CN113024487B - 大麦芽碱基缩水甘油醚及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
大麦芽碱基缩水甘油醚及其制备方法和应用,涉及一种缩水甘油醚及其制备方法和应用。是要解决现有缩水甘油醚的成本高、原料不环保的问题。方法:一、将大麦芽碱、卤代环氧丙烷和催化剂放入反应釜中,升温后搅拌,然后将过量的卤代环氧丙烷减压蒸出,得到浓缩液;二、浓缩液温度降低,加入甲苯和金属碱溶液,继续搅拌;三、反应结束后,用去离子水反复洗涤,将有机溶剂减压蒸馏除去,得到大麦芽碱基缩水甘油醚。本发明大麦芽碱基缩水甘油醚相比于目前市场上常用的环氧稀释剂正丁基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚等具有更优异的综合性能。以大麦芽碱基缩水甘油醚制备的改性环氧树脂具有较好的玻璃化转变温度和耐水性能。本发明用于改性环氧树脂领域。
Description
技术领域
本发明涉及一种缩水甘油醚及其制备方法和应用。
背景技术
缩水甘油醚是一种由酚类化合物或醇类化合物与卤代环氧丙烷在催化剂作用下进行缩聚反应制得的环氧树脂。经固化后的缩水甘油醚具有优异的力学性能、化学稳定性及粘接性能,已广泛应用于航空、航天等众多领域。目前,大多数缩水甘油醚的原材料都是来源于不可再生的石油资源,随着石油资源的日益枯竭,导致其生产成本逐渐上涨。同时,许多石油基反应原料及其制备的缩水甘油醚都对生态环境和人体健康有很大危害,因此开发生物基缩水甘油醚具有十分重要意义。
综上,现有缩水甘油醚存在不环保、价格昂贵的问题。
发明内容
本发明是要解决现有缩水甘油醚的成本高、原料不环保的问题,提供一种大麦芽碱基缩水甘油醚及其制备方法和应用。
本发明提供大麦芽碱基缩水甘油醚的分子结构式为:
上述大麦芽碱基缩水甘油醚的制备方法,包括以下步骤:
一、将大麦芽碱、卤代环氧丙烷和催化剂放入反应釜中,升温至80℃~130℃后搅拌反应4h~10h,然后将过量的卤代环氧丙烷减压蒸出,得到浓缩液;其中大麦芽碱和卤代环氧丙烷的摩尔比为1:(2.5~8),催化剂与大麦芽碱的质量比为(0.5~8):100;
二、浓缩液温度降至60℃~75℃后,加入甲苯和金属碱溶液,继续搅拌3h~8h;其中大麦芽碱与甲苯的质量比为1:(5~12);金属碱与大麦芽碱摩尔质量比为(1.1~2.5):1;
三、待反应结束后,用去离子水反复洗涤3~5次,将有机溶剂减压蒸馏除去,得到大麦芽碱基缩水甘油醚。
进一步的,所述卤代环氧丙烷为环氧氯丙烷或环氧溴丙烷。
进一步的,所述催化剂为苄基三乙基氯化铵、四丁基氯化铵、四丁基溴化铵或三辛基甲基氯化铵。
进一步的,所述金属碱溶液为氢氧化钠的水溶液或氢氧化钾的水溶液。
进一步的,所述金属碱溶液的质量浓度为30%~35%。
本发明还提供了大麦芽碱基缩水甘油醚在制备改性环氧树脂中的应用。
进一步的,所述改性环氧树脂的制备方法为:
按质量份数称取70份的E-51环氧树脂、20份的酚醛环氧树脂、10份的E-20环氧树脂、5份~25份的大麦芽碱基缩水甘油醚、8份的纳米碳酸钙、1份的R202气相白炭黑和25份的3,4’-二氨基二苯基醚;将E-51环氧树脂、酚醛环氧树脂和E-20环氧树脂与大麦芽碱基缩水甘油醚于120℃加热搅拌1h,随后加入纳米碳酸钙和R202气相白炭黑,冷却至80℃~90℃后,加入3,4’-二氨基二苯基醚,并搅拌均匀,倒入金属模具中加热固化。
优选的,所述加热固化条件为:先在120℃固化4h,再在160℃固化2h。
本发明的有益效果:
大麦芽碱又名4-(2-二甲基氨基乙基)苯酚,是一种重要的生物基原材料,可由大麦种子发芽、粉碎、提取等工艺廉价制得。大麦是世界上最古老的种植作物之一,原材料来源极其广泛。大麦芽碱本身分子结构上含有酚羟基,因此可以通过简单的方法对其环氧化,可作为环保型原料制备生物基缩水甘油醚。
本发明采用生物基的大麦芽碱为原料,属于可再生资源,节能环保,本身无毒性,价格便宜,符合可持续发展的要求,同时制备过程比较简单。
本发明的物质本身属于一种单缩水甘油醚,较长的支链结构使其具有较低的粘度,同时分子结构上还保留有苯环结构。因此,本发明大麦芽碱基缩水甘油醚相比于目前市场上常用的环氧稀释剂正丁基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚等具有更为优异的综合性能。
以本发明的大麦芽碱基缩水甘油醚制备的改性环氧树脂具有较好的玻璃化转变温度和耐水性能。
本发明大麦芽碱基缩水甘油醚作为环氧树脂活性稀释剂可广泛用于高性能树脂、胶粘剂、涂料、复合材料等领域。
具体实施方式
本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式,还包括各具体实施方式间的任意组合。
具体实施方式一:本实施方式大麦芽碱基缩水甘油醚的分子结构式为:
本实施方式的甘油醚为一种单缩水甘油醚,较长的支链结构使其具有较低的粘度,同时分子结构上还保留有苯环结构。因此,来大麦芽碱基缩水甘油醚相比于目前市场上常用的环氧稀释剂正丁基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚等具有更为优异的综合性能。
具体实施方式二:本实施方式大麦芽碱基缩水甘油醚的制备方法,包括以下步骤:
一、将大麦芽碱、卤代环氧丙烷和催化剂放入反应釜中,升温至80℃~130℃后搅拌反应4h~10h,然后将过量的卤代环氧丙烷减压蒸出,得到浓缩液;其中大麦芽碱和卤代环氧丙烷的摩尔比为1:(2.5~8),催化剂与大麦芽碱的质量比为(0.5~8):100;
二、浓缩液温度降至60℃~75℃后,加入甲苯和金属碱溶液,继续搅拌3h~8h;其中大麦芽碱与甲苯的质量比为1:(5~12);金属碱与大麦芽碱摩尔质量比为(1.1~2.5):1;
三、待反应结束后,用去离子水洗涤反复洗涤3~5次,将有机溶剂减压蒸馏除去,得到大麦芽碱基缩水甘油醚。
生物基的大麦芽碱获取是通过大麦芽的发芽、粉碎、提取等工艺获得,所得目标产物中或多或少都会存留一些淀粉酶、催化酶、胆碱、氨基酸等杂质。这些杂质会影响催化剂的活性,导致多种化学副反应的发生,所获得的大麦芽碱基缩水甘油醚中也会存在多种异构体和低聚物,影响产物纯度。
本实施方式的大麦芽碱经过乙醇回流热处理工艺,可以有效去除淀粉酶、催化酶、胆碱、氨基酸等杂质。因此制备得到的产物纯度较高,本实施方式制备的大麦芽碱基缩水甘油醚的纯度大于99.7%。
所述大麦芽碱基缩水甘油醚的合成反应式为:
式中R为Cl或者Br。
具体实施方式三:本实施方式与具体实施方式二不同的是:所述卤代环氧丙烷为环氧氯丙烷或环氧溴丙烷。其它与具体实施方式二相同。
具体实施方式四:本实施方式与具体实施方式二不同的是:所述催化剂为苄基三乙基氯化铵、四丁基氯化铵、四丁基溴化铵或三辛基甲基氯化铵。其它与具体实施方式二相同。
具体实施方式五:本实施方式与具体实施方式二不同的是:所述金属碱溶液为氢氧化钠的水溶液或氢氧化钾的水溶液。其它与具体实施方式二相同。
具体实施方式六:本实施方式与具体实施方式二不同的是:所述金属碱溶液的质量浓度为30%~35%。其它与具体实施方式二相同。
具体实施方式七:本实施方式大麦芽碱基缩水甘油醚在制备改性环氧树脂中的应用。
具体实施方式八:本实施方式与具体实施方式七不同的是:所述改性环氧树脂的制备方法为:
按质量份数称取70份的E-51环氧树脂、20份的酚醛环氧树脂、10份的E-20环氧树脂、5份~25份的大麦芽碱基缩水甘油醚、8份的纳米碳酸钙、1份的R202气相白炭黑和25份的3,4’-二氨基二苯基醚;将E-51环氧树脂、酚醛环氧树脂和E-20环氧树脂与大麦芽碱基缩水甘油醚于120℃加热搅拌1h,随后加入纳米碳酸钙和R202气相白炭黑,冷却至80℃~90℃后,加入3,4’-二氨基二苯基醚,并搅拌均匀,倒入金属模具中加热固化。其它与具体实施方式七相同。
以本实施方式的大麦芽碱基缩水甘油醚制备的改性环氧树脂具有较好的玻璃化转变温度和耐水性能。
具体实施方式九:本实施方式与具体实施方式七不同的是:所述加热固化条件为:先在120℃固化4h,再在160℃固化2h。其它与具体实施方式七相同。
下面对本发明的实施例做详细说明,以下实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施,给出了详细的实施方案和具体的操作过程,但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1:
本实施例大麦芽碱基缩水甘油醚的制备方法,包括以下步骤:
一、将16.5克大麦芽碱、27.8克环氧氯丙烷和1.1克四丁基氯化铵放入反应釜中,升温至85℃后搅拌反应9h,然后将过量的环氧氯丙烷减压蒸出,得到浓缩液;
二、浓缩液温度降至60℃后,加入99克甲苯和12.6克质量份数为35%氢氧化钠水溶液,继续搅拌8h;
三、待反应结束后,用去离子水洗涤反复洗涤5次,将有机溶剂减压蒸馏除去,得到大麦芽碱基缩水甘油醚,产率92.4%。
本实施例制备的大麦芽碱基缩水甘油醚的分子结构式为:
实施例2:
本实施例大麦芽碱基缩水甘油醚的制备方法,包括以下步骤:
一、将16.5克大麦芽碱、109.6克环氧溴丙烷和0.2克四丁基溴化铵放入反应釜中,升温至130℃后搅拌反应4h,然后将过量的环氧溴丙烷减压蒸出,得到浓缩液;
二、浓缩液温度降至72℃后,加入167克甲苯和12.6克质量份数为35%氢氧化钠水溶液,继续搅拌3.5h;
三、待反应结束后,用去离子水洗涤反复洗涤5次,将有机溶剂减压蒸馏除去,得到大麦芽碱基缩水甘油醚,产率95.6%。
本实施例制备的大麦芽碱基缩水甘油醚的分子结构式为:
实施例3:
本实施例大麦芽碱基缩水甘油醚的制备方法,包括以下步骤:
一、将16.5克大麦芽碱、68.5克环氧溴丙烷和1.3克苄基三乙基氯化铵放入反应釜中,升温至105℃后搅拌反应6.5h,然后将过量的环氧溴丙烷减压蒸出,得到浓缩液;
二、浓缩液温度降至75℃后,加入135克甲苯和38.5克质量份数为35%氢氧化钾水溶液,继续搅拌3h;
三、待反应结束后,用去离子水洗涤反复洗涤5次,将有机溶剂减压蒸馏除去,得到大麦芽碱基缩水甘油醚,产率93.6%。
本实施例制备的大麦芽碱基缩水甘油醚的分子结构式为:
实施例4:
本实施例大麦芽碱基缩水甘油醚的制备方法,包括以下步骤:
一、将16.5克大麦芽碱、23.2克环氧氯丙烷和0.7克苄基三乙基氯化铵放入反应釜中,升温至117℃后搅拌反应5h,然后将过量的环氧氯丙烷减压蒸出,得到浓缩液;
二、浓缩液温度降至66℃后,加入194克甲苯和30.5克质量份数为35%氢氧化钾水溶液,继续搅拌6.5h;
三、待反应结束后,用去离子水洗涤反复洗涤5次,将有机溶剂减压蒸馏除去,得到大麦芽碱基缩水甘油醚,产率95.1%。
本实施例制备的大麦芽碱基缩水甘油醚的分子结构式为:
实施例5:
以实施例2制备的大麦芽碱基缩水甘油醚制备改性环氧树脂。
所述改性环氧树脂的制备方法为:
按质量份数称取70份的E-51环氧树脂、20份的酚醛环氧树脂,10份的E-20环氧树脂,10份的大麦芽碱基缩水甘油醚,8份的纳米碳酸钙,1份的R202气相白炭黑和25份的3,4’-二氨基二苯基醚;
将E-51环氧树脂、酚醛环氧树脂和E-20环氧树脂与大麦芽碱基缩水甘油醚于120℃加热搅拌1h,随后加入纳米碳酸钙和R202气相白炭黑,冷却至80℃后加入3,4’-二氨基二苯基醚并搅拌均匀,倒入金属模具中按程序120℃,4h+160℃,2h加热固化。
通过DMA法测得该改性环氧的玻璃化转变温度为156℃,经过70℃水煮144小时后,改性环氧树脂的吸水率为1.56%。
对比例1:
以市售的正丁基缩水甘油醚制备改性环氧树脂。
所述改性环氧树脂的制备方法为:
按质量份数称取70份的E-51环氧树脂、20份的酚醛环氧树脂,10份的E-20环氧树脂,10份的正丁基缩水甘油醚,8份的纳米碳酸钙,1份的R202气相白炭黑和25份的3,4’-二氨基二苯基醚;
将E-51环氧树脂、酚醛环氧树脂和E-20环氧树脂与正丁基缩水甘油醚于120℃加热搅拌1h,随后加入纳米碳酸钙和R202气相白炭黑,冷却至80℃后加入3,4’-二氨基二苯基醚并搅拌均匀,倒入金属模具中按程序120℃,4h+160℃,2h加热固化。
通过DMA法测得该改性环氧的玻璃化转变温度为143℃,经过70℃水煮144小时后,改性环氧树脂的吸水率为1.95%。
通过比较实施例5和对比例1的测试结果,说明通过本发明大麦芽碱基缩水甘油醚制备改性环氧树脂具有更好的热机械性能和耐水性能。
实施例6:
以实施例2制备的大麦芽碱基缩水甘油醚制备改性环氧树脂。
所述改性环氧树脂的制备方法为:
按质量份数称取70份的E-51环氧树脂、20份的酚醛环氧树脂,10份的E-20环氧树脂,18份的大麦芽碱基缩水甘油醚,8份的纳米碳酸钙,1份的R202气相白炭黑和25份的3,4’-二氨基二苯基醚;
将E-51环氧树脂、酚醛环氧树脂和E-20环氧树脂与大麦芽碱基缩水甘油醚于120℃加热搅拌1h,随后加入纳米碳酸钙和R202气相白炭黑,冷却至90℃后加入3,4’-二氨基二苯基醚并搅拌均匀,倒入金属模具中按程序120℃,4h+160℃,2h加热固化。
通过DMA法测得该改性环氧的玻璃化转变温度为145℃,经过70℃水煮144小时后,改性环氧树脂的吸水率为1.72%。
Claims (3)
2.根据权利要求1所述的应用,其特征在于所述改性环氧树脂的制备方法为:
按质量份数称取70份的E-51环氧树脂、20份的酚醛环氧树脂、10份的E-20环氧树脂、5份~25份的大麦芽碱基缩水甘油醚、8份的纳米碳酸钙、1份的R202气相白炭黑和25份的3,4’-二氨基二苯基醚;将E-51环氧树脂、酚醛环氧树脂和E-20环氧树脂与大麦芽碱基缩水甘油醚于120℃加热搅拌1h,随后加入纳米碳酸钙和R202气相白炭黑,冷却至80℃~90℃后,加入3,4’-二氨基二苯基醚,并搅拌均匀,倒入金属模具中加热固化。
3.根据权利要求2所述的应用,其特征在于所述加热固化条件为:先在120℃固化4h,再在160℃固化2h。
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Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
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---|---|---|---|---|
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CN109503520A (zh) * | 2018-12-29 | 2019-03-22 | 黑龙江省科学院石油化学研究院 | 5-醛基间苯二酚二缩水甘油醚及其制备方法 |
Non-Patent Citations (2)
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审查员.STN检索报告.《STN检索报告》.2022,第1页. * |
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