单体包括聚醚多元醇和/或聚酯多元醇，所述聚醚和聚酯多元醇的分子量分别为2000-8000g/mol，加入量为十二内酰胺质量的0-200％，优选10-100％。

9.权利要求1-8中任一项所述的聚十二内酰胺及其改性树脂的多级串联反应装置，包括第1至第N反应釜，其特征在于，

1)第1反应釜的釜顶设有原料进料管线，并设有添加剂及共聚单体进料口，底部设有出料管线，第1反应釜无排气管线；

2)第2反应釜至第N反应釜的釜顶分别设有添加剂及共聚单体进料口、进料管线，所述进料管线与前一反应釜的出料管线相连；第2至第N反应釜釜顶分别设有排气管线或真空管线；第2至第N反应釜釜底部设有出料管线。

10.根据权利要求9所述的反应装置，其特征在于，第1反应釜与第2反应釜为锚式搅拌反应釜，第3至第N反应釜为螺杆或螺带式的搅拌反应釜。