NL1031089C1 - Werkwijze ter bereiding van een fenolhars, een met een dergelijke werkwijze verkregen fenolhars, alsmede de toepassing van een dergelijk fenolhars. - Google Patents

Description

Korte aanduiding: Werkwijze ter bereiding van een fenolhars, een met een dergelijke werkwijze verkregen fenolhars, alsmede de toepassing van een dergelijk fenolhars.

5 De onderhavige uitvinding heeft betrekking op een bijzonder fenolhars alsmede op een werkwijze ter bereiding van een fenolhars, verkregen door het in aanwezigheid van een katalysator in reactie brengen van fenolachtige verbindingen met formaldehyde en/of formaldehydevormende verbindingen. De onderhavige uitvinding heeft verder betrekking op de toepassing van een dergelijk 10 fenolhars ter vervaardiging van vormdelen.

Een werkwijze ter bereiding van fenolhars is op zich bekend uit de te name van de onderhavige aanvrager Ingediende Internationale aanvrage WO 2004/065445, waarin de relatie tussen enerzijds de polydispersiteit en het gewichtsgemiddeld molecuulgewicht en anderzijds de verwerkbaarheid van een 15 dergelijk hars is geopenbaard.

Uit het Amerikaans octrooi 4.116.921 is een hars-samenstelling bekend die wordt toegepast ter vervaardiging van vormdelen. In dat document is vermeld dat dergelijke harsen worden gekarakteriseerd door een relatief smalle molecuulgewichtsverdeling en laag molecuulgewicht, waarbij de polydispersiteit van 20 dergelijke harsen gering is. De polydispersiteit varieert van ongeveer 1,5 tot ongeveer 5, in het bijzonder ongeveer 1,7 tot ongeveer 3. Verder is aangegeven dat de tijdsduur van de reactie wordt bepaald door de gewenste polydispersiteit. Hoewel dit document negen voorbeelden van alleen op bisfenol A gebaseerde harsen omvat, zijn in deze voorbeelden geen nadere gegevens met betrekking tot de 25 conversie en reactiviteit van bisfenol A en formaldehyde vermeld.

De internationale aanvrage WO 01/46101 heeft betrekking op zogenaamde stabiele bisfenolsamenstellingen die in gebruikelijke laminatie-processen worden toegepast, waarbij geen bijzondere gegevens met betrekking tot de conversie en reactiviteit van de uitgangsverbindingen zijn vermeld. Slechts de 30 verhouding tussen fenol en formaldehyde en het vrije fenolgehalte zijn als belangrijke parameters genoemd.

Het Amerikaans octrooischrift 4.337.334 heeft betrekking op bereiding van een fenolhars waarbij het fenolbestanddeel de groep van hoog molecuulgewicht fenolachtige verbindingen omvat, welke laatstgenoemde f031089- 2 verbindingen worden verkregen als bijproducten bij de bereiding van bisfenol A. Bijzondere gegevens met betrekking tot het fenolhars zijn hieruit niet bekend.

Het in de aanhef genoemde fenolhars is verder ook bekend uit de internationale aanvrage WO 91/19749, welke aanvrage dezelfde uitvinder kent als 5 de onderhavige uitvinding. Volgens de hiervoor genoemde internationale aanvrage moet de door de reactie verkregen molecuulstructuur van het fenolhars aan een aantal eisen voldoen, waarbij sprake is van een bijzóndere verhouding tussen het totale aantal, voor reactie beschikbare plaatsen (A) in het fenolhars ten opzichte van het totale aantal plaatsen (B) in het fenolhars waaraan formaldehyde is geaddeerd, 10 ten opzichte van het totaal aantal plaatsen (C) in het fenolhars waarbij twee moleculen van de fenolachtige verbindingen via een methyleengroep met elkaar zijn gecondenseerd, welke verhouding als volgt luidt: (A):(B):(C) = 1:(0,85 tot 1,0):(kleiner dan of gelijk aan 0,05, in het bijzonder kleiner dan of gelijk aan 0,02).

Uit de Internationale aanvrage WO 01/74750 is verder een mengsel 15 bekend dat ter bereiding van fenolharsen, epoxideharsen of formaldehydeharsen wordt toegepast, welk uitgangsmengsel 35 tot 75 gew.% ρ,ρ-bisfenol A, 5 tot 25 gew.% o,p-bisfenol A en 20 tot 50 gew.% nevenproducten, die bij de bereiding van bisfenol A ontstaan, bevat, waarbij de som van de gewichtshoeveelheden p,p-bisfenol A en o,p-bisfenol A 50 tot 80 gew.% bedraagt en waarbij de som van de 20 gewichtshoeveelheden van ρ,ρ-bisfenol A, o,p-bisfenol A en de nevenproducten 100 gew.% bedraagt. In het bijzonder bevat het mengsel aanvullend nog 0 tot 90 gew.% fenol, op basis van de totale hoeveelheid van het daardoor verkregen mengsel. Nadere gegevens ten aanzien van het met dit uitgangsmateriaal bereide fenolhars zijn in dit document niet vermeld.

25 Het doel van de onderhavige uitvinding is het verschaffen van een werkwijze ter bereiding van een fenolhars, waarbij een fenolhars wordt verkregen met een hoge conversiewaarde van zowel formaldehyde en/of formaldehydevormende verbindingen als van de fenolachtige verbindingen onder behoud van proces- en producteigenschappen.

30 De onderhavige uitvinding heeft verder betrekking op een werkwijze ter bereiding van een fenolhars, waarbij het verkregen fenolhars een goede impregneerbaarheid in vezelachtige materialen, zoals houtvezels, bezit en een goede uitvloeiing van het hars in een persinrichting vertoont.

Een ander doel van de onderhavige uitvinding is het verschaffen 3 van een vormdeel, samengesteld uit een kern van vaste inerte delen die met een fenolhars zijn geïmpregneerd, welk vormdeel over de dikte hiervan de beschikking heeft over homogene eigenschappen.

Nog een ander doel van de onderhavige uitvinding is het 5 verschaffen van een fenolhars dat door gunstige keuze van de chemische eigenschappen een goede verwerkbaarheid alsmede een goede eindproduct-kwaliteit bezit, in het bijzonder een fenolhars dat wordt toegepast voor het impregneren of beharsen van hout- en/of cellulosevezels.

Het onderhavige fenolhars, voorzien van een polydispersiteit van 10 ten hoogste 1,85 en een gewichtsgemiddeld molecuulgewicht (Mw) van ten hoogste 600, wordt gekenmerkt doordat het gehalte vluchtige bestanddelen ten hoogste 1,5 gew.% bedraagt, berekend als het gew.% van (formaldehyde en fenol) in het fenolhars. Dit % is berekend op 100% hars, dus zonder oplosmiddel. Voor harsen met oplosmiddelen gelden lagere waarden.

15 De in de onderhavige beschrijvingsinleiding toegepaste term “gehalte vluchtige organische bestanddelen” is te beschouwen als de som van het vrije formaldehydegehalte en het vrije fenolgehalte berekend in oplosmiddelvrij hars (100% hars). Uitgaande van fenol, formaldehyde en alkalikatalysator zijn de reactieproducten die hieruit ontstaan niet vluchtig en aldus behoort alleen het niet-20 gereageerde fenol en formaldehyde tot het gehalte vluchtige organische bestanddelen.

Fenol-resol-harsen worden volgens een gebruikelijke methode geproduceerd uit fenol, formaldehyde en een alkalikatalysator. Door nu gehele of gedeeltelijke vervanging van fenol door reactieve polyfenolen kunnen harsen 25 worden bereid die voldoen aan de bovengestelde eisen, te weten een polydispersiteit van ten hoogste 1,85, een gewichtsgemiddeld molecuulgewicht (Mw) van ten hoogste 600 en een gehalte vluchtige organische bestanddelen van ten hoogste 1,5 gew.%. Onderhavige fenolharsen worden verkregen door in het fenolisch deel van de receptuur minstens 70 gew.% polyfenolen toe te passen, bij 30 voorkeur meer dan 80 gew.% polyfenolen. Andere, de voorkeur verdienende procesparameters zijn fenol-formaldehydeverhouding van ten hoogste 65% en een katalysatorgehalte van ten minste 2%, bij voorkeur ten minste 3%.

Onder de term “polyfenolen” dient te worden verstaan alle di-, tri-, tetra- en pentameren van fenol, zowel gesubstitueerde als niet-gesubstitueerde «» - 4 reactieve polyfenolen. Deze substituties kunnen divers van aard zijn zolang zij echter niet op enigerlei wijze de reactiviteit, verwerkbaarheid en de eindproductkwaliteit beïnvloeden.

Bij fenolharsen is het gebruikelijk om van een molaire verhouding te 5 spreken tussen fenol en formaldehyde, bijvoorbeeld een verhouding fenokformaldehyde van 1:1,8. Bij harsen waar verschillende fenolen worden toegepast is dit onnauwkeurig en ongewenst. Een betere methode voor fenolmengsels is uit te gaan van het aantal reactieve fenolische plaatsen en hierop het formaldehydegehalte af te stemmen, welke verhouding wordt weergegeven in %. 10 Uit een eenvoudig rekenvoorbeeld volgt bijvoorbeeld dat een hoeveelheid van 94 g fenol (1 g/mol) 3 reactieve plaatsen per molecuul bevat. Een hoeveelheid van 60 g 50%-ig formaldehyde (1 gmol) bevat 1 reactieve plaats per molecuul. Dit resulteert in een substitutie van (1/3)*100% = 33,3% of molaire verhouding van fenokformadehyde = 1:1 (94 g fenol:60 g 50% formaline). Indien in plaats van fenol 15 een mengsel van fenolen wordt toegepast, dan kan men hiervan de hoeveelheid reactieve plaatsen uitrekenen per gewichtseenheid en het gewenste substitutiegehalte aan formaldehyde toevoegen. Er is een direct verband met de molaire verhouding. De fenolformaldehyderatio wordt uitgedrukt in %.

In de onderhavige uitvinding wordt voor de katalysatorratio 20 eenzelfde soort verband toegepast. Hier wordt gekeken naar de hoeveelheid fenolische OH-groepen en daarop wordt de katalysatorratio aangepast in eq.% base. Hierdoor ontstaat fenolaat via welk fenolresolharsen reageren. De katalysatorratio wordt ook hier uitgedrukt in %.

De fenol- en formaldehydeconversie wordt uitgedrukt in: 25 (1-(hoeveelheid na de reactie gedeeld door hoeveelheid voor de reactie))*100%.

De parameters rest % formaldehyde respectievelijk fenol in 100% hars worden berekend als formaldehyde- respectievelijk fenolgehalte in 30 oplosmiddelvrij hars.

Het gehalte vluchtige organische bestanddelen in hars wordt berekend als de som van rest% (formaldehyde en fenol) in 100% hars.

Afzonderlijke bereiding van een 100% fenolhars en een 100% polyfenolhars en vervolgens deze harsen in bepaalde verhoudingen te mengen zal 5 leiden tot hogere conversies bij gelijkblijvend Mw, in vergelijking met co-gecondenseerde harsen.

Onder toepassing van een dergelijk fenolhars wordt aan een of meer van de voornoemde doelstellingen voldaan. Door een deel van de fenolachtige 5 verbindingen te vervangen door bisfenolen, is het mogelijk gebleken een lage fenokformaldehydeverhouding toe te passen zonder dat hierbij de conversie van fenol sterk afneemt. De conversie van de in het uitgangsmateriaal aanwezige bisfenolen is door de hogere reactiviteit hiervan aanzienlijk te noemen.

De onderhavige uitvinding wordt verder gekenmerkt doordat de 10 fenolachtige verbindingen ten minste 70 gew.% en in het bijzonder ten minste 80 gew.% bisfenolen omvatten, op basis van het gewicht van de fenolachtige verbindingen. Een verdere toename van het gehalte bisfenolen in de fenolachtige verbindingen heeft tot gevolg dat het aandeel vluchtige bestanddelen, te weten fenol en formaldehyde, in het uiteindelijke fenolhars zal afnemen, hetgeen gewenst is.

15 De in de onderhavige uitvinding toegepaste bisfenolen kunnen bisfenol A en/of bijproducten verkregen bij de bereiding van bisfenol A zijn, waarin ook een gering gehalte polyfenolen, zoals tris- en tetrafenolen, aanwezig kan zijn. In een bijzondere uitvoeringsvorm is het ook mogelijk om als bisfenolen bisfenol F, eventueel voorzien van polymere bijproducten, toe te passen. Het is tevens mogelijk 20 om als bisfenolen zogenaamde reactieve bisfenolen met een gering gehalte polyfenolen, afkomstig van natuurlijke oorsprong, toe te passen.

Het is gewenst dat de katalysatorverhouding ten minste 1,2 mol%, bij voorkeur ten minste 3 mol% bedraagt om een verdere verlaging van het aandeel vluchtige bestanddelen in het uiteindelijke hars tot stand te brengen. Als geschikte 25 katalysatoren kunnen worden genoemd natriumhydroxide, kaliumhydroxide, bariumhydroxide, calciumhydroxide, strontiumhydroxide, magnesiumhydroxide en amineverbindingen, eventueel als mengsel van twee of meer.

In een bijzondere toepassing van het onderhavige fenolhars is het gewenst dat het hars verder een of meer bestanddelen omvat, gekozen uit de groep 30 van brandvertragende middelen, weekmakers, vulmiddelen, kleurmiddelen en bindmiddelen, in hoeveelheden variërend van 0 tot 90 gew.%, op basis van het fenolhars, afhankelijk van de beoogde toepassing van het hars. Andere bestanddelen die aanwezig kunnen zijn, zijn ureum, melamine, epoxyhars in een geringe hoeveelheid van ten hoogste 5 gew.%, bijvoorbeeld ongeveer 2 gew.%, 6 eventueel in combinatie. Dergelijke verbindingen kunnen als binders van formaldehyde worden opgevat waardoor het gehalte vluchtige organische bestanddelen van het hars verder kan worden verlaagd. Ook is het mogelijk de vluchtige- formaldehyde te binden door toevoeging van formaldehyde reactieve 5 verbindingen (formaldehyde scavengers). In het algemeen worden hiervoor verbindingen toegepast als bijvoorbeeld ureum, melamine, di-(cyaanamide), amineverbindingen en/of andere formaldehyde reactieve verbindingen. Deze verbindingen kunnen worden toegevoegd gedurende of aan het einde van de harssynthese en het rest formaldehydegehalte van de hars nog aanzienlijk 10 reduceren. Hierdoor wordt het VOC gehalte van de hars nog substantieel verlaagd.

De onderhavige uitvinding heeft verder betrekking op de toepassing van het onderhavige fenolhars ter vervaardiging van vormdelen die zijn verkregen door vaste inerte delen, in het bijzonder impregnatiepapier, met het fenolhars te impregneren en aansluitend het verkregen samenstel onder invloed van verhoogde 15 temperatuur en druk tot vormedelen te persen, waarbij als vast inert deel een impregnatiepapier met gewicht van ten minste 40, bij voorkeur ten minste 80 g/m2, in het bijzonder liggend in het gebied van 215 tot 400 g/m2, is toegepast.

Om aan het aldus vervaardigde vormdeel een decoratief uiterlijk te verschaffen is het gewenst dat op ten minste een oppervlak van het samenstel, zoals 20 hiervoor omschreven, voor of na het persen een decoratieve laag wordt opgebracht.

Het met de onderhavige werkwijze verkregen vormdeel is zowel voor exterieur gebruik als voor interieur gebruik geschikt, waarbij in het bijzonder aan het bekleden van gebouwen, zoals een fagade, moet worden gedacht. Bijzondere toepassingen van het onderhavige vormdeel omvatten ondermeer meubels, 25 tafelbladen, kledingcabines en constructie-doeleinden in natte ruimtes.

De onderhavige uitvinding zal hierna aan de hand van een aantal voorbeelden worden toegelicht, waarbij echter dient te worden opgemerkt dat de onderhavige uitvinding in geen geval tot dergelijke bijzondere voorbeelden is beperkt.

30 Het onderhavige fenolhars is niet alleen geschikt voor impregnatiedoeleinden van papieren maar ook voor het impregneren van losse hout-en/of cellulosevezels, zoals toegepast in bijvoorbeeld prepregvervaardiging, zoals geopenbaard in het Amerikaans octrooi U.S. 4.503.115, welk document hier als ingelast kan worden beschouwd. Dergelijke prepregs worden toegepast voor productie van HPL (high pressure laminate). Ook HDF (high density fiberboard) en MDF (medium density fiberboard) voorzien van een gering gehalte formaldehyde kunnen onder toepassing van het onderhavige fenolhars worden vervaardigd.

7

Ter vergelijkend dienende Voorbeelden 1-9: 5 Een fenolhars op basis van 100 % fenol werd bereid, waarbij een reeks van fenokformaldehydeverhoudingen, alsmede een wisselende katalysatorverhouding werd toegepast.

Tabel 1: Fenolhars op basis van 100% fenol.

10 Voor- Fenol- Kataly- Formal- Fenol- Rest % Rest ! VOC

beeld formalde- sator dehyde conversie formaldehyde fenol Vluchtig aandeel _hvde ratio ratio conversie___in 100% hars in 100% hars__hars %_ 1 65 2 75.6 89.3__10J)__L2__17,0 2 55 2 83.5 86.2__5J__9J5__15.4 3 50 2 90.9 81.1__3J__13JS__16.7 15 4 65 5 85.5 94.6__5JM__3,48__9.29 5 55 5 90.9 92.0__3^7__5^5__8,72 6 50 5 93__84J__2^3__10.65__12.98 7 65 8 90.6___3J)8__1J4__4.42 8 55 8 92.6 95.6__y>8__2^8__4.01 20 I 9 I 50 I 8 I 93^8 91.4 1.32 6.03 7.35

Tabel 2: Eigenschappen van fenolhars op basis van 100 % fenol.

Voor- Fenol- Katalysator Poly- Proces- Product- beeld formalde- ratio dispersiteit eigenschappen eigenschappen __hvde ratio______ 25 1__65__2__602__2,267__:__oA_ 2 __55__2__681__2,362__;__oA_ 3 __50__2__631__2.280__;__oA_ 4 __65__5__608__2.160__;__OA_ 5 __55__5__583__2.147__;__OA_ 30 6__50__5__619__2,183__;__oA_ 7 __65__8__612 2.098__;__oA_ 8 __55__8__588__2.081__:__oA_

~ 9 I 50 8 I 598 I 2.096 I - oA I

35

Uit tabel 1 volgt dat een verhoging van de katalysatorverhouding van 2 naar 5 leidde tot een verlaging van het aandeel vluchtige harsbestanddelen. Een verhoging van de fenokformaldehydeverhouding had tot gevolg dat het restgehalte formaldehyde in het hars afnam. Het onder toepassing van een fenolhars op basis 40 van 100 % fenol verkregen hars bezat een polydispersiteit met een waarde hoger dan 2. Als katalysator werd NaOH toegepast.

8

Voorbeelden 1-8

Een fenolhars op basis van 100% bisfenol werd bereid, waarbij uit tabel 3 duidelijk waarneembaar is dat het gehalte vluchtige bestanddelen in het uiteindelijk verkregen fenolhars beneden een maximale waarde van 1,27 (voorbeeld 5 3) ligt. Een verhoging van de katalysator-verhouding van 3 (voorbeeld 2) naar 5 (voorbeeld 5) en tenslotte naar 7 (voorbeeld 8) had tot gevolg dat het gehalte vluchtige bestanddelen in het uiteindelijk verkregen hars afnam van 0,37, naar 0,19 en tenslotte 0,14. Uit tabel 4 volgt verder dat het uiteindelijk verkregen fenolhars op basis van 100 % bisfenol een polydispersiteit van ten hoogste 10 1,554 (voorbeeld 2) bezat. Als katalysator werd NaOH toegepast.

Tabel 3: Fenolhars op basis van 100 % bisfenol Voor- Fenol- Kataly- Formal- Bisfenol- Rest Rest bisfenol Vluchtig beeld formalde- sator dehyde- conversie formaldehyde in 100% hars aandeel- hyde ratio ratio conversie in 100% hars hars 15 _1__55__3_____;__ _2__50__3__9M__96^2__0£7__2j89__0,37 3__65__5__95M5__98J__1J27__Ml__1,27 _4__55__5__9715__9T6__0J>3__tj85__0,63 5__50__5__99j2__96T__0J9__2J>8__0,19 20 6__65__7__96j8__98,6__0^2__U>3__0,92 7 __55__7__98^__97J__M5__1^76__0,45 8 50 7 I 99.4 97 0.14 2.34 0.14

Tabel 4: Eigenschappen van fenolhars op basis van 100 % bisfenol 25 Voor- Fenolformalde- Katalysator- Mw Poly- Proces- Product- beeld__hyde ratio__ratio___dispersiteit eigenschappen eigenschappen 1 __55__3_____ 2 __50__3__598 1,554__++__+_ 3 __65__5__559 1,524__++__+_ 30 4__55__5__568 1,523__++__+_ 5 __50__5__576 1,531____+_ 6 __65__7__563 1,499__++__+_ 7 __55__7__586 1,503__++__'+_ 8 I 50 7 I 574 I 1,518 ++ + 35

Voorbeelden 9-17

Een fenolhars op basis van 60% bisfenol en 40 % fenol werd bereid, waarbij uit tabel 5 duidelijk volgt dat het in het aldus verkregen hars het gehalte vluchtige harsbestanddelen ten hoogste 8 % bedraagt. Uit tabel 6 volgt bovendien 40 dat het molecuulgewicht ten hoogste 449 (voorbeeld 16) bedraagt. (Als katalysator werd NaOH toegepast).

9

Tabel 5: Fenolhars op basis van 60 % bisfenol en 40 % fenol Voor- Fenol- Kata- Formal- Fenol- Bisfenol- Rest Rest Rest Vluch- beeld formal- lysa- dehyde- con- conver- formal- fenol bisfenol tig aan- dehyde torrat conver- versie sie dehyde in in deel- ratio io sie in 100% 100% hars 100% hars hars _______hars____ 9__65 3,3 88,3 87,8___3,76 3,5___7,26 5 JO__57 3,3 92,3 84___2,19 4,79___6,98 _11__51 3,3 96__81 94,8 1,07 5,8 2,38 6,87 12 __55 5,1 95,9 87,6 96,8 1,14 3,62 1,4 4,76 13 __51 5,1 96,7 83 96,3 0,88 5,16 1,68 6,04 14 __48 5,1 97,3 81 95,9 0,68 5,85 1,89 6,53 10 _15__55 7 98,2 85,3 98,1 0,51 4,36 0,85 4,87 16 __51 7 98,8 81,6 97,4 0,32 5,56 1,17 5,88 17 47 7 99.5 78.6 96.8 0.12 6,48 1.45 6.6 15 Tabel 6: Eigenschappen van fenolhars op basis van 60 % bisfenol en 40 % fenol.

Voorbeeld Fenolformal- Katalysator- Mw Poly- Proces- Product- dehyde ratio ratio dispersiteit eigenschappen eigenschappen ~ 9 65 3,3 418 ~ 1,782 ' + + 10 __57___3,3 429 1,761__+__+_ 11 __51 3,3__431 1,79__+__+_ 20 12__55__5J__436 1,837__+__+_ 13 __51__5J__408 1,683__+__+_ 14 __48__5J__424 1,808__+__+_ 15 __55__7__428 1,786__+__+ - 16 __51__7__449 1,839__+__+_ 25 17 I 47 7 I 435 I 1,842 1 + 1 + 1

Voorbeelden 19-36.

!

Een fenolhars op basis van 80% polyfenolen en 20% fenol 30 (Voorbeelden 19-27) en 90% polyfenolen en 10% fenol (Voorbeelden 28-36) werd bereid.

! 10

Tabel 7: Fenolhars op basis van 80% polyfenolen en 20% fenol.

Voorbeeld Fenol- Katalysator Rest % Rest fenol VOC

formalde- ratio formaldehyde in 100% hars Vluchtig aandeel __hvde ratio___in 100% hars___hars % 19 __60__3__2j34__4,67__7.01 20 __60__5__0J>3__2J9__3.12 5 21__60__8__OJtfS__U8__1.54 22 __55__3__0,81__£87__5.68 23 __55__5__0^9__2JÖ__3.09 24 __55__8__0^1__L42__1.63 25 __50__3__0J5Q__532__6.12 10 26__50__5__023__2JU__3.34 27 l 50 I 8 0.19 1^68 1^87

Tabel 8: Eigenschappen van fenolhars op basis van 80% polyfenolen en 15 20% fenol.

Voorbeeld Fenol- Katalysator R/ζ Polydispersiteit Proces- Product- formalde- ratio eigenschappen eigenschappen __hvde ratio_____ 19 __60__3__458__1J39__+__+ 20 __60__5__487__1J2__+__+ 20 21__60__8__502__LZ3__+__+ 22 __55__3__444__122__+__+ 23 __55__5__483__122__+__+ 24 __55__8__516__122__+__+ 25 __50__3__466__122__+__+ 25 26__50__5__506__122__+__+ 27 I 50 I 8 I 472 I 1^69 + +

Tabel 9: Fenolhars op basis van 90% polyfenolen en 10% fenol.

30 Voorbeeld Fenol- Katalysator Rest % Rest VOC

formalde- ratio formaldehyde fenol Vluchtig aandeel __hvde ratio___in 100% hars in 100% hars hars % 28 __65__3__2,47__1^65__4.12 29 __55__3__i£6__122__2.78 30 __50__3__0^6__2^6__2.50 31 __65__5__1^08__0^9__2.07 35 32__55__5__0J__022__1.23 33 __50__5__02__122__1.42 34 __65__8__<157__0^2__0.99 35 __55__8__022__0J2__0.91 36 I 50 I 8 046 0.72 0.88 40 11

Tabel 10: Eigenschappen van fenolhars op basis van 90% polyfenolen en 10% fenol. Voorbeeld Fenol- Katalsator Polydispersiteit Proces- Product- formalde- ratio eigenschappen eigenschappen ___hvde ratio____;___ 28 __65__3__512__Uj9__++__+ 29 __55__3__501__156__++__+ 5 30__50__3 488__1,56__++__+ 31 __65__5__442__1^58__++__+ 32 __55__5__501__1J>0___++__+ 33 __50__5__483__y>5__++__+ 34 __65__8__496__L60__++__+ 10 35__55__8__516__L61__++__+_ 36 50 8 I 535 I 1.65 I + I + l

In de onderhavige werkwijze is het ook mogelijk gebleken fenolharsen en polyfenolharsen in bepaalde verhoudingen te mengen, zodanig dat 15 een fenolhars volgens de onderhavige uitvinding wordt verkregen. In onderstaande Tabel 11 is derhalve een fenolhars volgens Voorbeeld 8 in bepaalde verhoudingen gemend met een polyfenolhars volgens Voorbeeld 45. Door de juiste keuze van de mengverhouding tussen fenolhars en polyfenolhars is het mogelijk een VOC gehalte lager dan 1,5 gew.% te verkrijgen (Voorbeelden 46, 47 en 48).

20

Tabel 11: Fenolharsen en polyfenolharsen in bepaalde verhoudingen.

Voor- Fenol IKatalysatori Formal- Fenol Rest% Rest fenol VOC Vluchtig beeld formalde- ratio dehyde conversie Formaldehyde n 100% hars aandeel hars % __hvde ratio___conversie___In 100% hars___ _Fenol hars______ 25 8 57__8__92.6 95,6__U>8__2J28__4J)1_ __polvfenol_______ 45 50__7__99J__;__0J4__;__0J4_

Aandeel Aandeel fenolhars 1 Polyfenol- ___hars 2______ 46 10__90____0,26__0^3__0^9_ 30 47 20__80____0^2__CL45__OJ57_ 48 30__70____OJ52__0J7__1J4_ 49 40__60____0J2__CL96__1J38_ 50 I 50 I 50 I 0.86 1.19 2.05 35 i_____ 12

Tabel 12: Eigenschappen van fenolharsen en polyfenolharsen in bepaalde verhoudingen.

Voor- Fenol- Katalysator Polydispersiteit Proces- Product- beeld formalde- ratio eigenschappen eigenschappen __hvde ratio______ 5__Fenolhars______ 8__55__8___638__2.313__=__- __Polvfenol______ 45__50__7__498__1.492__++__+

Aandeel Aandeel fenolhars 1 polyfenol- ___hars 2___________ 10 46__10__90__518__1.563__++__+ 47 __20__80__520__1,578__++__+ 48 __30__70__568__1.809__+Λ__+/- 49 __40__60__551__1.743__+__+ 50 50 50 584 1.982 +/- +/- 15 In de onderhavige uitvinding wordt een GPC-analyse van fenolformaldehydehars als volgt uitgevoerd: - concentratie: 200 mg hars per 50 ml methanol - injectievolume: 50 pl

- temperatuur: 40 °C

20 - kolom: Waters Styragel HR 0,5 7,8 x 300 mm + HR 1 7,8 x 300 mm - voorkolom: Waters Styragel guard-kolom 4,6 x 30 mm

- eluens: THF

- druk: 550 psi 25 - debiet: 1,0ml/min.

- detectie: brekingsindex - calibratie: polystyreenstandaarden met molecuul-

gewichten van 162, 266, 370, 474, 578, 682, 1300, 2100, 3000, 5460 en 7000 opgelost in 30 THF

- calibratiecurve: 3 graad polynomiaal.

De gehalten vluchtige organische bestanddelen zijn berekend op 100% harsen, dit betekent dat in de normale vorm een hars opgelost in oplosmiddel 35 (bijvoorbeeld water, alcohol) er nog een verdunningsfactor optreedt. Gemiddeld ligt dit tussen de 35 en 50%.

13

Head space analyse.

Methode:

Een monster hars wordt in een ruimte gespoten en gedurende 30 minuten op 130 eC gehouden. Vervolgens wordt van de dampfase een monster 5 genomen en via GC-MS geanalyseerd op vluchtige organische bestanddelen.

Tabel 13: Resultaten head space analyse.

Hars nr.__42__23__16__1_ i/OC gehalte (%)__0*63__3*09__487__170 10 Head space analyse_____ formaldehyde*)__0.31__0.65__1__304_ rrioxaan*)__1.13__1*6__1__141_

Methanol_____ =enol*)__0£1__0*65__1__10 15 2- 0,24 0,33 1 49

Hvdroxvbenzaldehvde*) _L___

Opmerking: *) relatieve waarde vergeleken ten opzichte van hars nr. 16 (MS area ratio’s) 20 1031089

Claims (19)

1. Fenolhars, voorzien van een polydispersiteit van ten hoogste 1,85 en een gewichtsgemiddeld molecuulgewicht (MJ van ten hoogste 600, met het kenmerk, 5 dat het gehalte vluchtige organische bestanddelen ten hoogste 1,5 gew.% bedraagt, berekend als het gew.% van (formaldehyde en fenol) in het fenolhars, waarbij het fenolhars zonder oplosmiddel is.

2. Fenolhars volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het gehalte vluchtige bestanddelen ten hoogste 1,0 gew.% bedraagt.

3. Fenolhars volgens een of meer van de voorgaande conclusies, met het kenmerk, dat de polydispersiteit ten hoogste 1,7 bedraagt.

4. Fenolhars volgens een of meer van de voorgaande conclusies, met het kenmerk, dat het gewichtsgemiddeld molecuulgewicht (Mw) ten hoogste 520 bedraagt.

5. Fenolhars volgens een of meer van de conclusies 1-4, met het kenmerk, dat het hars verder een of meer bestanddelen omvat, gekozen uit de groep van brandvertragende middelen, weekmakers, vulmiddelen, kleurmiddelen, formaline bindende stoffen en bindmiddelen.

6. Toepassing van fenolhars volgens een of meer van de conclusies 1 20 tot 5 ter vervaardiging van vormdelen, verkregen door vaste inerte delen, met het fenolhars te impregneren en aansluitend het verkregen samenstel onder invloed van verhoogde temperatuur en druk tot vormdelen te persen.

7. Toepassing volgens conclusie 6, met het kenmerk, dat de vaste inerte delen zijn gekozen uit op houtvezels en/of cellulosevezels gebaseerde 25 elementen.

8. Toepassing volgens conclusie 7, met het kenmerk, dat de elementen zijn gekozen uit de groep van impregnatiepapier en vezelmatten.

9. Toepassing volgens een of meer van de conclusies 6-8, met het kenmerk, dat als vast inert deel een impregnatiepapier met een gewicht van ten 30 minste 40 g/m2 is toegepast.

10. Toepassing volgens een of meer van de conclusies 6-9, met het kenmerk, dat als inert deel een impregnatiepapier met een gewicht, liggend in het gebied van 215 tot 400 g/m2, is toegepast. ΙΌ31089

11. Toepassing volgens een of meer van de conclusies 6-10, met het kenmerk, dat op ten minste één oppervlak van het samenstel, vóór of na het persen, een decoratieve laag is opgebracht.

12. Vormdeel met een kern van vaste inerte delen die met een fenolhars 5 volgens een of meer van de conclusies 1 tot 5 zijn geïmpregneerd.

13. Toepassing van een vormdeel volgens conclusie 12 voor exterieur gebruik.

14. Toepassing volgens conclusie 13, met het kenmerk, dat het vormdeel voor het bekleden van gebouwen wordt toegepast.

15. Toepassing van een vormdeel volgens conclusie 12 voor interieur gebruik.

16. Toepassing volgens conclusie 15, met het kenmerk, dat het vormdeel voor meubels, tafelbladen, kledingcabines en voor constructie-doeleinden in natte ruimtes wordt toegepast.

17. Werkwijze ter bereiding van een fenolhars, zoals omschreven in een of meer van de conclusies 1-5, verkregen door het in aanwezigheid van een katalysator in reactie brengen van fenolachtige verbindingen met formaldehyde en/of formaldehyde-vormende verbindingen, met het kenmerk, dat de fenol-formaldehydeverhouding ten hoogste 65% bedraagt, de fenolachtige verbindingen 20 voor ten minste 90 gew.% uit polyfenolen bestaan en dat de katalysatorverhouding ten minste 1,2 mol% bedraagt.

18. Werkwijze volgens conclusie 17, met het kenmerk, dat de fenol-formaldehydeverhouding ten hoogste 60 % bedraagt.

19. Werkwijze volgens conclusie 17, met het kenmerk, dat de 25 katalysatorverhouding ten minste 2 mol% bedraagt. 1031089-