NL1028196C2 - Werkwijze ter bereiding van een fenolhars, een met een dergelijke werkwijze verkregen fenolhars, alsmede de toepassing van een dergelijk fenolhars. - Google Patents

Description

jr-.

Korte aanduiding: Werkwijze ter bereiding van een fenolhars, een met een dergelijke werkwijze verkregen fenolhars, alsmede de toepassing van een dergelijk fenolhars.

5 De onderhavige uitvinding heeft betrekking op een werkwijze ter bereiding van een fenolhars, verkregen door het in aanwezigheid van een katalysator in reactie brengen van fenolachtige verbindingen met formaldehyde en/of formaldehydevormende verbindingen. De onderhavige uitvinding heeft verder betrekking op een fenolhars dat onder toepassing 10 van een dergelijke werkwijze is verkregen, waarbij verder de onderhavige uitvinding toeziet op de toepassing van een dergelijk fenolhars ter vervaardiging van vormdelen.

De in de aanhef vermelde werkwijze is op zich bekend uit de te name van de onderhavige aanvrager ingediende Internationale aanvrage 15 WO 2004/065445, waarin de relatie tussen enerzijds de polydispersiteit en het gewichtsgemiddeld molecuul gewicht en anderzijds de verwerkbaarheid van een dergelijk hars is geopenbaard.

Uit het Amerikaans octrooi 4.116.921 is een harssamenstelling bekend die wordt toegepast ter vervaardiging van vormdelen. 20 In dat document is vermeld dat dergelijke harsen worden gekarakteriseerd door een relatief smalle molecuul gewichtsverdeling en laag molecuul-gewicht, waarbij de polydispersiteit van dergelijke harsen gering is. De polydispersiteit varieert van ongeveer 1,5 tot ongeveer 5, in het bijzonder ongeveer 1,7 tot ongeveer 3. Verder is aangegeven dat de 25 tijdsduur van de reactie wordt bepaald door de gewenste polydispersiteit. Hoewel dit document negen voorbeelden van alleen op bisfenol A gebaseerde harsen omvat, zijn in deze voorbeelden geen nadere gegevens met betrekking tot de conversie en reactiviteit van bisfenol A en formaldehyde vermeld.

30 De internationale aanvrage WO 01/46101 heeft betrekking op zogenaamde stabiele bisfenol samenstellingen die in gebruikelijke 10*8196 2 Μ laminatieprocessen worden toegepast, waarbij geen bijzondere gegevens met betrekking tot de conversie en reactiviteit van de uitgangsverbindingen zijn vermeld. Slechts de verhouding tussen fenol en formaldehyde en het vrije fenol gehalte zijn als belangrijke parameters genoemd.

5 Het Amerikaans octrooi schrift 4.337.334 heeft betrekking op bereiding van een fenol hars waarbij het fenol bestanddeel de groep van hoog molecuul gewicht fenol achtige verbindingen omvat, welke laatstgenoemde verbindingen worden verkregen als bijproducten bij de bereiding van bisfenol A. Bijzondere gegevens met betrekking tot het 10 fenol hars zijn hieruit niet bekend.

Het in de aanhef genoemde fenol hars is verder ook bekend uit de internationale aanvrage WO 91/19749, welke aanvrage dezelfde uitvinder kent als de onderhavige uitvinding. Volgens de hiervoor genoemde internationale aanvrage moet de door de reactie verkregen 15 molecuul structuur van het fenolhars aan een aantal eisen voldoen, waarbij sprake is van een bijzondere verhouding tussen het totale aantal, voor reactie beschikbare plaatsen (A) in het fenolhars ten opzichte van het totale aantal plaatsen (B) in het fenolhars waaraan formaldehyde is geaddeerd, ten opzichte van het totaal aantal plaatsen (C) in het 20 fenolhars waarbij twee moleculen van de fenol achtige verbindingen via een methyleengroep met elkaar zijn gecondenseerd, welke verhouding als volgt luidt: (A):(B):(C) = 1:(0,85 tot 1,0):(kleiner dan of gelijk aan 0,05, in het bijzonder kleiner dan of gelijk aan 0,02).

Uit de Internationale aanvrage WO 01/74750 is verder een 25 mengsel bekend dat ter bereiding van fenol harsen, epoxideharsen of formaldehydeharsen wordt toegepast, welk uitgangsmengsel 35 tot 75 gew.% ρ,ρ-bisfenol A, 5 tot 25 gew.% o,p-bisfenol A en 20 tot 50 gew.% nevenproducten, die bij de bereiding van bisfenol A ontstaan, bevat, waarbij de som van de gewichtshoeveelheden ρ,ρ-bisfenol A en o,p-bisfenol 30 A 50 tot 80 gew.% bedraagt en waarbij de som van de gewichtshoeveelheden van ρ,ρ-bisfenol A, o,p-bisfenol A en de nevenproducten 100 gew.% 1028196

V

3 bedraagt. In het bijzonder bevat het mengsel aanvullend nog 0 tot 90 gew.% fenol, op basis van de totale hoeveelheid van het daardoor verkregen mengsel. Nadere gegevens ten aanzien van het met dit uitgangsmateriaal bereide fenolhars zijn in dit document niet vermeld.

5 Het doel van de onderhavige uitvinding is het verschaffen van een werkwijze ter bereiding van een fenolhars, waarbij een fenolhars wordt verkregen met een hoge conversiewaarde van zowel formaldehyde en/of formaldehydevormende verbindingen als van de fenol achtige verbindingen onder behoud van proces- en producteigenschappen.

10 De onderhavige uitvinding heeft verder betrekking op een werkwijze ter bereiding van een fenolhars, waarbij het verkregen fenolhars een goede impregneerbaarheid in vezel achtige materialen, zoals houtvezels, bezit en een goede uitvloeiing van het hars in een persinrichting vertoont.

15 Een ander doel van de onderhavige uitvinding is het verschaffen van een vormdeel, samengesteld uit een kern van vaste inerte delen die met een fenolhars zijn geïmpregneerd, welk vormdeel over de dikte hiervan de beschikking heeft over homogene eigenschappen.

De onderhavige werkwijze, zoals vermeld in de aanhef, wordt 20 gekenmerkt doordat de fenolachtige verbindingen ten minste 5 gew.% bisfenolen bevatten, op basis van het gewicht van de fenol achtige verbindingen.

Onder toepassing van dergelijke fenol achtige verbindingen wordt aan een of meer van de voornoemde doelstellingen voldaan. Door een 25 deel van de fenolachtige verbindingen te vervangen door bisfenolen, is het mogelijk gebleken een lage fenol:formaldehydeverhouding toe te passen zonder dat hierbij de conversie van fenol sterk afneemt. De conversie van de in het uitgangsmateriaal aanwezige bisfenolen is door de hogere reactiviteit hiervan aanzienlijk te noemen.

30 De onderhavige werkwijze wordt verder gekenmerkt doordat de fenol achtige verbindingen ten minste 10 gew.%, met name ten minste 1028196

V

4 60 gew.% en in het bijzonder ten minste 90 gew.% bisfenolen omvatten, op basis van het gewicht van de fenol achtige verbindingen. Een verdere toename van het gehalte bisfenolen in de fenol achtige verbindingen heeft tot gevolg dat het aandeel vluchtige bestanddelen, te weten fenol en 5 formaldehyde, in het uiteindelijke fenol hars zal afnemen, hetgeen gewenst is.

De in de onderhavige uitvinding toegepaste bisfenolen kunnen bisfenol A en/of bijproducten verkregen bij de bereiding van bisfenol A zijn, waarin ook een gering gehalte polyfenolen, zoals tris-10 en tetrafenolen, aanwezig kan zijn. In een bijzondere uitvoeringsvorm is het ook mogelijk om als bisfenolen bisfenol F, eventueel voorzien van polymere bijproducten, toe te passen. Het is tevens mogelijk om als bisfenolen zogenaamde reactieve bisfenolen met een gering gehalte polyfenolen, afkomstig van natuurlijke oorsprong, toe te passen.

15 Het is gewenst dat de katalysatorverhouding ten minste 1,2 mol% bedraagt om een verdere verlaging van het aandeel vluchtige bestanddelen in het uiteindelijke hars tot stand te brengen. Als geschikte katalysatoren kunnen worden genoemd natriumhydroxide, kaliumhydroxide, bariumhydroxide, calciumhydroxide, strontiumhydroxide, 20 magnesiumhydroxide en triëthylamine, eventueel als mengsel van twee of meer.

De onderhavige uitvinding heeft verder betrekking op een fenolhars verkregen volgens de werkwijze zoals hiervoor omschreven.

Het onderhavige fenolhars wordt in het bijzonder gekenmerkt 25 doordat het gehalte vluchtige bestandheid ten hoogste 8 %, met name ten hoogste 6 % bedraagt. Het onderhavige fenolhars wordt verder gekenmerkt doordat het fenolhars een polydispersiteit van ten hoogste 1,85, eventueel in combinatie met een gewichtsgemiddeld molecuul gewicht (MJ van ten hoogste 600 bezit.

30 In een bijzondere toepassing van het onderhavige fenolhars is het gewenst dat het hars verder een of meer bestanddelen omvat, 1028196 f 5 gekozen uit de groep van brandvertragende middelen, weekmakers, vulmiddelen, kleurmiddelen en bindmiddelen. Andere bestanddelen die aanwezig kunnen zijn, zijn ureum, melamine, epoxyhars in een geringe hoeveelheid van- ten hoogste 5 gew.%, bijvoorbeeld ongeveer 2 gew.%, 5 eventueel in combinatie.

De onderhavige uitvinding heeft verder betrekking op de toepassing van het onderhavige fenol hars ter vervaardiging van vormdelen die zijn verkregen door vaste inerte delen, in het bijzonder impregnatiepapier, met het fenol hars te impregneren en aansluitend het 10 verkregen samenstel onder invloed van verhoogde temperatuur en druk tot vormedelen te persen, waarbij als vast inert deel een impregnatiepapier met gewicht van ten minste 80 g/m2, in het bijzonder liggend in het gebied van 215 tot 400 g/m2, is toegepast.

Om aan het aldus vervaardigde vormdeel een decoratief 15 ui terlijk te verschaffen is het gewenst dat op ten minste een oppervlak van het samenstel, zoals hiervoor omschreven, voor of na het persen een decoratieve laag wordt opgebracht.

Het met de onderhavige werkwijze verkregen vormdeel is zowel voor exterieur gebruik als voor interieur gebruik geschikt, waarbij 20 in het bijzonder aan het bekleden van gebouwen, zoals een fagade, moet worden gedacht. Bijzondere toepassingen van het onderhavige vormdeel omvatten ondermeer meubels, tafelbladen, kledingcabines en constructie-doeleinden in natte ruimtes.

De onderhavige uitvinding zal hierna aan de hand van een 25 aantal voorbeelden worden toegelicht, waarbij echter dient te worden opgemerkt dat de onderhavige uitvinding in geen geval tot dergelijke bijzondere voorbeelden is beperkt.

Het onderhavige fenol hars is niet alleen geschikt voor impregnatiedoeleinden van papieren maar ook voor het impregneren van 30 losse vezels, zoals toegepast in bijvoorbeeld prepregvervaardiging, zoals beschreven in de nog niet vóórgepubliceerde Nederlandse aanvrage 1 1 0 2 8 1 9 6 # 6 NL 1027935, welke prepregs worden toegepast voor productie van HPL (high pressure laminate). Ook HDF (high density fiberboard) en MDF (medium density fiberboard) voorzien van een gering gehalte formaldehyde kunnen onder toepassing van het onderhavige fenol hars worden vervaardigd.

5 Ter vergelijkend dienende Voorbeelden 1-6:

Een fenol hars op basis van 100 % fenol werd bereid, waarbij een reeks van fenolrformaldehydeverhoudingen, alsmede een wisselende katalysatorverhouding werd toegepast.

10 Tabel 1: Fenol hars op basis van 100 % fenol

Voor- Fenol- Katalysator- Formal- Fenol- Restgehalte Rest fenol Vluchtig beeld formalde- ratio dehyde- con- formaldehyde In 100% aandeel- __hyderatio___conversie versie in 100% hars hars__hars 1 65__2__75,6 89,3 10,0__7,0 17,0 2 55__2__83,5 86,2 5,9__9,5 15,4 15 3 50__2__90,9 81,1 3,1__13,6 16,7 4 65__5__85,5 94,6 5,81__3,48 9,29 5 55__5__90,9 92,0 3,27__5,45 8,72 6 50 5 93,0 84,7 2,33 10,65 12,98 20

Tabel 2: Eigenschappen van fenol hars op basis van 100 % fenol

Voor- Fenol- Katalysator- Mw Poly- Proces- Product- beeld formalde- ratio dispersiteit eigenschappen eigenschappen __hyderatio______ 1 65__2__602 2,267__:__01- 25 2 55__2__681 2,362__;__01- 3 50__2__631 2,280__:__01- 4 65__5__608 2,160__:__01- 5 55__5__583 2,147__:__01- 1 6 | 50 | 5 I 619 1 2,183 - I 0/- ~ 30 . 1028196 i 7

Uit tabel 1 volgt dat een verhoging van de katalysatorverhouding van 2 naar 5 leidde tot een verlaging van het | aandeel vluchtige harsbestanddelen. Een verhoging van de fenol:formaldehydeverhouding had tot gevolg dat het restgehalte 5 formaldehyde in het hars afnam. Het onder toepassing van een fenol hars op basis van 100 % fenol verkregen hars bezat een polydispersiteit met een waarde hoger dan 2. Als katalysator werd NaOH toegepast.

Voorbeelden 1-8

Een fenol hars op basis van 100% bisfenol werd bereid, 10 waarbij uit tabel 3 duidelijk waarneembaar is dat het gehalte vluchtige bestanddelen in het uiteindelijk verkregen fenolhars beneden een maximale waarde van 1,27 (voorbeeld 3) ligt. Een verhoging van de katalysatorverhouding van 3 (voorbeeld 2) naar 5 (voorbeeld 5) en tenslotte naar 7 (voorbeeld 8) had tot gevolg dat het gehalte vluchtige bestanddelen in 15 het uiteindelijk verkregen hars afnam van 0,37, naar 0,19 en tenslotte 0,14. Uit tabel 4 volgt verder dat het uiteindelijk verkregen fenolhars op basis van 100 % bisfenol een polydispersiteit van ten hoogste 1,554 (voorbeeld 2) bezat. Als katalysator werd NaOH toegepast.

20 Tabel 3: Fenolhars op basis van 100 % bisfenol

Voor- Fenol Kataly- Formal- Bisfenol- Rest Rest Vluchtig beeld formalde- sator- dehyde- conversie formaldehyde bisfenol in aandeel- __hyderatio ratio conversie___In 100% hars 100% hars hars 1 55 3______ 2 50 3 98,4 96,2 0,37__2,89 0,37 25 3 65 5 95,6 98,1__^27__1,41 1,27 4 55 5 97,5 97,6 0,63__1,85 0,63 5 50 5 99,2 96,7 0,19__2,58 0,19 6 65 7 96,8 98,6 0,92__1,03 0,92 7, 55 7 98,2 97,7 0,45__1,76 0,45 30 8 50 I 7 I 99,4 97.0 0,14 2,34 0,14 1 0 2 8 1 9 6 8

Tabel 4: Eigenschappen van fenol hars op basis van 100 % bisfenol

Voor- Fenolformalde- Katalysator- Mw Poly- Proces- Product- beeld hyderatio__ratio___dispersiteit eigenschappen eigenschappen _J__55__3_____ 5 2__50 -__3 598 1,554__++__+_ _3__65__5 559 1,524__++__+_ 4__55__5 568 1,523__++__+_ _5__50__5 576 1,531__++__+ 6 65__7 563 1,499__++__+ ' 10 7__55__7__586 1,503__++__+ 8 50 7 I 574 I 1,518 I ++ I +

Voorbeelden 9-17

Een fenol hars op basis van 60% bisfenol en 40 % fenol werd 15 bereid, waarbij uit tabel 5 duidelijk volgt dat het in het aldus verkregen hars het gehalte vluchtige harsbestanddelen ten hoogste 8 % bedraagt. Uit tabel 6 volgt bovendien dat het molecuul gewicht ten hoogste 449 (voorbeeld 16) bedraagt. (Als katalysator werd NaOH toegepast).

20 Tabel 5: Fenol hars op basis van 60 % bisfenol en 40 % fenol

Voor- Fenol- Kata- Formal- Fenol- Bisfenol- Rest Rest Rest Vluchtig beeld formal- lysa- dehyde- conversie conversie formal- fenol bisfenol aandeel- dehyde- tor- conversie dehyde in 100% in 100% hars ratio ratio In 100% hars hars _______hars____ 9 65 3,3 88,3 87,8___3,76 3,50___7,26 10 57 3,3 92,3 84,0___2,19 4,79___6,98 25 11 51 3,3 96,0 81,0 94,8 1,07 5,80 2,38 6,87 12 55 5,1 95,9 87,6 96,8 1,14 3,62 1,40 4,76 13 51 5,1 96,7 83,0 96,3 0,88 5,16 1,68 6,04 14 48 5,1 97,3 81,0 95,9 0,68 5,85 1,89 6,53 15 55 7_ 98,2 85,3 98,1 0,51 4,36 0,85 4,87 30 16 51 7_ 98,8 81,6 97,4 0,32 5,56 1,17 5,88 I 17 I 47 17 99,5 78,6 96,8 0,12 6,48 I 1,45 6,60 1028196 m 9

Tabel 6: Eigenschappen van fenol hars op basis van 60 % bisfenol en 40 % fenol.

Voorbeeld Fenolformal- Katalysator- Mw Poly- Proces- Product- dehyderatio ratio dispersi- eigenschappen eigenschappen _____teit___ 5 9__65__3,3 418 1,782__+__+ 10 __57__3,3 429 1,761__+__+ 11 __51__3,3 431 1,790__+__+ 12 __55__5,1 436 1,837__+__+ 13 __51__5,1 408 1,683__+__+ 10 14__48__5,1 424 1,808__+____+ 15 __55__7 428 1,786__+__+ 16 __51__7 449 1,839__+__+ 17 I 47 l 7 l 435 I 1,842 + + 15 1028196

Claims (21)

1. Werkwijze ter bereiding van een fenol hars, verkregen door het in aanwezigheid van een katalysator in reactie brengen van 5 fenol achtige verbindingen met formaldehyde en/of formaldehydevormende verbindingen, met het kenmerk, dat de fenol achtige verbindingen ten minste 5 gew.% bisfenolen bevatten, op basis van het gewicht van de fenol achtige verbindingen.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de 10 fenol achtige verbindingen ten minste 10 gew.% bisfenolen bevatten, op basis van het gewicht van de fenol achtige verbindingen.

3. Werkwijze volgens conclusie 2, met het kenmerk, dat.de fenol achtige verbindingen ten minste 60 gew.% bisfenolen bevatten, op basis van het gewicht van de fenol achtige verbindingen.

4. Werkwijze volgens conclusie 3, met het kenmerk, dat de fenolachtige verbindingen ten minste 90 gew.% bisfenolen bevatten, op basis van het gewicht van de fenolachtige verbindingen.

5. Werkwijze volgens een of meer van de voorafgaande conclusies, met het kenmerk, dat de bisfenolen bisfenol A en eventueel 20 bijproducten verkregen bij de bereiding van bisfenol A omvatten.

6. Werkwijze volgens een of meer van de voorafgaande conclusies, met het kenmerk, dat de katalysatorverhouding ten minste 1,2 mol% bedraagt.

7. Fenolhars verkregen volgens een werkwijze zoals omschreven 25 in een of meer van de voorafgaande conclusies.

8. Fenolhars volgens conclusie 7, met het kenmerk, dat het gehalte vluchtige bestanddelen ten hoogste 8 % bedraagt.

9. Fenolhars volgens conclusie 8, met het kenmerk, dat het gehalte vluchtige bestanddelen ten hoogste 6 % bedraagt.

10. Fenolhars volgens een of meer van de conclusies 7-9, met het kenmerk, dat het fenolhars een polydispersiteit van ten hoogste 1,85 i ft 9 fi 1 9 fi bezit.

11. Fenolhars volgens een of meer van de conclusies 7-10, met het kenmerk, dat het gewichtsgemiddelde molecuul gewicht (Mw) van het fenolhars ten hoogste 600 bedraagt.

12. Fenolhars volgens een of meer van de conclusies 7-11, met het kenmerk, dat het hars verder een of meer bestanddelen omvat, gekozen uit de groep van brandvertragende middelen, weekmakers, vulmiddelen, kleurmiddelen en bindmiddelen.

13. Toepassing voor fenolhars volgens een of meer van de 10 conclusies 7 tot 12 ter vervaardiging van vormdelen, verkregen door vaste inerte delen, in het bijzonder impregnatiepapier, met het fenolhars te impregneren en aansluitend het verkregen samenstel onder invloed van verhoogde temperatuur en druk tot vormdelen te persen.

14. Toepassing volgens conclusie 13, met het kenmerk, dat als 15 vast inert deel een impregnatiepapier met een gewicht van ten minste 80 g/m2 is toegepast.

15. Toepassing volgens een of meer van de conclusies 13-14, met het kenmerk, dat als inert deel een impregnatiepapier met een gewicht, liggend in het gebied van 215 tot 400 g/mz, is toegepast.

16. Toepassing volgens conclusies 13-15, met het kenmerk, dat op ten minste één oppervlak van het samenstel, vóór of na het persen, een decoratieve laag is opgebracht.

17. Vormdeel met een kern van vaste inerte delen die met het fenolhars volgens een of meer van de conclusies 7 tot 12 zijn 25 geïmpregneerd.

18. Toepassing van een vormdeel volgens conclusie 17 voor exterieur gebruik.

19. Toepassing volgens conclusie 18, met het kenmerk, dat het vormdeel voor het bekleden van gebouwen wordt toegepast.

20. Toepassing van een vormdeel volgens conclusie 17 voor interieur gebruik. 1028196 fk

21. Toepassing volgens conclusie 20, met het kenmerk, dat het vormdeel voor meubels, tafelbladen, kledingcabines en voor constructie-doeleinden in natte ruimtes wordt toegepast. 5 _ 1 0 2 8 T 9 6