CN111171283A - 一种聚甘油多缩水甘油醚的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种聚甘油多缩水甘油醚的合成方法，聚甘油羟基摩尔数与环氧氯丙烷投料比为1:3.0‑1:10.0；包括：1)开环反应：合成中间产物氯醇醚。催化剂是三氟化硼乙醚络合物、四氯化锡、氟硼酸、三氟化硼、高氯酸锌中的一或几种；反应温度在40‑100℃；催化剂分3‑7次加入；2)闭环反应：有机相进行中和得粗品；碱为浓度10％‑50％的氢氧化钠、氢氧化钾溶液或者固碱，碱用量为聚甘油羟基摩尔数的2.0‑8.0倍，反应温度40‑80℃，保温时间为2‑6h；通过二次闭环，开环中间体转化完全；3)后处理：闭环反应后粗品用稀酸(<20wt％)进行中和至pH＝6‑7，在蒸馏釜蒸馏，蒸馏温度为80‑150℃；保温时间为1‑5h；压力为0.05～0.10MPa。该合成的产品环氧值高、水溶性较好和产品收率高。
Description
技术领域
本发明涉及一种聚甘油多缩水甘油醚的合成方法。
背景技术
聚甘油多缩水甘油醚作为一种应用广泛的高分子量的环氧化合物，因其具有收缩率低，粘接强度高，稳定性好，电绝缘性能好，加工性能好等优势，已经在各个领域中被应用，如：环氧涂料，增强材料，浇铸料，胶黏剂等。缩水甘油醚分子内含有一个或者多个环氧基，因能与环氧树脂发生反应，同时降低环氧涂料体系粘度，被用作环氧树脂活性稀释剂。另外，也能作为氯化物稳定剂和纺织整理剂使用。目前，环氧缩水甘油醚的合成方法主要有一步法、两步法和氧化法。而使用较多的是两步法，也即是环氧氯丙烷与醇在酸性催化剂存在下，发生开环反应生成中间产物氯醇醚化物，然后再在强碱氢氧化钠作用下发生环氧化反应而生成。对于两步法而言，制备环氧缩水甘油醚的开环反应是很重要的步骤。它的好坏不仅会影响到成品质量，还会直接影响闭环反应。因此，催化剂、原料质量和温度等选择对开环反应的影响很大，需要做到兼顾催化剂、温度和原料质量。传统的制造缩水甘油醚的方法是以聚甘油为原料的二步法，1、要求整个反应体系无水，且要求体系的pH小于7；2、聚甘油很难在低温(<80℃)与环氧氯丙烷反应；3聚甘油极性很大，很难在溶剂中分散。
目前，聚甘油多缩水甘油醚的合成报道的较少，且含多羟基的聚醚与环氧氯丙烷开环反应比较缓慢，造成产品的环氧值偏低、水溶性较差和产品收率偏低等缺点，最终影响聚甘油多缩水甘油醚的实际应用。
发明内容
本发明的目的是提供一种聚甘油多缩水甘油醚的合成。解决现有技术存在的多羟基的聚醚与环氧氯丙烷开环反应比较缓慢，产品的环氧值偏低、水溶性较差和产品收率偏低等缺点的问题。
一种聚甘油多缩水甘油醚的合成，包括以下步骤：
1、开环反应：以聚甘油、环氧氯丙烷为原料，合成中间产物氯醇醚。其特征在于，催化剂是三氟化硼乙醚络合物、四氯化锡、氟硼酸、三氟化硼、高氯酸锌中的一种或几种；催化剂分批次加入。反应温度在20-100℃，优选为65℃(相比传统方法高温反应大大降低能耗)。聚甘油羟基摩尔数与环氧氯丙烷投料比为1:3.0-1:10.0，优选为1:6.5(相比于传统方法极大降低环氧氯丙烷的用量)。催化剂分3-7次加入，优选为5次，相对于传统方法，能够快速的诱发反应的发生，提高环氧氯丙烷的利用率。
2、闭环反应：上述中间产物与碱进行闭环反应，有机相进行中和得粗品。其特征在于，碱为浓度10％-50％的氢氧化钠、氢氧化钾溶液或者固碱，碱用量为聚甘油羟基摩尔数的2.0-8.0倍，优选为5.5倍，反应温度30-80℃，优选为40℃，保温时间为2-6h，优选2h。通过二次闭环，开环中间体转化完全，产率高。
3、后处理：上述闭环后粗品用稀酸(<20wt％)进行中和至pH＝6-7，稀酸为盐酸、硫酸、硝酸、醋酸中的一种或几种，优选为稀盐酸；将中和后的粗品在蒸馏釜进行蒸馏，其特征在于，蒸馏温度为80-150℃，优选为130℃；保温时间为1-5h，优选为2h；蒸馏压力为0.05-0.10MPa,优选为>0.095MPa。
本发明的有益效果：原料聚甘油廉价易得，用于采用1、通过多次添加催化剂诱发反应，促进反应的发生；2、反应在较低温度下进行，降低能耗；3、采用极性较大的中性有机溶剂，增大原料的分散性。反应温度低，条件温和，环氧氯丙烷用量减小20％，蒸馏过程时间大大缩短。通过二次闭环，开环中间体转化完全，产率高。真空度要求低，物料耐受温度高，适合工业化生产。
具体实施方式
下述实施例将对本发明作进一步详细的描述，但本发明的具体实施方式不限于此。
实施例1
称取六聚甘油112g(0.25mol)投入带搅拌的四口烧瓶中，加入二氯乙烷448g，边搅拌边升温，升温至65-70℃添加第一次催化剂三氟化硼1.05g，催化剂分五次添加完成，每次间隔30min，滴加环氧氯丙烷150.3g(1.625mol)，4h滴完保温2h。降温至40-45℃，向四口烧瓶中添加苄基三乙基溴化铵1.0g，3.5h内添加固碱氢氧化钠55g(1.375mol)，分八次添加，间隔30min，滴完后保温2h。反应完成后进行过滤，液体倒入烧杯中和至中性，将中和完成的物料放入蒸溜烧瓶中进行常减压蒸溜，蒸溜温度控制在110-120℃，蒸馏压力大于0.095Mpa。最终得到产品的环氧值为0.5808eq/100g，水解氯4000ppm，粘度3500cP，水溶性150％，收率89％。
实施例2
称取六聚甘油112g(0.25mol)投入带搅拌的四口烧瓶中，加入二氯乙烷448g，边搅拌边升温，升温至65-70℃添加第一次催化剂三氟化硼0.73g，催化剂分五次添加完成，每次间隔30min，滴加环氧氯丙烷69.4g(0.75mol)，4h滴完保温2h。降温至40-45℃，向四口烧瓶中添加苄基三乙基溴化铵0.73g，3.5h内添加固碱氢氧化钾35g(0.625mol)，分八次添加，间隔30min，滴完后保温2h。反应完成后进行过滤，液体倒入烧杯中和至中性，将中和完成的物料放入蒸溜烧瓶中进行常减压蒸溜，蒸溜温度控制在110-120℃，蒸馏压力大于0.095Mpa。最终得到产品的环氧值为0.3218eq/100g，水解氯3000ppm，粘度7500cP，水溶性250％，收率92％。
实施例3
称取六聚甘油112g(0.25mol)投入带搅拌的四口烧瓶中，加入氯仿448g，边搅拌边升温，升温至65-70℃添加第一次催化剂三氟化硼乙醚络合物1.37g，催化剂分五次添加完成，每次间隔30min，滴加环氧氯丙烷231.3g(2.5mol)，4h滴完保温2h。降温至40-45℃，向四口烧瓶中添加苄基三乙基溴化铵1.37g，3.5h内添加固碱氢氧化90g(2.25mol)，分八次添加，间隔30min，滴完后保温2h。反应完成后进行过滤，液体倒入烧杯中和至中性，将中和完成的物料放入蒸溜烧瓶中进行常减压蒸溜，蒸溜温度控制在110-120℃，蒸馏压力大于0.095Mpa。最终得到产品的环氧值为0.5236eq/100g，水解氯5000ppm，粘度4500cP，水溶性50％，收率98％。
实施例4
称取六聚甘油112g(0.25mol)投入带搅拌的四口烧瓶中，加入二氧六环448g，边搅拌边升温，升温至40-45℃添加第一次催化剂三氟化硼乙醚络合物1.05g，催化剂分五次添加完成，每次间隔30min，滴加环氧氯丙烷150.3g(1.625mol)，4h滴完保温2h。向四口烧瓶中添加苄基三乙基溴化铵1.05g，3.5h内添加固碱氢氧化钾55g(1.375mol)，分八次添加，间隔30min，滴完后保温2h。反应完成后进行过滤，液体倒入烧杯中和至中性，将中和完成的物料放入蒸溜烧瓶中进行常减压蒸溜，蒸溜温度控制在110-120℃，蒸馏压力大于0.095Mpa。最终得到产品的环氧值为0.4234eq/100g，水解氯4000ppm，粘度3000cP，水溶性120％，收率90％。
实施例5
称取六聚甘油112g(0.25mol)投入带搅拌的四口烧瓶中，加入甲苯448g，边搅拌边升温，升温至95-100℃添加第一次催化剂四氯化锡2.1g，催化剂分五次添加完成，每次间隔30min，滴加环氧氯丙烷150.3g(1.625mol)，4h滴完保温2h。降温至40-45℃，向四口烧瓶中添加四甲基四乙基氯化铵1.05g，3.5h内添加固碱氢氧化钾77g(1.375mol)，分八次添加，间隔30min，滴完后保温2h。反应完成后进行过滤，液体倒入烧杯中和至中性，将中和完成的物料放入蒸溜烧瓶中进行常减压蒸溜，蒸溜温度控制在110-120℃，蒸馏压力大于0.095Mpa。最终得到产品的环氧值为0.3634eq/100g，水解氯6200ppm，粘度7000cP，水溶性180％，收率93％。
实施例6
称取六聚甘油112g(0.50m ol)投入带搅拌的四口烧瓶中，加入二氯乙烷448g，边搅拌边升温，升温至65-70℃添加第一次催化剂三氟化硼1.75g，催化剂分三次添加完成，每次间隔30min，滴加环氧氯丙烷150.3g(1.625mol)，4h滴完保温2h。降温至40-45℃，向四口烧瓶中添加苄基三乙基溴化铵1.0g，3.5h内添加固碱氢氧化钠55g(1.375mol)，分八次添加，间隔30min，滴完后保温2h。反应完成后进行过滤，液体倒入烧杯中和至中性，将中和完成的物料放入蒸溜烧瓶中进行常减压蒸溜，蒸溜温度控制在110-120℃，蒸馏压力大于0.095Mpa。最终得到产品的环氧值为0.4808eq/100g，水解氯3600ppm，粘度2500cP，水溶性130％，收率87％。
实施例7
称取六聚甘油112g(0.50m ol)投入带搅拌的四口烧瓶中，加入二氯乙烷448g，边搅拌边升温，升温至65-70℃添加第一次催化剂三氟化硼乙醚络合物0.75g，催化剂分七次添加完成，每次间隔30min，滴加环氧氯丙烷150.3g(1.625mol)，4h滴完保温2h。降温至40-45℃，向四口烧瓶中添加苄基三乙基溴化铵1.0g，3.5h内添加固碱氢氧化钠55g(1.375mol)，分八次添加，间隔30min，滴完后保温2h。反应完成后进行过滤，液体倒入烧杯中和至中性，将中和完成的物料放入蒸溜烧瓶中进行常减压蒸溜，蒸溜温度控制在110-120℃，蒸馏压力大于0.095Mpa。最终得到产品的环氧值为0.5435eq/100g，水解氯3700ppm，粘度2800cP，水溶性140％，收率94％。
实施例8
称取四聚甘油168kg(0.5kmol)投入带搅拌的反应釜中，加入二氯乙烷672kg，边搅拌边升温，升温至65-70℃添加第一次催化剂三氟化硼乙醚络合物1.50kg，催化剂分五次添加完成，每次间隔30min，滴加环氧氯丙烷208.0kg(2.25kmol)，4h滴完保温2h。降温至40-45℃，向反应釜中添加苄基三乙基溴化铵1.5kg，3.5h内添加固碱氢氧化钠70kg(1.75kmol)，分八次添加，间隔30min，滴完后保温2h。反应完成后进行过滤，液体倒入烧杯中和至中性，将中和完成的物料放入蒸溜烧瓶中进行常减压蒸溜，蒸溜温度控制在110-120℃，蒸馏压力大于0.095Mpa。最终得到产品的环氧值为0.5663eq/100g，水解氯3400ppm，粘度2500cP，水溶性160％，收率91％。
实施例9
称取二聚甘油166kg(1.0kmol)投入带搅拌的反应釜中，加入二氯乙烷664kg，边搅拌边升温，升温至65-70℃添加第一次催化剂三氟化硼乙醚络合物1.77kg，催化剂分五次添加完成，每次间隔30min，滴加环氧氯丙烷277.5kg(3.0kmol)，4h滴完保温2h。降温至40-45℃，向反应釜中添加苄基三乙基溴化铵1.77kg，3.5h内添加固碱氢氧化钠100kg(2.50kmol)，分八次添加，间隔30min，滴完后保温2h。反应完成后进行过滤，液体倒入烧杯中和至中性，将中和完成的物料放入蒸溜烧瓶中进行常减压蒸溜，蒸溜温度控制在110-120qqq℃，蒸馏压力大于0.095Mpa。最终得到产品的环氧值为0.6343eq/100g，水解氯2400ppm，粘度3500cP，水溶性260％，收率95％。
上述各实施例所用的原料：环氧氯丙烷、聚甘油、氢氧化钠、氢氧化钾均为工业级；其他为化学纯，由天津市北联精细化学品开发有限公司生产。
环氧缩水甘油醚的环氧值检测用盐酸-丙酮法检测。
综上所述，本发明公开了一种聚甘油多缩甘油醚，具有多官能团，固化后产物交联密度更高，具有更好的机械性能、耐高温性能、耐老化性能以及耐腐蚀性能等特点，主要用作酸性树脂交联剂、灌注和封装的稀释剂、超弹性环氧水凝胶、抗菌面料、制备多孔过滤器、碳纤维复合物等。上述内容仅为本发明构思下的基本说明，而依据本发明的技术方案所作的任何等效变换，均属于本发明的保护范围。
Claims (3)
1.一种聚甘油多缩水甘油醚的合成方法，以聚甘油、环氧氯丙烷为原料，按摩尔量比计，聚甘油羟基摩尔数与环氧氯丙烷投料比为1:3.0-1:10.0；
包括以下步骤：
1)开环反应：以聚甘油、环氧氯丙烷为原料，合成中间产物氯醇醚；其特征在于，催化剂是三氟化硼乙醚络合物、四氯化锡、氟硼酸、三氟化硼、高氯酸锌中的一种或几种；反应温度在20-80℃；催化剂分3-7次加入；
2)闭环反应：上述中间产物氯醇醚与碱进行闭环反应，有机相进行中和得粗品；其特征在于，碱为浓度10％-50％的氢氧化钠、氢氧化钾溶液或者固碱，碱用量为聚甘油羟基摩尔数的2.0-8.0倍，反应温度30-80℃，保温时间为2-6h；通过二次闭环，开环中间体转化完全；
3)后处理：上述闭环反应后粗品用稀酸(<20wt％)进行中和至pH＝6-7，所述的稀酸为盐酸、硫酸、硝酸、醋酸中的一种或几种；将中和后的粗品在蒸馏釜进行蒸馏，蒸馏温度为80-150℃；保温时间为1-5h；蒸馏压力为0.05～0.10MPa。
2.如权利要求1所述的聚甘油多缩水甘油醚的合成方法，其特征在于，所述的聚甘油羟基摩尔数与环氧氯丙烷投料比为1:6.5。
3.如权利要求1或2所述的聚甘油多缩水甘油醚的合成，其特征在于，所述的步骤1)开环反应中，催化剂分5次加入；反应温度在65℃；所述的步骤2)闭环反应中，碱用量为聚甘油羟基摩尔数的5.5倍，反应温度40℃，保温时间为2h；所述的步骤3)后处理中，所述的稀酸为稀盐酸；蒸馏釜蒸馏温度为130℃，保温时间为2h；蒸馏压力为0.095MPa。
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Cited By (2)
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|---|---|---|---|---|
| CN113651945A (zh) * | 2021-08-13 | 2021-11-16 | 江苏扬农化工集团有限公司 | 一种缩水甘油醚类环氧树脂及其制备方法 |
| CN115785027A (zh) * | 2021-09-10 | 2023-03-14 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种低氯长链烷基缩水甘油醚的合成方法 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1927852A (zh) * | 2006-09-26 | 2007-03-14 | 南京林业大学 | 丁基缩水甘油醚的合成方法 |
| CN103172526A (zh) * | 2011-12-20 | 2013-06-26 | 强生消费者公司 | 阳离子聚甘油基组合物和化合物 |
| CN104557789A (zh) * | 2015-01-22 | 2015-04-29 | 重庆艾克米科技有限公司 | 叔炔二醇缩水甘油醚及其衍生物 |
| CN110358073A (zh) * | 2018-03-26 | 2019-10-22 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种脂肪醇聚氧乙烯聚二甘油醚及其制备方法 |
-
2019
- 2019-12-31 CN CN201911407049.8A patent/CN111171283A/zh active Pending
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1927852A (zh) * | 2006-09-26 | 2007-03-14 | 南京林业大学 | 丁基缩水甘油醚的合成方法 |
| CN103172526A (zh) * | 2011-12-20 | 2013-06-26 | 强生消费者公司 | 阳离子聚甘油基组合物和化合物 |
| CN104557789A (zh) * | 2015-01-22 | 2015-04-29 | 重庆艾克米科技有限公司 | 叔炔二醇缩水甘油醚及其衍生物 |
| CN110358073A (zh) * | 2018-03-26 | 2019-10-22 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种脂肪醇聚氧乙烯聚二甘油醚及其制备方法 |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113651945A (zh) * | 2021-08-13 | 2021-11-16 | 江苏扬农化工集团有限公司 | 一种缩水甘油醚类环氧树脂及其制备方法 |
| CN115785027A (zh) * | 2021-09-10 | 2023-03-14 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种低氯长链烷基缩水甘油醚的合成方法 |
| CN115785027B (zh) * | 2021-09-10 | 2024-05-03 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种低氯长链烷基缩水甘油醚的合成方法 |
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