CN113861132B - 一种4，5-环氧四氢邻苯二甲酸缩水甘油酯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种4，5‑环氧四氢邻苯二甲酸缩水甘油酯的制备方法。本发明通过以乙酸酐为原料，加入62.5%~64.7%的双氧水以及一定量酸性催化剂氧化生成过氧乙酸，接着将四氢邻苯二甲酸缩水甘油酯以及反应得到的过氧乙酸进行环氧化反应，然后通过一系列后处理从而得到4，5‑环氧四氢邻苯二甲酸缩水甘油酯。本发明制备方法和传统工艺进行对比，大大降低了双氧水浓度，从而解决了传统工艺中高浓度双氧水在存储、运输及使用过程中易发生爆炸的问题，同时也降低了原料成本。与现有技术相比较，本发明制得的4，5‑环氧四氢邻苯二甲酸缩水甘油酯产品环氧值也较高。
Description
技术领域
本发明涉及环氧树脂制备技术领域，具体地涉及一种4，5-环氧四氢邻苯二甲酸缩水甘油酯的制备方法。
背景技术
缩水甘油脂类环氧树脂通常是用过氧化有机酸氧化相应的不饱和脂环化合物而得到。4，5-环氧四氢邻苯二甲酸缩水甘油酯是缩水甘油脂类环氧树脂中最重要的一种，其结构特点是含有脂环，环氧基直接连在脂环上，且该树脂是一种三官能度高性能环氧树脂，其分子量小，粘度低，工艺性好。它克服了双酚A型环氧树脂耐候性差、耐冲击性能差等缺陷，具有耐高温、高强度、高粘接强度和优良的耐低温性及电绝缘性，并且以4，5-环氧四氢邻苯二甲酸缩水甘油酯为基体的碳纤维增强复合材料已用于军事等高科技领域。
4，5-环氧四氢邻苯二甲酸缩水甘油酯最常见的制备方法是首先获得四氢邻苯二甲酸缩水甘油酯，随后采用过氧化物与四氢邻苯二甲酸缩水甘油酯进行环氧化反应，得到4，5-环氧四氢邻苯二甲酸缩水甘油酯。
专利申请号为CN201110288062.3的专利文件提供了一种4，5-环氧环已基-1，2-二甲酸二缩水甘油酯的合成方法，该方法包括以下步骤：1、将原料四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯、溶剂、磷钨杂多酸季铵盐催化剂和碱性磷酸氢二盐加入反应器中，升温到30~80℃，搅拌下加入过氧化氢水溶液，在30~80℃下反应3~12小时；2、将反应后物料冷却，静置分层，除去水相，过滤有机相溶液，得到的滤饼即回收的磷钨杂多酸季铵盐催化剂，再将有机相滤液蒸馏回收溶剂后，将余下的产物干燥，即得到液态产品。该方法在实际应用时存在反应效率较低的问题，环氧化反应需要较长时间才能完成，不利于工业生产。
于浩、李丽娟等人发布的期刊文献《脂环族环氧化物的合成与应用(五)》中公开了一种由四氢邻苯二甲酸酐制备4，5-环氧环己烷-1，2-二甲酸二缩水甘油酯的方法，该方法首先利用四氢邻苯二甲酸酐制得四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯，随后再将四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯与过酸反应得到4，5-环氧环己烷-1，2-二甲酸二缩水甘油酯。该文献提供的方法在使用较高浓度过酸时可获得相对较高的收率，但整体收率依然偏低。且实验室中为了合成较高浓度的过酸，一般需要使用浓度达到80%的过氧化氢溶液与酸反应，高浓过氧化氢溶液容易发生爆炸，在储存、运输和使用过程中均存在一定的安全性问题。
发明内容
本发明提供了一种4，5-环氧四氢邻苯二甲酸缩水甘油酯的制备方法，以实现4，5-环氧四氢邻苯二甲酸缩水甘油酯的高收率制备，同时使获得的4，5-环氧四氢邻苯二甲酸缩水甘油酯具有较高的环氧值。
为了实现上述目的，本发明采用了以下技术方案：
一种4，5-环氧四氢邻苯二甲酸缩水甘油酯的制备方法，包括以下步骤：
S1、向第一反应器中加入浓度为55%~65%的过氧化氢溶液，随后向其中加入乙酸酐，待过氧化氢溶液和乙酸酐混合均匀后向其中加入酸催化剂并在搅拌条件下反应得到过氧乙酸溶液；以上过程控制第一反应器中液体温度不超过40℃； S2、向第二反应器中加入四氢邻苯二甲酸缩水甘油酯和有机溶剂，混合均匀，得到四氢邻苯二甲酸缩水甘油酯溶液；
S3、将第一反应器中的过氧乙酸溶液加入至第二反应器中，使过氧乙酸溶液与四氢邻苯二甲酸缩水甘油酯溶液混合，并在搅拌下发生反应得到反应液；以上过程控制第二反应器中液体温度不超过40℃；
S4、将反应液静置分层，得到上层有机相，依次用氢氧化钠溶液和水处理有机相，将有机相洗至中性；
S5、对洗至中性的有机相进行蒸馏处理，分离其中的有机溶剂，即得到4，5-环氧四氢邻苯二甲酸缩水甘油酯。
需要说明的是，本文中所提到的百分比在未特别注释说明的情况下均为质量百分比。本发明采用过氧乙酸与四氢邻苯二甲酸缩水甘油酯反应制备4，5-环氧四氢邻苯二甲酸缩水甘油酯的工艺，过氧乙酸的合成步骤与环氧化反应步骤连续进行。在现有的工艺技术中，为了得到收率较高的4，5-环氧四氢邻苯二甲酸缩水甘油酯，通常需要40%以上浓度的过氧乙酸与四氢邻苯二甲酸缩水甘油酯反应。过氧乙酸的合成工艺一般包括两种，即乙酸氧化法和乙酸酐氧化法。目前的工艺技术中，这两种方法制得的过氧乙酸浓度通常偏低，例如专利申请号为CN201210132144.3的专利文件公开的一种不含添加剂的过氧乙酸溶液及其制备方法所获得的过氧乙酸浓度在30%以下，难以满足反应需求，专利申请号为CN201310068522.0的专利文件提供了一种合成过氧乙酸的工艺及装置，该专利技术方案所获得的过氧乙酸浓度同样在30%以下。实验室中为了合成高浓度过氧乙酸，通常采用80%的高浓度过氧化氢与乙酸或乙酸酐反应，以获得所需浓度的过氧乙酸，但高浓度过氧乙酸在使用中危险系数较高，在小剂量实验中容易控制反应稳定进行，而工业大规模生产时不可控因素增多，极易发生爆炸危险。因此，本发明提供了一种以较低浓度的过氧化氢合成较高浓度的过氧乙酸，并利用过氧乙酸与四氢邻苯二甲酸缩水甘油酯反应获得4，5-环氧四氢邻苯二甲酸缩水甘油酯的方法。具体地，本发明使用60%~65%的过氧化氢溶液与乙酸酐发生反应，同时加入酸催化剂促进该反应的进行。同时为了避免过氧乙酸因为储存而产生分解，本发明将四氢邻苯二甲酸缩水甘油酯环氧化反应器与过氧乙酸反应器进行串联，使新制的过氧乙酸在保持较高浓度的情况下与四氢邻苯二甲酸缩水甘油酯发生反应，制得含4，5-环氧四氢邻苯二甲酸缩水甘油酯的混合液，并通过后续处理得到4，5-环氧四氢邻苯二甲酸缩水甘油酯成品，所得到的成品具有较高的环氧值和收率。在本发明通过酸催化剂的加入以及反应底物的选择，可以控制反应温度在40℃以下，避免了在较高温度下过氧乙酸的分解以及副反应中易爆的二乙酰基过氧化物的生成，提高了反应过程的安全性。
进一步地，步骤S1中乙酸酐添加量相较于过氧化氢溶液过量。在理想反应下，乙酸酐与过氧化氢的反应中，两者消耗的摩尔比为1:2，这里的过量是指乙酸酐的加入量大于过氧化氢加入量的0.5倍，过氧化氢以实际添加量计算，即过氧化氢含量百分比与过氧化氢溶液总质量的乘积即为过氧化氢实际添加量。乙酸酐与过氧化氢的反应实质上是一个可逆反应，通过提高底物的浓度即可使反应向产物方向进行，因此提高乙酸酐浓度可使过氧乙酸浓度提高。
进一步地，乙酸酐添加量与过氧化氢实际添加量的摩尔比为（0.8~0.87）:1。
进一步地，所述的四氢邻苯二甲酸缩水甘油酯与过氧化氢实际添加量的摩尔比为（0.65~0.75）:1。
进一步地，步骤S1中酸催化剂为硫酸，硫酸添加量为乙酸酐和过氧化氢溶液质量总和2%~4%。
进一步地，步骤S4中氢氧化钠溶液的浓度为40~60%。
进一步地，步骤S4中上层有机相先用氢氧化钠溶液洗至pH为7~8，再用水洗至中性。
进一步地，步骤S3中过氧乙酸溶液在1~1.5h内逐渐加入至第二反应器中，使过氧乙酸溶液与四氢邻苯二甲酸缩水甘油酯溶液混合，随后在搅拌下反应4~7h得到反应液。
进一步地，步骤S5中整流处理包括先后进行的常压蒸馏和减压蒸馏。
综上所述，应用本发明技术方案可以取得以下有益效果：
1、本发明使用55%~65%，尤其是62%~65%浓度的过氧化氢溶液与乙酸酐在硫酸催化制得过氧乙酸，并将新制的过氧乙酸与四氢邻苯二甲酸缩水甘油酯发生反应制得4，5-环氧四氢邻苯二甲酸缩水甘油酯，现有技术中需要使用75%以上浓度的高浓过氧化氢才能获得较高的收率，而高浓度过氧化氢在储存、运输和使用过程中均存在较大的安全隐患，因此本发明在工业生产过程中安全性更好，同时也降低了原料成本。
2、本发明制得的4，5-环氧四氢邻苯二甲酸缩水甘油酯环氧值可达90左右，收率可达85%以上，优于现有技术。
3、本发明可在35~40℃的较低温度下进行反应，现有技术则需要更高的温度，而较高的温度下合成过氧乙酸的过程中发生副反应生成易爆的二乙酰基过氧化物的概率更高，因此本发明的安全性更好，副产物含量也更低。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种4，5-环氧四氢邻苯二甲酸缩水甘油酯的制备方法，具体操作如下：
S1、向第一反应器中加入质量分数为55%的过氧化氢溶液，随后以乙酸酐：过氧化氢=0.8:1的摩尔比向第一反应器中逐渐加入乙酸酐，加入乙酸酐的同时利用第一反应器内的搅拌装置使乙酸酐和过氧化氢充分混合，并控制第一反应器内的温度在35~40℃；乙酸酐加入完成后，再向第一反应器中加入浓硫酸作为催化剂，浓硫酸加入质量为乙酸酐和过氧化氢合计的3%，加入硫酸的过程中同样控制温度为35~40℃；硫酸加入完成后，在35~40℃下搅拌反应6h，得到过氧乙酸溶液；需要说明的是，这里的35~40℃指的是温度尽量控制在37.5℃附近，并且其温度波动上下限范围不应越过35℃和40℃；
S2、向第二反应器中加入苯和四氢邻苯二甲酸缩水甘油酯，得到四氢邻苯二甲酸缩水甘油酯的苯溶液；四氢邻苯二甲酸缩水甘油酯与S1中过氧化氢添加量的摩尔比为0.7:1
S3、在1.5h时间内向第二反应器中逐渐加入S1中制得的过氧乙酸溶液，利用第二反应器中的搅拌装置使过氧乙酸溶液与四氢邻苯二甲酸缩水甘油酯的苯溶液混合，过氧乙酸溶液的加入过程中温度控制在35~40℃；过氧乙酸溶液加入完毕后，控制第二反应器中液体温度为35~40℃，反应2.5h，得到反应液；
S4、将反应液转移至分液装置中，静置分层后得到上层有机相，随后用50%的氢氧化钠溶液中和处理，使有机相的pH接近但不超过8，再用水将有机相洗至中性，得到4，5-环氧四氢邻苯二甲酸缩水甘油酯的苯溶液；
S5、将4，5-环氧四氢邻苯二甲酸缩水甘油酯的苯溶液转移至分馏装置中，首先在常压下进行分馏脱苯处理，随后再减压分馏，得到浅黄色透明液体，即为4，5-环氧四氢邻苯二甲酸缩水甘油酯。
实施例2
与实施例1大致相同，区别在于S1中加入的过氧化氢浓度为58%。
实施例3
与实施例1大致相同，区别在于S1中加入的过氧化氢浓度为60%。
实施例4
与实施例1大致相同，区别在于S1中加入的过氧化氢浓度为62%。
实施例5
与实施例1大致相同，区别在于S1中加入的过氧化氢浓度为63.5%。
实施例6
与实施例1大致相同，区别在于S1中加入的过氧化氢浓度为65%。
实施例7
与实施例1大致相同，区别在于S1中加入的过氧化氢浓度为67%。
实施例8
与实施例1大致相同，区别在于S1中加入的过氧化氢浓度为70%。
取实施例1~8制得的4，5-环氧四氢邻苯二甲酸缩水甘油酯，计算收率并检测其环氧值，结果如表1所示。环氧值采用盐酸-丙酮法测得，下同。需要说明的是，该表以及下文中的收率均以四氢邻苯二甲酸缩水甘油酯计算。
由实施例1~8可以看出，当过氧化氢浓度由55%上升至70%时，4，5-环氧四氢邻苯二甲酸缩水甘油酯的收率逐渐提高，但到达65%后继续提高过氧化氢浓度，收率提高幅度有限，同时根据环氧值数据可以看出，当过氧化氢浓度在63.5%附近时，环氧值达到最大，继续提高过氧化氢浓度会引起环氧值降低。因此，本发明中过氧化氢以62%~65%为优选浓度。
实施例9
与实施例5大致相同，区别在于S1和S3步骤中均控制温度为25~30℃。
实施例10
与实施例5大致相同，区别在于S1和S3步骤中均控制温度为30~35℃。
实施例11
与实施例5大致相同，区别在于S1和S3步骤中均控制温度为40~45℃。
实施例12
与实施例5大致相同，区别在于S1和S3步骤中均控制温度为45~50℃。
取实施例9~12制得的4，5-环氧四氢邻苯二甲酸缩水甘油酯，计算收率并检测其环氧值，并与实施例5进行对比，结果如表2所示。
从表2可以看出，当过氧化氢浓度为63.5时，随着反应体系温度的升高，收率呈先上升后下降趋势，在较低温度下由于反应速率较慢，因此收率偏低，而在较高温度下过氧化物分解加剧，因此收率同样有所下降。从环氧值来看，当温度为30~40℃时环氧值可达到89以上，但在30~35℃下收率较低，因此本发明以35~40℃为优选温度。
对比例1
一种4，5-环氧四氢邻苯二甲酸缩水甘油酯的制备方法，具体操作如下：
S1、向第一反应器中加入质量分数为55%的过氧化氢溶液，随后以冰醋酸：过氧化氢=1.6:1的摩尔比向第一反应器中逐渐加入冰醋酸，加入冰醋酸的同时利用第一反应器内的搅拌装置使冰醋酸和过氧化氢充分混合，并控制第一反应器内的温度在35~40℃；冰醋酸加入完成后，再向第一反应器中加入浓硫酸作为催化剂，浓硫酸加入质量为冰醋酸和过氧化氢合计的3%，加入硫酸的过程中同样控制温度为35~40℃；硫酸加入完成后，在35~40℃下搅拌反应6h，得到过氧乙酸溶液；需要说明的是，这里的35~40℃指的是温度尽量控制在37.5℃附近，并且其温度波动上下限范围不应越过35℃和40℃；
S2、向第二反应器中加入苯和四氢邻苯二甲酸缩水甘油酯，得到四氢邻苯二甲酸缩水甘油酯的苯溶液；四氢邻苯二甲酸缩水甘油酯与S1中过氧化氢添加量的摩尔比为0.7:1
S3、在1.5h时间内向第二反应器中逐渐加入S1中制得的过氧乙酸溶液，利用第二反应器中的搅拌装置使过氧乙酸溶液与四氢邻苯二甲酸缩水甘油酯的苯溶液混合，过氧乙酸溶液的加入过程中温度控制在35~40℃；过氧乙酸溶液加入完毕后，控制第二反应器中液体温度为35~40℃，反应2.5h，得到反应液；
S4、将反应液转移至分液装置中，静置分层后得到上层有机相，随后用50%的氢氧化钠溶液中和处理，使有机相的pH接近但不超过8，再用水将有机相洗至中性，得到4，5-环氧四氢邻苯二甲酸缩水甘油酯的苯溶液；
S5、将4，5-环氧四氢邻苯二甲酸缩水甘油酯的苯溶液转移至分馏装置中，首先在常压下进行分馏脱苯处理，随后再减压分馏，得到浅黄色透明液体，即为4，5-环氧四氢邻苯二甲酸缩水甘油酯。
对比例2
与对比例1大致相同，区别在于S1中加入的过氧化氢浓度为60%。
对比例3
与对比例1大致相同，区别在于S1中加入的过氧化氢浓度为65%。
对比例4
与对比例1大致相同，区别在于S1中加入的过氧化氢浓度为70%。
对比例5
与对比例1大致相同，区别在于S1中加入的过氧化氢浓度为75%。
对比例6
与对比例1大致相同，区别在于S1中加入的过氧化氢浓度为80%。
取对比例1~6制得的4，5-环氧四氢邻苯二甲酸缩水甘油酯，计算收率并检测其环氧值，结果如表3所示。
由表3可知，当采用冰醋酸与过氧化氢反应制得过氧乙酸时，需要高达75%浓度的过氧化氢才能实现收率超过80%，且环氧值到达80以上，显然采用75%以上的高浓过氧化氢安全性存在较大隐患，相比而言，本发明采用的方案仅需62~65%浓度的过氧化氢即可使收率达到85%以上的收率，且环氧值能达到接近90，产品质量更高，工艺也更加安全。
对比例7
与实施例5大致相同，区别在于S1中不加入硫酸作为催化剂。
对比例8
与实施例5大致相同，区别在于S1中硫酸的添加量为0.5%。
对比例9
与实施例5大致相同，区别在于S1中硫酸的添加量为1%。
对比例10
与实施例5大致相同，区别在于S1中硫酸的添加量为1.5%。
对比例11
与实施例5大致相同，区别在于S1中硫酸的添加量为2%。
对比例12
与实施例5大致相同，区别在于S1中硫酸的添加量为4%。
取对比例7~12制得的4，5-环氧四氢邻苯二甲酸缩水甘油酯，计算收率并检测其环氧值，结果如表4所示。
由对比例7~11可得出，当合成过氧乙酸时不加入硫酸作为催化剂，产物的收率和环氧值会明显下降。根据对比例8~12及实施例5的收率及环氧值变化，可知催化剂添加量由0.5%增加到4%的过程中，收率逐渐增加，环氧值也一定程度提高，但硫酸添加量由3%提高到4%时，收率和环氧值变化并不明显，因此添加量以2%~4%为优选。
综上，本发明选用乙酸酐为底料，3%左右浓度的硫酸作为催化剂，可控制反应在35~40℃的较低温度下进行，并且采用62~65%浓度的过氧化氢即可制得环氧值在90左右的4，5-环氧四氢邻苯二甲酸缩水甘油酯，产物相对四氢邻苯二甲酸缩水甘油酯的收率能达到85%以上，而传统的乙酸氧化法则需要75%以上浓度的过氧化氢才能获得与本发明接近的效果，且反应温度需要达到。因此，本发明使用的过氧化氢浓度较低，反应温度可维持在较低水平，生产过程安全性更佳，且产品的质量和收率也更好，较低浓度的过氧化氢相较于高浓度过氧化氢成本也更低，经济效益更好。
Claims (4)
1.一种4，5-环氧四氢邻苯二甲酸缩水甘油酯的制备方法，包括以下步骤：
S1、向第一反应器中加入浓度为62%~65%的过氧化氢溶液，随后向其中加入乙酸酐，待过氧化氢溶液和乙酸酐混合均匀后向其中加入硫酸并在搅拌条件下反应得到过氧乙酸溶液；以上过程控制第一反应器中液体温度不超过40℃；乙酸酐添加量与过氧化氢实际添加量的摩尔比为（0.8~0.87）:1；硫酸的添加量为过氧化氢溶液和乙酸酐总重的2~4%；
S2、向第二反应器中加入四氢邻苯二甲酸缩水甘油酯和有机溶剂，混合均匀，得到四氢邻苯二甲酸缩水甘油酯溶液；所述的四氢邻苯二甲酸缩水甘油酯与过氧化氢实际添加量的摩尔比为（0.65~0.75）:1；
S3、将步骤S1制得的过氧乙酸溶液加入至第二反应器中，使过氧乙酸溶液与四氢邻苯二甲酸缩水甘油酯溶液混合，并在搅拌下发生反应得到反应液；以上过程控制第二反应器中液体温度不超过40℃；
S4、将反应液静置分层，分离出有机相，依次用氢氧化钠溶液和水处理将有机相洗至中性；
S5、对洗至中性的有机相进行蒸馏处理，分离出其中的有机溶剂，即得到4，5-环氧四氢邻苯二甲酸缩水甘油酯。
2.根据权利要求1所述的一种4，5-环氧四氢邻苯二甲酸缩水甘油酯的制备方法，其特征在于：步骤S4中氢氧化钠溶液的浓度为40%~60%；分离出的有机相先用氢氧化钠溶液洗至pH为7~8，再用水洗至中性。
3.根据权利要求1所述的一种4，5-环氧四氢邻苯二甲酸缩水甘油酯的制备方法，其特征在于：步骤S3中过氧乙酸溶液在1~1.5h内分批逐渐加入至第二反应器中，所述的过氧乙酸溶液与四氢邻苯二甲酸缩水甘油酯溶液混合完成后在搅拌下继续反应4~7h得到反应液。
4.根据权利要求1所述的一种4，5-环氧四氢邻苯二甲酸缩水甘油酯的制备方法，其特征在于：步骤S1中控制第一反应器中液体温度为35~40℃；步骤S3中控制第二反应器中液体温度为35~40℃。
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| CN202111347240.5A CN113861132B (zh) | 2021-11-15 | 2021-11-15 | 一种4，5-环氧四氢邻苯二甲酸缩水甘油酯的制备方法 |
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|---|
| Synthesis of glycidyl ester epoxides;Batog, A. E.等;《 Zhurnal Prikladnoi Khimii (Sankt-Peterburg, Russian Federation) 》;第56卷(第10期);全文 * |
| 实验室高浓度过氧乙酸的制备;姚菊英等;《江西教育学院学报（综合）》;第28卷(第3期);参见第27页第2栏第4-11行 * |
| 脂环族环氧化物的合成与应用（五）由四氢邻苯二甲酸酐制备4，5一环氧环己烷一1，2一二甲酸二缩水甘油酯;于浩等;《热固性树脂》;第15卷(第2期);参见第8页第2栏第4-9行，第10页第2栏表5 * |
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