CN101205313A - 一种环氧增韧稀释剂的制备方法 - Google Patents

一种环氧增韧稀释剂的制备方法 Download PDF

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Abstract

一种环氧增韧稀释剂的制备方法，制备步骤为：将聚乙二醇、环氧氯丙烷、纯苯及BF3－乙醚于反应器中，进行醚化反应得反应体系A；将氢氧化钠配制成质量浓度为28～51％的氢氧化钠水溶液，向反应体系A中滴加氢氧化钠，在0.5～4.5小时内滴加完毕，得反应体系B；向反应体系B中加入苯后加热，加弱酸进行中和，至PH为6.5～7，得反应体系C；反应体系C在1个大气压下脱苯冷却，减压脱苯得到环氧增韧稀释剂。采用聚乙二醇及环氧氯丙烷等原材料来制造环氧增韧稀释剂，加入环氧树脂固化体系中，能有效地降低体系的粘度，增加制品的柔韧性和机械强度，使制品的弯曲强度增加45％左右，冲击强度增加20％左右。

Description

一种环氧增韧稀释剂的制备方法
一、技术领域
本发明属于二酚基丙烷二缩水甘油醚(环氧树脂)的改性技术领域，特别涉及一种环氧增韧稀释剂的制备方法。
二、背景技术
现有技术：二酚基丙烷二缩水甘油醚(环氧树脂)固化体系，具有粘接强度高、收缩率低、优良的电性能及机械性能等优点，应用非常广泛，但该固化体系的粘度及钢性较大，给使用带来不便，因此合成一种环氧增韧稀释剂来改善其弱点。一般环氧稀释剂制造方法是由脂肪醇、芳香醇(酚)及环氧氯丙烷在催化剂的作用下与等当量或稍过量的环氧氯丙烷(ECH)发生开环反应，再用碱金属氢氧化物进行闭环反应，再经过适当处理即可的到环氧稀释剂。用此方法制造的环氧稀释剂，其与环氧树脂的稀释效果较好，但平均分子量较小，在环氧树脂固化体系中的增韧效果较差。
三、发明内容
本发明针对上述技术问题，提供一种环氧增韧稀释剂的制备方法，该方法制备的环氧增韧稀释剂，具有一定的柔韧性和机械强度，在环氧树脂固化体系中引入该环氧增韧稀释剂后，能使制品的弯曲强度和冲击强度增加。
本发明的技术解决方案为：一种环氧增韧稀释剂的制备方法，制备步骤为：将1摩尔份的聚乙二醇、1.5～3.0摩尔份的环氧氯丙烷、0.65摩尔份的纯苯及总投料质量的9‰的BF3-乙醚络合物于反应器中，在30～50℃之间进行醚化反应0.5～10小时得反应体系A；将氢氧化钠配制成质量浓度为28～51％的氢氧化钠水溶液，在40～55℃温度下，向反应体系A中滴加1.8～4.0摩尔份氢氧化钠，在0.5～4.5小时内滴加完毕，滴加完毕后在45～65℃温度下维持0.5～3.5小时，得反应体系B；维持毕，向反应体系B中加入2000～6000ml纯度≥90％苯后加热至55～75℃，加弱酸进行中和，至PH为6.5～7，得反应体系C；反应体系C在1个大气压下脱苯至110℃，冷却至70℃下，减压脱苯，脱至130℃以上，冷却至100℃，抽滤包装，得到环氧增韧稀释剂。弱酸为质量浓度≥95％的醋酸。减压脱苯的压力为-0.086Mpa。
有益效果：采用聚乙二醇及环氧氯丙烷等原材料来制造环氧增韧稀释剂，加入环氧树脂固化体系中，能有效地降低体系的粘度，增加制品的柔韧性和机械强度，使制品的弯曲强度增加45％左右，冲击强度增加20％左右。
四、具体实施方式
实施例1
a.一种环氧增韧稀释剂的制备方法，制备步骤为：将1摩尔份的聚乙二醇、1.5摩尔份的环氧氯丙烷、0.65摩尔份的纯苯及总投料质量的9‰的BF3-乙醚于反应器中，在30℃之间进行醚化反应0.5小时得反应体系A；将氢氧化钠配制成质量浓度为28％的氢氧化钠水溶液，在40℃温度下，向反应体系A中滴加1.8摩尔份氢氧化钠，在0.5小时内滴加完毕，滴加完毕后在45℃温度下维持0.5小时，得反应体系B；维持毕，向反应体系B中加入2000ml纯度≥90％苯后加热至55℃，加弱酸进行中和，至PH为6.5，得反应体系C；反应体系C在1个大气压下脱苯至110℃，冷却至70℃下，减压脱苯，脱至130℃以上，冷却至100℃，抽滤包装，得到环氧增韧稀释剂。弱酸为质量浓度≥95％的醋酸。减压脱苯的压力为-0.086Mpa。
b.一种环氧增韧稀释剂的制备方法，制备步骤为：将1摩尔份的聚乙二醇、3.0摩尔份的环氧氯丙烷、0.65摩尔份的纯苯及总投料质量的9‰的BF3-乙醚于反应器中，在50℃进行醚化反应10小时得反应体系A；将氢氧化钠配制成质量浓度为51％的氢氧化钠水溶液，在55℃温度下，向反应体系A中滴加1.8～4.0摩尔份氢氧化钠，在0.5～4.5小时内滴加完毕，滴加完毕后在65℃温度下维持3.5小时，得反应体系B；维持毕，向反应体系B中加入6000ml纯度≥90％苯后加热至75℃，加弱酸进行中和，至PH为7，得反应体系C；反应体系C在1个大气压下脱苯至110℃，冷却至70℃下，减压脱苯，脱至130℃以上，冷却至100℃，抽滤包装，得到环氧增韧稀释剂。弱酸为质量浓度≥95％的醋酸。减压脱苯的压力为-0.086Mpa。
c.一种环氧增韧稀释剂的制备方法，制备步骤为：将1摩尔份的聚乙二醇、2.0摩尔份的环氧氯丙烷、0.65摩尔份的纯苯及总投料质量的9‰的BF3-乙醚于反应器中，在40℃之间进行醚化反应5小时得反应体系A；将氢氧化钠配制成质量浓度为45％的氢氧化钠水溶液，在45℃温度下，向反应体系A中滴加3.0摩尔份氢氧化钠，在3.5小时内滴加完毕，滴加完毕后在55℃温度下维持2.5小时，得反应体系B；维持毕，向反应体系B中加入4000ml纯度≥90％苯后加热至55～75℃，加弱酸进行中和，至PH为6.8，得反应体系C；反应体系C在1个大气压下脱苯至110℃，冷却至70℃下，减压脱苯，脱至130℃以上，冷却至100℃，抽滤包装，得到环氧增韧稀释剂。弱酸为质量浓度≥95％的醋酸。减压脱苯的压力为-0.086Mpa。
成品技术指标及分析
1)环氧增韧稀释剂技术质量指标如下表：
       表：环氧增韧稀释剂成品技术指标
  项目   质量指标
  外观   浅黄色透明液体，无机械杂质
  环氧值，eq/100g   0.2-0.48
  有机氯，eq/100g   ≤0.02
  无机氯，eq/100g   ≤0.001
2)聚乙二醇与环氧氯丙烷的摩尔比，若环氧氯丙烷比例较大时，环氧增韧稀释剂的分子量也越大，粘度也随之增大，环氧值偏低。因此聚乙二醇与环氧氯丙烷的重量比在1.5-3.0之间。
3)环氧增韧稀释剂闭环时采用低质量浓度氢氧化钠(28-32％)，成品收率偏低，采用高质量浓度氢氧化钠(47-51％)，成品收率高。因此宜选用高质量浓度氢氧化钠(47-51％)合成该环氧增韧稀释剂。
实例2如表一：
表一：实例2
  原料名称   1   2   3   4   5
  聚乙二醇400#(g)   400   400   400   400   400
  环氧氯丙烷(g)   138   175   185   195   278
  苯(g)   50   50   50   50   50
  BF3-乙醚(g)   5.3   5.5   6   6   6.5
  醋酸(g)   8   8   8   8   8
  氢氧化钠(28-32％)(g)   315   315   315   315   315
实例3如表二：
表二：实例3
  原料名称   1   2   3   4   5
  聚乙二醇400#(g)   400   400   400   400   400
  环氧氯丙烷(g)   138   175   185   195   278
  苯(g)   50   50   50   50   50
  BF3-乙醚(g)   5.3   5.5   6   6   6.5
  醋酸(g)   8   8   8   8   8
  氢氧化钠(47-51％)(g)   187   187   187   187   187
实例4如表三：
表三：实例4
  原料名称   1   2   3   4   5
  聚乙二醇200#(g)   400   400   400   400   400
  环氧氯丙烷(g)   276   350   370   390   556
  苯(g)   50   50   50   50   50
  BF3-乙醚(g)   6.5   6.5   7   8   9
  醋酸(g)   9   9   9   9   9
  氢氧化钠(28-32％)(g)   630   630   630   630   630
实例5如表四：
表四：实例5
  原料名称   1   2   3   4   5
  聚乙二醇600#(g)   600   600   600   600   600
  环氧氯丙烷(g)   138   175   185   195   278
  苯(g)   50   50   50   50   50
  BF3-乙醚(g)   7   7.5   8.0   8.5   8.5
  醋酸(g)   10   10   10   10   10
  氢氧化钠(47-51％)(g)   187   187   187   187   187
实例6如表五：
表五：实例6
  原料名称   1   2   3   4   5   6   7   8
  E-51(618)(g)   87   85   80   100   100   87   100   87
  环氧增韧稀释剂(g)   13   15   20   13   13
  甲基四氢苯酐(g)   90   90   90   90
  593固化剂(g)   25   25
  二乙烯三胺(g)   11   11
  冲击强度KJ/m2   18.2   17.8   16.5   14.5   6.2   7.75   4.5   5.6
  弯曲强度MPa   149   152   155   100   85   120   90   130
  硬度(SD)   87   85   80   90   85   78   90   86

Claims (4)

1.一种环氧增韧稀释剂的制备方法，其特征在于制备步骤为：
a.将1摩尔份的聚乙二醇、1.5～3.0摩尔份的环氧氯丙烷、0.65摩尔份的纯苯及总投料质量的9‰的BF3-乙醚于反应器中，在30～50℃之间进行醚化反应0.5～10小时得反应体系A；
b.将氢氧化钠配制成质量浓度为28～51％的氢氧化钠水溶液，在40～55℃温度下，向反应体系A中滴加1.8～4.0摩尔份氢氧化钠，在0.5～4.5小时内滴加完毕，滴加完毕后在45～65℃温度下维持0.5～3.5小时，得反应体系B；
c.维持毕，向反应体系B中加入2000～6000ml苯后加热至55～75℃，加弱酸进行中和，至PH为6.5～7，得反应体系C；
d.反应体系C在1个大气压下脱苯至110℃，冷却至70℃下，减压脱苯，脱至130℃以上，冷却至100℃，抽滤包装，得到环氧增韧稀释剂。
2.根据权利要求1所述的环氧增韧稀释剂的制备方法，其特征在于所述弱酸为质量浓度≥95％的醋酸。
3.根据权利要求1所述的环氧增韧稀释剂的制备方法，其特征在于所述苯纯度≥90％。
4.根据权利要求1所述的环氧增韧稀释剂的制备方法，其特征在于所述减压脱苯的压力为-0.086Mpa。
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