CN103012743A - 一种腰果酚醛环氧树脂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种腰果酚醛环氧树脂及其制备方法。在催化剂作用下，将腰果酚与甲醛反应得到棕红色液体腰果酚醛树脂。在季铵盐催化作用下，将上述腰果酚醛树脂与环氧氯丙烷于80~120℃反应4h。将上述反应物冷却至70℃，2h内分8~12次加入碱，在70~90℃反应1~6h，热水洗涤至中性，静置分层，除去水层，减压蒸馏除去过量的环氧氯丙烷，得到棕红色液体腰果酚醛环氧树脂，环氧值为0.17~0.23eq/100g。本发明的制备方法简便，反应条件温和，制备的腰果酚醛环氧树脂是一种同时含有苯环和烷基长链的多官能度的环氧树脂，兼具了酚醛树脂的高热稳定性及环氧树脂的高反应性，可应用于生态塑料及涂料。
Description
技术领域
本发明涉及一种生物质基环氧树脂及其制造方法，尤其涉及一种腰果酚醛环氧树脂的制备方法。
背景技术
近年来，随着石油、煤等不可再生的资源逐渐枯竭，能源危机问题日益严重，可再生资源的开发利用引起世界各国的普遍关注。其中以生物质资源为原料制备高分子聚合物材料越来越受到学术界和工业界的重视。环氧树脂具有优良的物理机械和电绝缘性能、与各种材料的粘接性能以及使用工艺灵活等诸多优点，可制成涂料、胶粘剂以及高分子复合材料，在国民经济的各个领域中得到广泛的应用。但目前市场上通用的双酚A环氧树脂为两官能度的环氧树脂，固化产物交联密度不高，耐热性较低；其次，因通用的双酚A环氧树脂的分子结构以苯环刚性基团为主，因此固化物的脆性较大。
腰果酚是一种丰富价廉的可再生天然资源。大量研究表明，腰果酚是同类生物质化学材料中最有发展前途的非石油替代物。腰果酚分子结构中含有大量的酚羟基、长链烃基，可替代多种酚类精细石化原料合成许多具有特殊功能的化学品及高分子材料，为电子化学品、航天航空、车辆船舶、化学建材等领域对特种材料的需求开辟了新的途径。美国专利US1819416以腰果壳液为添加剂制备了用于电绝缘的橡胶组合物，从而赋予橡胶腰果酚固有的功能特性，提高了橡胶的耐湿性。中国专利CN101508865A以腰果酚为主要组分制备了无溶剂腰果酚环氧重防腐漆，克服了一般环氧树脂毒性大、适用期短、配比范围窄等缺点。於宁等通过对腰果壳液化学改性制备了水性腰果酚环氧固化剂，并与水性环氧乳液配合使用，组成的水性环氧树脂体系具有低表面处理、快速重涂、高性能、低成本、低毒性等优势。英国专利GB2262525A通过腰果酚与环氧乙烷反应制备出不同聚合度的烷氧基化腰果酚聚氧乙烯醚。研究表明，该腰果酚聚氧乙烯醚具有表面活性剂的特性，但由于腰果酚为混合物，且侧链为不饱和烷烃，因而性能不稳定，达不到应用要求。中国专利CN102206336A通过对腰果酚催化加氢和环氧化改性，使不饱和侧链烷烃变为饱和烷烃，腰果酚聚氧乙烯醚的性能稳定性得到提高。
发明内容
本发明的目的在于提供一种腰果酚醛环氧树脂的制备方法。该方法由腰果酚与甲醛缩聚后，再与环氧氯丙烷反应制得腰果酚醛环氧树脂。本发明的制备方法简便，反应条件温和。所制备的环氧树脂是一种多官能度的环氧树脂，其分子结构中既含有苯环刚性基团又含有烷基长链基团，兼具了酚醛树脂的高热稳定性及环氧树脂的高反应性，可应用于生态塑料及涂料。
本发明的技术方案：一种腰果酚醛环氧树脂，化学结构式如下：
其中，R=-C15H31-2x，x=0~3，n=1~4。
制备所述的腰果酚醛环氧树脂的方法，步骤为：
第一步，在催化剂作用下，将腰果酚与甲醛于70~100℃反应2~4h，水洗，静置分层，除去水层，减压蒸馏除去剩余的水分，得到棕红色液体腰果酚醛树脂，其中，催化剂用量为腰果酚质量的1%~3%，甲醛的用量为腰果酚物质的量的0.5~1.0倍；
第二步，在季铵盐催化剂作用下，将上述腰果酚醛树脂与环氧氯丙烷于80~120℃反应4~6h，其中，季铵盐催化剂用量为腰果酚醛树脂质量的1%~3%，环氧氯丙烷用量为腰果酚物质的量的8~12倍；
第三步，将上述反应物冷却至70℃，2h内分8~12次加入碱，在70~90℃反应1~6h，热水洗涤至中性，静置分层，除去水层，减压蒸馏除去过量的环氧氯丙烷，得到棕红色液体腰果酚醛环氧树脂。
第一步中所述的催化剂，为乙酸锌、草酸、盐酸、氢氧化钡中的任意一种；甲醛是质量浓度为37%的水溶液。
第二步中所述的季铵盐催化剂，为苄基三乙基氯化铵、四甲基氯化铵、四乙基氯化铵、四甲基溴化铵、四乙溴化铵、四丁基溴化铵中的任意一种。
第三步中所述的碱为固体NaOH或KOH，用量为腰果酚物质的量的1.0~1.1倍。
本发明具有如下优点：
①本发明以天然腰果酚为原料制备腰果酚醛环氧树脂。原料丰富廉价，制备的环氧树脂无毒且生物可降解，可应用于生态塑料及涂料。
②本发明制备的腰果酚醛环氧树脂分子结构中同时含有苯环及长链烷基，具有优异的柔韧性、耐水性及耐高温性能。
③本发明的制备方法简便，反应条件温和。
附图说明
图1为实施例1所得腰果酚醛环氧树脂的红外光谱图。腰果酚醛环氧树脂IR分析（ν，cm-1）：3013（=C-H），2921及2856（-CH3、-CH2-），1585及1449（芳环C=C），1169及1040（C-O-C），917处为环氧基的特征峰。
图2为实施例1所得腰果酚醛环氧树脂的核磁共振氢谱图。
图3为实施例1所得腰果酚醛环氧树脂的核磁共振碳谱图。
腰果酚醛环氧树脂的1H-NMR分析（δ，ppm）：2.04~2.06、2.52~2.55（=C-CH2-），2.76~2.83(连接苯环的-CH2-)，3.29~3.60（环氧基团上-CH-），3.71~4.18（连接环氧基和苯氧基的-CH2-），δ5.31~5.45、5.57~5.85（侧链中-CH=CH-）。腰果酚醛环氧树脂的13C-NMR分析（δ，ppm）：δ44.6（环氧基的-CH2-），δ50.2（环氧基上-CH-），δ68.6（连接环氧基和苯氧基的-CH2-）,δ111.5、114.7、120.9、129.2、144.6及158.5（苯环上的=CH-），δ126.8、127.6、128.0、129.9、130.4及136.8（侧链中-CH=CH-）。
图4为实施例1所得腰果酚醛环氧树脂的热失重曲线图。
腰果酚醛环氧树脂的热重分析：该树脂热解失重主要分为二个阶段，第一步热失重发生在300℃～370℃左右，该阶段最大失重温度为364℃；接着树脂进行二次热解失重，直到500℃左右结束，该阶段最大失重温度为456.3℃，树脂的大部分失重发生在该区域，分解结束后树脂剩余的量大约为起始质量的7％左右。由此可以看出腰果酚醛树脂具有很好的热稳定性。
具体实施方式
本发明所用原料为工业级腰果酚，其中腰果酚的质量百分含量不低于85%，腰果酚的分子结构包含以下四种：
本发明所制备的腰果酚醛环氧树脂化学结构式如下：
其中，R=-C15H31-2x，x=0~3，n=1~4。
该环氧树脂的制备方法通过如下步骤实现：
第一步，在催化剂作用下，将腰果酚与甲醛于70~100℃反应2~4h，水洗，静置分层，除去水层，减压蒸馏除去剩余的水分，得到棕红色液体腰果酚醛树脂。其中，催化剂为乙酸锌、草酸、盐酸、氢氧化钡中的任意一种，用量为腰果酚质量的1%~3%；甲醛是质量浓度为37%的水溶液，用量为腰果酚物质的量的0.5~1.0倍。
第二步，在季铵盐催化作用下，将上述腰果酚醛树脂与环氧氯丙烷于80~120℃反应4~5h。其中，季铵盐催化剂为苄基三乙基氯化铵、四甲基氯化铵、四乙基氯化铵、四甲基溴化铵、四乙溴化铵、四丁基溴化铵中的任意一种，用量为腰果酚醛树脂质量的1%~3%；环氧氯丙烷用量为腰果酚物质的量的8~12倍。
第三步，将上述反应物冷却至70℃，2h内分8~12次加入碱，在70~90℃反应1~6h，热水洗涤至中性，静置分层，除去水层，减压蒸馏除去过量的环氧氯丙烷，得到棕红色液体腰果酚醛环氧树脂。其中，所用的碱为固体NaOH或KOH，用量为腰果酚物质的量的1.0~1.1倍。
本发明所制备的腰果酚醛环氧树脂的环氧值按国家标准GB/T1667-2008规定的方法测定。本发明所制备的腰果酚醛环氧树脂的聚合度（n值）采用凝胶渗透色谱法测定。
实施例1
在装有温度计、搅拌器和冷凝管的四颈瓶中，分别加入150.0g腰果酚和4.5g乙酸锌，在搅拌下升温至90℃，在1h内缓慢滴加32.5g质量浓度为37%的甲醛水溶液，回流反应3h，产物用热水洗涤，静置分层，除去水层，减压蒸馏除去剩余水分，得到棕红色液体腰果酚醛树脂。
将100.0g腰果酚醛树脂、308.4g环氧氯丙烷及3.0g苄基三乙基氯化铵加入装有温度计、搅拌器和冷凝管的四颈瓶中，搅拌升温至100℃，反应4h。然后降温至70℃，在2h内分批加入固体NaOH共13.4g，继续反应2h。再用热水洗至中性，减压蒸馏除去过量的环氧氯丙烷，得棕红色液体腰果酚醛环氧树脂，环氧值0.21 eq/100g。
实施例2
在装有温度计、搅拌器和冷凝管的四颈瓶中，分别加入150.0g腰果酚和4.5g乙酸锌，在搅拌下升温至100℃，在1h内缓慢滴加32.5g质量浓度为37%的甲醛水溶液，回流反应3h，产物用热水洗涤，静置分层，除去水层，减压蒸馏除去剩余水分，得到棕红色液体腰果酚醛树脂。
将100.0g腰果酚醛树脂、308.4g环氧氯丙烷及3.0g苄基三乙基氯化铵加入装有温度计、搅拌器和冷凝管的四颈瓶中，搅拌升温至100℃，反应4h。然后降温至70℃，在2h内分批加入固体NaOH共14.0g，继续反应2h。再用热水洗至中性，减压蒸馏除去过量的环氧氯丙烷，得棕红色液体腰果酚醛环氧树脂，环氧值0.21 eq/100g。
实施例3
在装有温度计、搅拌器和冷凝管的四颈瓶中，分别加入150.0g腰果酚和1.5g乙酸锌，在搅拌下升温至70℃，在1h内缓慢滴加32.5g质量浓度为37%的甲醛水溶液，回流反应3h，产物用热水洗涤，静置分层，除去水层，减压蒸馏除去剩余水分，得到棕红色液体腰果酚醛树脂。
将100.0g腰果酚醛树脂、308.4g环氧氯丙烷及3.0g苄基三乙基氯化铵加入装有温度计、搅拌器和冷凝管的四颈瓶中，搅拌升温至100℃，反应4h。然后降温至70℃，在2h内分批加入固体NaOH共13.4g，继续反应2h。再用热水洗至中性，减压蒸馏除去过量的环氧氯丙烷，得棕红色液体腰果酚醛环氧树脂，环氧值0.23eq/100g。
实施例4
在装有温度计、搅拌器和冷凝管的四颈瓶中，分别加入150.0g腰果酚和4.5g乙酸锌，在搅拌下升温至90℃，在1h内缓慢滴加20.3g质量浓度为37%的甲醛水溶液，回流反应3h，产物用热水洗涤，静置分层，除去水层，减压蒸馏除去剩余水分，得到棕红色液体腰果酚醛树脂。
将100.0g腰果酚醛树脂、308.4g环氧氯丙烷及3.0g苄基三乙基氯化铵加入装有温度计、搅拌器和冷凝管的四颈瓶中，搅拌升温至100℃，反应4h。然后降温至70℃，在2h内分批加入固体KOH共13.4g，继续反应2h。再用热水洗至中性，减压蒸馏除去过量的环氧氯丙烷，得棕红色液体腰果酚醛环氧树脂，环氧值0.23eq/100g。
实施例5
在装有温度计、搅拌器和冷凝管的四颈瓶中，分别加入150.0g腰果酚和4.5g乙酸锌，在搅拌下升温至90℃，在1h内缓慢滴加40.5g质量浓度为37%的甲醛水溶液，回流反应3h，产物用热水洗涤，静置分层，除去水层，减压蒸馏除去剩余水分，得到棕红色液体腰果酚醛树脂。
将100.0g腰果酚醛树脂、308.4g环氧氯丙烷及3.0g苄基三乙基氯化铵加入装有温度计、搅拌器和冷凝管的四颈瓶中，搅拌升温至100℃，反应4h。然后降温至70℃，在2h内分批加入固体KOH共13.4g，继续反应2h。再用热水洗至中性，减压蒸馏除去过量的环氧氯丙烷，得棕红色液体腰果酚醛环氧树脂，环氧值0.17eq/100g。
实施例6
在装有温度计、搅拌器和冷凝管的四颈瓶中，分别加入150.0g腰果酚和4.5g草酸，在搅拌下升温至90℃，在1h内缓慢滴加32.5g质量浓度为37%的甲醛水溶液，回流反应3h，产物用热水洗涤，静置分层，除去水层，减压蒸馏除去剩余水分，得到棕红色液体腰果酚醛树脂。
将100.0g上述腰果酚醛树脂、308.4g环氧氯丙烷及1.0g苄基三乙基氯化铵加入装有温度计、搅拌器和冷凝管的四颈瓶中，搅拌升温至100℃，反应4h。然后降温至70℃，在2h内分批加入固体KaOH共13.4g，继续反应2h。再用热水洗至中性，减压蒸馏除去过量的环氧氯丙烷，得棕红色液体腰果酚醛环氧树脂，环氧值0.18eq/100g。
实施例7
在装有温度计、搅拌器和冷凝管的四颈瓶中，分别加入150.0g腰果酚和4.5g乙酸锌，在搅拌下升温至90℃，在1h内缓慢滴加32.5g质量浓度为37%的甲醛水溶液，回流反应3h，产物用热水洗涤，静置分层，除去水层，减压蒸馏除去剩余水分，得到棕红色液体腰果酚醛树脂。
将100.0g上述腰果酚醛树脂、246.7g环氧氯丙烷及3.0g苄基三乙基氯化铵加入装有温度计、搅拌器和冷凝管的四颈瓶中，搅拌升温至100℃，反应4h。然后降温至70℃，在2h内分批加入固体NaOH共14.0g，继续反应2h。再用热水洗至中性，减压蒸馏除去过量的环氧氯丙烷，得棕红色液体腰果酚醛环氧树脂，环氧值0.20eq/100g。
实施例8
在装有温度计、搅拌器和冷凝管的四颈瓶中，分别加入150.0g腰果酚和4.5g草酸，在搅拌下升温至90℃，在1h内缓慢滴加32.5g质量浓度为37%的甲醛水溶液，回流反应3h，产物用热水洗涤，静置分层，除去水层，减压蒸馏除去剩余水分，得到棕红色液体腰果酚醛树脂。
将100.0g上述腰果酚醛树脂、370.0g环氧氯丙烷及3.0g苄基三乙基氯化铵加入装有温度计、搅拌器和冷凝管的四颈瓶中，搅拌升温至100℃，反应4h。然后降温至70℃，在2h内分批加入固体NaOH共13.4g，继续反应2h。再用热水洗至中性，减压蒸馏除去过量的环氧氯丙烷，得棕红色液体腰果酚醛环氧树脂，环氧值0.21eq/100g。
实施例9
在装有温度计、搅拌器和冷凝管的四颈瓶中，分别加入150.0g腰果酚和4.5g乙酸锌，在搅拌下升温至90℃，在1h内缓慢滴加32.5g质量浓度为37%的甲醛水溶液，回流反应3h，产物用热水洗涤，静置分层，除去水层，减压蒸馏除去剩余水分，得到棕红色液体腰果酚醛树脂。
将100.0g上述腰果酚醛树脂、370.0g环氧氯丙烷及3.0g四乙基氯化铵加入装有温度计、搅拌器和冷凝管的四颈瓶中，搅拌升温至120℃，反应4h。然后降温至70℃，在2h内分批加入固体NaOH共14.7g，继续反应2h。再用热水洗至中性，减压蒸馏除去过量的环氧氯丙烷，得棕红色液体腰果酚醛环氧树脂，环氧值0.21 eq/100g。
实施例10
在装有温度计、搅拌器和冷凝管的四颈瓶中，分别加入150.0g腰果酚和4.5g盐酸，在搅拌下升温至90℃，在1h内缓慢滴加32.5g质量浓度为37%的甲醛水溶液，回流反应3h，产物用热水洗涤，静置分层，除去水层，减压蒸馏除去剩余水分，得到棕红色液体腰果酚醛树脂。
将100.0g上述腰果酚醛树脂、308.4g环氧氯丙烷及3.0g四乙溴化铵加入装有温度计、搅拌器和冷凝管的四颈瓶中，搅拌升温至80℃，反应4h。然后降温至70℃，在2h内分批加入固体NaOH共13.4g，继续反应2h。再用热水洗至中性，减压蒸馏除去过量的环氧氯丙烷，得棕红色液体腰果酚醛环氧树脂，环氧值0.17eq/100g。
实施例11
在装有温度计、搅拌器和冷凝管的四颈瓶中，分别加入150.0g腰果酚和4.5g乙酸锌，在搅拌下升温至90℃，在1h内缓慢滴加32.5g质量浓度为37%的甲醛水溶液，回流反应3h，产物用热水洗涤，静置分层，除去水层，减压蒸馏除去剩余水分，得到棕红色液体腰果酚醛树脂。
将100.0g上述腰果酚醛树脂、370.0g环氧氯丙烷及3.0g四丁基溴化铵加入装有温度计、搅拌器和冷凝管的四颈瓶中，搅拌升温至100℃，反应4h。然后降温至70℃，在2h内分批加入固体KOH共13.4g，继续反应6h。再用热水洗至中性，减压蒸馏除去过量的环氧氯丙烷，得棕红色液体腰果酚醛环氧树脂，环氧值0.21eq/100g。
实施例12
在装有温度计、搅拌器和冷凝管的四颈瓶中，分别加入150.0g腰果酚和4.5g乙酸锌，在搅拌下升温至90℃，在1h内缓慢滴加32.5g质量浓度为37%的甲醛水溶液，回流反应3h，产物用热水洗涤，静置分层，除去水层，减压蒸馏除去剩余水分，得到棕红色液体腰果酚醛树脂。
将100.0g上述腰果酚醛树脂、308.4g环氧氯丙烷及3.0g苄基三乙基氯化铵加入装有温度计、搅拌器和冷凝管的四颈瓶中，搅拌升温至100℃，反应4h。然后降温至90℃，在2h内分批加入固体KaOH共13.4g，继续反应2h。再用热水洗至中性，减压蒸馏除去过量的环氧氯丙烷，得棕红色液体腰果酚醛环氧树脂，环氧值0.19eq/100g。
实施例13
在装有温度计、搅拌器和冷凝管的四颈瓶中，分别加入150.0g腰果酚和4.5g乙酸锌，在搅拌下升温至90℃，在1h内缓慢滴加32.5g质量浓度为37%的甲醛水溶液，回流反应3h，产物用热水洗涤，静置分层，除去水层，减压蒸馏除去剩余水分，得到棕红色液体腰果酚醛树脂。
将100.0g上述腰果酚醛树脂、308.4g环氧氯丙烷及3.0g四甲基氯化铵加入装有温度计、搅拌器和冷凝管的四颈瓶中，搅拌升温至100℃，反应4h。然后降温至70℃，在2h内分批加入固体NaOH共13.4g，继续反应2h。再用热水洗至中性，减压蒸馏除去过量的环氧氯丙烷，得棕红色液体腰果酚醛环氧树脂，环氧值0.21 eq/100g。
实施例14
在装有温度计、搅拌器和冷凝管的四颈瓶中，分别加入150.0g腰果酚和4.5g乙酸锌，在搅拌下升温至90℃，在1h内缓慢滴加32.5g质量浓度为37%的甲醛水溶液，回流反应3h，产物用热水洗涤，静置分层，除去水层，减压蒸馏除去剩余水分，得到棕红色液体腰果酚醛树脂。
将100.0上述腰果酚醛树脂、308.4g环氧氯丙烷及3.0g四甲基溴化铵加入装有温度计、搅拌器和冷凝管的四颈瓶中，搅拌升温至100℃，反应4h。然后降温至70℃，在2h内分批加入固体NaOH共13.4g，继续反应2h。再用热水洗至中性，减压蒸馏除去过量的环氧氯丙烷，得棕红色液体腰果酚醛环氧树脂，环氧值0.21 eq/100g。
实施例15
在装有温度计、搅拌器和冷凝管的四颈瓶中，分别加入150.0g腰果酚和4.5g草酸，在搅拌下升温至90℃，在1h内缓慢滴加32.5g质量浓度为37%的甲醛水溶液，回流反应3h，产物用热水洗涤，静置分层，除去水层，减压蒸馏除去剩余水分，得到棕红色液体腰果酚醛树脂。
将100.0g上述腰果酚醛树脂、308.4g环氧氯丙烷及3.0g四乙基溴化铵加入在装有温度计、搅拌器和冷凝管的四颈瓶中，搅拌升温至100℃，反应4h。然后降温至70℃，在2h内分批加入固体NaOH共13.4g，继续反应2h。再用热水洗至中性，减压蒸馏除去过量的环氧氯丙烷，得棕红色液体腰果酚醛环氧树脂，环氧值0.21 eq/100g。
Claims (5)
1.一种腰果酚醛环氧树脂，其特征在于，化学结构式如下：
其中，R=-C15H31-2x，x=0~3，n=1~4。
2.制备权利要求1所述的腰果酚醛环氧树脂的方法，其特征在于，步骤为：
第一步，在催化剂作用下，将腰果酚与甲醛于70~100℃反应2~4h，水洗，静置分层，除去水层，减压蒸馏除去剩余的水分，得到棕红色液体腰果酚醛树脂，其中，催化剂用量为腰果酚质量的1%~3%，甲醛的用量为腰果酚物质的量的0.5~1.0倍；
第二步，在季铵盐催化剂作用下，将上述腰果酚醛树脂与环氧氯丙烷于80~120℃反应4~6h，其中，季铵盐催化剂用量为腰果酚醛树脂质量的1%~3%，环氧氯丙烷用量为腰果酚物质的量的8~12倍；
第三步，将上述反应物冷却至70℃，2h内分8~12次加入碱，在70~90℃反应1~6h，热水洗涤至中性，静置分层，除去水层，减压蒸馏除去过量的环氧氯丙烷，得到棕红色液体腰果酚醛环氧树脂。
3.如权利要求2所述的制备腰果酚醛环氧树脂的方法，其特征在于，第一步中所述的催化剂，为乙酸锌、草酸、盐酸、氢氧化钡中的任意一种；甲醛是质量浓度为37%的水溶液。
4.如权利要求2所述的制备腰果酚醛环氧树脂的方法，其特征在于，第二步中所述的季铵盐催化剂，为苄基三乙基氯化铵、四甲基氯化铵、四乙基氯化铵、四甲基溴化铵、四乙溴化铵、四丁基溴化铵中的任意一种。
5.如权利要求2所述的制备腰果酚醛环氧树脂的方法，其特征在于，第三步中所述的碱为固体NaOH或KOH，用量为腰果酚物质的量的1.0~1.1倍。
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