CN111647102A - 一种环氧化端羟基聚丁二烯及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及化工技术领域，提供了一种环氧化端羟基聚丁二烯，原料至少包含：阳离子交换树脂、端羟基丁二烯，所述阳离子交换树脂、端羟基丁二烯之间的重量比为（0.01‑0.1）：1。采用的是阳离子交换树脂作为新型催化剂，不仅具有催化活性高、较高的稳定性，而且与产物分离方便、不腐蚀设备、良好的再生性及可重复利用等特点。
Description
技术领域
本发明涉及化工技术领域，具体的更涉及一种环氧化端羟基聚丁二烯及其制备方法。
背景技术
环氧化聚丁二烯（EHTPB）是一类重要的精细化工中间体，它是在聚丁二烯大分子上引入环氧基团，不但能有效提高大分子极性，而且引入的环氧基团作为反应性官能团，可与聚氨酯交联固化过程中产生的氨基活泼氢发生进一步交联，提高聚氨酯材料的力学性能、粘合强度和耐热性。环氧化聚丁二烯在分子极性、力学性能、粘合强度及耐热性能等方面较HTPB有所提高，已逐渐取代HTPB在民用和军事领域的地位，用于聚氨酯弹性体、环氧树脂、涂料等的改性等。
EHTPB传统合成方法多采用过氧甲酸、过氧乙酸等方法，此类方法过程温和、转化率较高，但传统方法的催化剂多选用磺酸等有机强酸，此类酸性催化剂由于氢离子解离快，导致反应副反应多，开环率较高，且催化效率一般，迫使原材料乙酸投料量大，废酸污染问题。另一种相转移催化法，国内外对相转移催化在环氧化上的研究也较多，如分子筛体系，水滑石体系、金属络合物体系、金属杂多化合物体系等，该法避免了有机酸法的诸多缺陷，但也存在后处理过程复杂，液体催化剂无法循环利用等不足的问题。
发明内容
为了解决上述的技术问题，本发明的第一个方面提供了一种环氧化端羟基聚丁二烯，原料至少包含：阳离子交换树脂、端羟基丁二烯，所述阳离子交换树脂、端羟基丁二烯之间的重量比为（0.01-0.1）：1。
作为一种优选的技术方案，本发明中所述原料还包括有机酸；所述有机酸、端羟基丁二烯之间的重量比为（0.1-1）：1。
作为一种优选的技术方案，本发明中所述原料还包括氧化剂；所述氧化剂、端羟基丁二烯之间的重量比为（0.5-3）：1。
作为一种优选的技术方案，本发明中所述阳离子交换树脂为氢型磺酸阳离子交换树脂。
作为一种优选的技术方案，本发明中所述阳离子交换树脂的pH值为4-6。
作为一种优选的技术方案，本发明中所述阳离子交换树脂为磺酸型聚苯乙烯树脂类。
作为一种优选的技术方案，本发明中所述氧化剂选自双氧水、过氧乙酸、过氧甲酸、过氧苯甲酸、间氯过氧苯甲酸、高锰酸钾、二氧化锰、硫酸、硝酸中的至少一种。
作为一种优选的技术方案，本发明中所述环氧化端羟基聚丁二烯的环氧值为1.0-3.0mmol/g。
作为一种优选的技术方案，本发明中所述环氧化端羟基聚丁二烯的开环率为0.45-2.5%。
本发明的第二个方面提供了一种所述的环氧化端羟基聚丁二烯的制备方法，步骤至少包括：将阳离子交换树脂、端羟基丁二烯加入到反应容器中，将有机酸和/或氧化剂加入反应器中，后处理即得。
与现有技术相比，本发明具有如下优异的有益效果：
本发明提供了一种环氧化端羟基聚丁二烯，采用的是阳离子交换树脂作为新型催化剂，不仅具有催化活性高、较高的稳定性，而且与产物分离方便、不腐蚀设备、良好的再生性及可重复利用等特点。其中，以磺酸阳离子交换树脂为催化剂，反应结束后将固体颗粒状的催化剂从反应混合物中分离出来，作为一款缓释的相转移催化剂，催化剂为固体颗粒，降低了产品分离纯化的困难程度和复杂程度；在环氧化端羟基丁二烯反应过程应用中副反应少，开环率低至1%以下，环氧值在1.0-3.0mmol/g之间可在配比范围内通过需要调节制得；通过该磺酸阳离子交换树脂催化剂的使用，可以有机酸使用量较少的情况下也可达到较高的环氧值，较低的开环率，减少了环境污染和设备腐蚀等问题。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明提供技术方案中的技术特征作进一步清楚、完整的描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本技术领域技术人员可以理解，除非另外定义，这里使用的所有术语（包括技术术语和科学术语）具有与本发明所属领域中的普通技术人员的一般理解相同的意义。还应该理解的是，诸如通用字典中定义的那些术语应该被理解为具有与现有技术的上下文中的意义一致的意义，并且除非像这里一样定义，不会用理想化或过于正式的含义来解释。
本发明中的词语“优选的”、“优选地”、“更优选的”等是指，在某些情况下可提供某些有益效果的本发明实施方案。然而，在相同的情况下或其他情况下，其他实施方案也可能是优选的。此外，对一个或多个优选实施方案的表述并不暗示其他实施方案不可用，也并非旨在将其他实施方案排除在本发明的范围之外。
本发明的第一个方面提供了一种环氧化端羟基聚丁二烯，原料至少包含：阳离子交换树脂、端羟基丁二烯，所述阳离子交换树脂、端羟基丁二烯之间的重量比为（0.01-0.1）：1。
在一些优选的实施方式中，所述阳离子交换树脂、端羟基丁二烯之间的重量比为（0.025-0.0.08）：1；所述阳离子交换树脂、端羟基丁二烯之间的重量比为0.06：1。
在一些实施方式中，所述阳离子交换树脂为磺酸型聚苯乙烯树脂类。
在一些实施方式中，所述阳离子交换树脂为氢型磺酸阳离子交换树脂。
在一些实施方式中，所述阳离子交换树脂的pH值为4-6。
本发明中所述阳离子交换树脂的pH值的测试方法是：将阳离子交换树脂加入去离子水浸泡半小时以上，测得的浸出液的pH为阳离子交换树脂的pH值，所述去离子水、阳离子交换树脂之间的重量比为10：1。
本发明中所述的氢型磺酸阳离子交换树脂来源不做特殊的限定，优选的，采用本发明中所述氢型磺酸阳离子交换树脂制备方法得到。
在一些实施方式中，本发明中所述氢型磺酸阳离子交换树脂制备方法，步骤如下所示：将钠型磺酸阳离子交换树脂，依次进行水洗、酸洗，抽滤，即得。
在一些优选的实施方案中，本发明中所述氢型磺酸阳离子交换树脂制备方法，步骤如下所示：
（1）将钠型磺酸阳离子交换树脂至于容器中，自来水洗涤2-5次，然后用60-70℃的去离子水洗涤，频率为1小时/次，直至浸洗液不带颜色，得到初清洗物；
（2）将初清洗物加入到0.5-1.5mol/L浓度的盐酸溶液中，浸洗搅拌8-15h，用去离子水浸洗，直至浸出液pH为4-6之间，通过真空抽滤2-5h，即得氢型磺酸阳离子交换树脂。
在一些优选的实施方案中，本发明中所述氢型磺酸阳离子交换树脂制备方法，步骤如下所示：
（1）将钠型磺酸阳离子交换树脂至于容器中，自来水洗涤4次，然后用60℃的去离子水洗涤，频率为1小时/次，直至浸洗液不带颜色，得到初清洗物；
（2）将初清洗物加入到1mol/L浓度的盐酸溶液中，浸洗搅拌9h，用去离子水浸洗，直至浸出液pH为4-6之间，通过真空抽滤4h，即得氢型磺酸阳离子交换树脂。
在一些实施方式中，步骤（1）中所述自来水洗涤的过程中自来水、钠型磺酸阳离子交换树脂的重量比为（5-15）：1；优选的，所述自来水洗涤的过程中自来水、钠型磺酸阳离子交换树脂的重量比为10：1。
在一些实施方式中，步骤（1）中所述去离子水洗涤的过程中去离子水、钠型磺酸阳离子交换树脂的重量比为（5-15）：1；优选的，所述去离子水洗涤的过程中去离子水、钠型磺酸阳离子交换树脂的重量比为10：1。
在一些实施方式中，步骤（2）中所述盐酸溶液、钠型磺酸阳离子交换树脂的重量比为（5-15）：1；优选的，所述盐酸溶液、钠型磺酸阳离子交换树脂的重量比为10：1。
在一些实施方式中，步骤（2）中所述去离子水浸洗过程中，去离子水、钠型磺酸阳离子交换树脂的重量比为（5-15）：1；优选的，所述盐酸溶液、钠型磺酸阳离子交换树脂的重量比为10：1。
本发明中，所述氢型磺酸阳离子交换树脂的pH对在中性附近时对环氧值影响不大，当pH小于4时，环氧值虽然升高了，但开环率也大幅升高，可能是由于pH较低时，游离酸较多，处于交换树脂骨架内的氢离子可主要起到缓释催化的作用，而游离的氢离子，相当于增加了酸用量，虽然可能提高环氧化效果，但是过多的酸也增加了其与环氧基发生开环作用的机会，导致开环率直线上升，为了平衡环氧值和开环率，又确保有催化效果，确保pH在4-6较为合适。
本发明中，通过多次的水洗清洗掉杂质，并且通过浸泡盐酸，激发树脂中的酸性位点，将钠型磺酸阳离子交换树脂转化为氢型磺酸阳离子交换树脂。
本发明中所述的钠型磺酸阳离子交换树脂的购买来源不做特殊的限定，优选的，购买自上海开平树脂有限公司的D001FG。
在相同制备条件下，没有阳离子交换树脂做催化剂条件下，环氧化反应进行很慢，而与磺酸型催化剂相比，本发明所用的磺酸型阳离子交换树脂催化剂可以较大的提高环氧化效率，在达到相同环氧值时，对乙酸需求量更小，对设备的腐蚀性更低，在乙酸投料量一样时，可获得更高的环氧值。同时，由于其属于不断补充游离氢离子催化反应，确保了体系酸值的长期稳定，使得体系的开环率更低，制备出的环氧化端羟基聚丁二烯产品性能更稳定。
在一些实施方式中，所述原料还包括有机酸；所述有机酸、端羟基丁二烯之间的重量比为（0.1-1）：1；优选的，所述有机酸、端羟基丁二烯之间的重量比为（0.2-0.4）：1；优选的，所述有机酸、端羟基丁二烯之间的重量比为0.2：1。
在一些实施方式中，所述有机酸包括但不限于冰醋酸、乙二酸、己二酸、柠檬酸、月桂酸中的至少一种；优选的，所述有机酸为冰醋酸。
发明人意外发现，有机酸的用量增加对环氧值和开环率均是先增加再减小，而且冰乙酸用量对环氧值及开环几率的影响很大，发明人认为可能是由于在环氧化过程中，冰乙酸具有自催化作用，它与双氧水反应生成过氧乙酸，过氧乙酸与端羟基聚丁二烯中双键反应产生环氧基，同时形成乙酸，乙酸还能与环氧基发生开环反应生成羟基和酯基侧链，直接导致产物中环氧基的减少。
在一些实施方式中，所述原料还包括氧化剂；所述氧化剂、端羟基丁二烯之间的重量比为（0.5-3）：1；优选的，所述氧化剂、端羟基丁二烯之间的重量比为（1-2.5）：1；优选的，所述氧化剂、端羟基丁二烯之间的重量比为2.1：1。
在一些实施方式中，所述氧化剂选自双氧水、过氧乙酸、过氧甲酸、过氧苯甲酸、间氯过氧苯甲酸、高锰酸钾、二氧化锰、硫酸、硝酸中的至少一种；优选的，所述氧化剂为双氧水。
在一些实施方式中，所述双氧水的浓度为25-35%；优选的，所述双氧水的浓度为30%。
发明人发现，由于体系中双氧水量一直属于过量状态，所以当冰乙酸量较小时，双氧水对环氧值和开环率影响都不是很大，但有以下趋势，随着双氧水用量增加，环氧值现增大后减小，发明人认为可能是，由于双氧水用量的增加可促使过氧乙酸的形成，使双键环氧化的几率增大。但是当过氧化氢用量继续增大时，由于其以水溶液的形式加入，致使反应物浓度降低，环氧化反应速率下降，不利于环氧化反应的进行。
在一些实施方式中，所述环氧化端羟基聚丁二烯的环氧值为1.0-3.0mmol/g；优选的，所述环氧化端羟基聚丁二烯的环氧值为1.5-2.5mmol/g；更优选的，所述环氧化端羟基聚丁二烯的环氧值为1.8mmol/g。
在一些实施方式中，所述环氧化端羟基聚丁二烯的开环率为0.45-2.5%；优选的，所述环氧化端羟基聚丁二烯的开环率为0.55-2%；优选的，所述环氧化端羟基聚丁二烯的开环率为0.55%。
在本发明中，所述环氧化端羟基聚丁二烯的环氧值的测试方法为盐酸丙酮法。
优选的，所述环氧化端羟基聚丁二烯的环氧值的测试方法如下所示：用过量的盐酸-丙酮溶液与试样进行开环反应，再用氢氧化钾-乙醇标准滴定溶液滴定剩余的盐酸，通过减量法计算试样的环氧值。
环氧值X按下式计算：(100克环氧树脂中含有的环氧基的当量数)
式中：V——空白试验消耗氢氧化钠标准溶液的升数；
V1——试样试验消耗氢氧化钠标准溶液的升数；
N——氢氧化钠标准溶液的当量浓度；N＝0.15；
W——试样重量，克。
在本发明中，所述环氧化端羟基聚丁二烯的羟值的测试方法为乙酐-吡啶法。
优选的，所述环氧化端羟基聚丁二烯的羟值的测试方法，如下所示：过量的乙酸酐在对甲苯磺酸催化下与试样作用，反应完毕，使剩余的乙酸酐水解成乙酸，用氢氧化钾-甲醇标准滴定液滴定生成的乙酸，根据所消耗的氢氧化钾-甲醇标准滴定溶液的浓度和体积计算羟值。
试样羟值X计算：
式中：V白——空白试验消耗氢氧化钾-甲醇标准溶液的升数(ml)；
V样——试样试验消耗氢氧化钾-甲醇标准溶液的升数(ml)；
M——氢氧化钾-甲醇标准溶液的浓度；单位为mol/L；
m——试样重量，克。
在本发明中，所述环氧化端羟基聚丁二烯的开环率可按下式计算：
式中：K为产物的开环率；E为产物的环氧值；IOH为产物的羟值；IOH(原料) 为HTPB的羟值。
除另有说明外，本发明所述的百分比均为质量百分比，各组分含量百分数之和为100％。
在一些实施例方式中，所述原料还包括溶剂；所述溶剂、端羟基丁二烯之间的重量比为（0.1-1）：1；优选的，所述溶剂、端羟基丁二烯之间的重量比为0.5：1。
在一些实施例方式中，所述溶剂选自甲苯、二甲苯、苯、丙酮、正己烷、PVP、氯苯中的至少一种；优选的，所述溶剂为甲苯。
本发明的第二个方面提供了一种所述的环氧化端羟基聚丁二烯的制备方法，步骤至少包括：将阳离子交换树脂、端羟基丁二烯加入到反应容器中，将有机酸和/或氧化剂加入反应器中，后处理即得。
在一些优选的实施方式中，所述的环氧化端羟基聚丁二烯的制备方法，步骤至少包括：
S1：将阳离子交换树脂、端羟基丁二烯、有机酸、溶剂加入到容器中，搅拌，升温至40-90℃；
S2：将氧化剂加入容器中，结束后保温反应3-10h，过滤，分离出阳离子交换树脂固体，得到液体粗产物；
S3：在液体粗产物中加入水，40-70℃条件下搅拌，后静置、分层，收集上层树脂层，重复约至少5次；
S4：将树脂层进行去除溶剂、水处理，即得。
在一些优选的实施方式中，所述的环氧化端羟基聚丁二烯的制备方法，步骤至少包括：
S1：将阳离子交换树脂、端羟基丁二烯、有机酸、溶剂加入到容器中，搅拌，升温至50℃；
S2：将氧化剂加入容器中，结束后保温反应6h，过滤，分离出阳离子交换树脂固体，得到液体粗产物；
S3：在液体粗产物中加入水，50℃条件下搅拌，后静置、分层，收集上层树脂层，重复6-7次；
S4：将树脂层进行去除溶剂、水处理，即得。
在一些实施方式中，步骤S3中，所述水的用量与液体粗产物质量比为（5-15）：1；优选的，所述水的用量与液体粗产物质量比为10：1。
下面通过实施例对本发明进行具体的阐述，以下实施例只能由于本发明做进一步的说明，并不理解为对本发明保护范围的限制，该领域的专业人员根据上述发明内容做出的非本质的改正和调整，仍属于本发明的保护的范围。
以下实施例、对比例中所述阳离子交换树脂为氢型磺酸阳离子交换树脂；其中所述阳离子交换树脂、环氧化端羟基聚丁二烯的制备方法如下所示。
所述氢型磺酸阳离子交换树脂制备方法，步骤如下所示：
（1）将钠型磺酸阳离子交换树脂至于容器中，自来水洗涤4次，然后用60℃的去离子水洗涤，频率为1小时/次，直至浸洗液不带颜色，得到初清洗物；
（2）将初清洗物加入到1mol/L浓度的盐酸溶液中，浸洗搅拌9h，用去离子水浸洗，直至浸出液pH为4-6之间，通过真空抽滤4h，即得氢型磺酸阳离子交换树脂。
所述步骤（1）中的钠型磺酸阳离子交换树脂，购买自上海开平树脂有限公司的D001FG。
步骤（1）中所述自来水洗涤的过程中自来水、钠型磺酸阳离子交换树脂的重量比为10：1；步骤（1）中所述去离子水洗涤的过程中去离子水、钠型磺酸阳离子交换树脂的重量比为10：1；步骤（2）中所述盐酸溶液、钠型磺酸阳离子交换树脂的重量比为10：1。
所述的环氧化端羟基聚丁二烯的制备方法，步骤至少包括：
S1：将阳离子交换树脂、端羟基丁二烯、有机酸、溶剂加入到容器中，搅拌，升温至50℃；
S2：将氧化剂加入容器中，结束后保温反应6h，过滤，分离出阳离子交换树脂固体，得到液体粗产物；
S3：在液体粗产物中加入水，50℃条件下搅拌，后静置、分层，收集上层树脂层，重复6-7次；所述水的用量与液体粗产物质量比为10：1；
S4：将树脂层进行去除溶剂、水处理，即得。
实施例
以下表格1-表格4中：
双氧水/HTPB指双氧水、端羟基丁二烯之间的重量比值；所述双氧水的浓度为30%。
冰醋酸/HTPB指冰醋酸、端羟基丁二烯之间的重量比值。
催化剂/HTPB指催化剂、端羟基丁二烯之间的重量比值。
所述溶剂为甲苯。
表1：实施例1-4提供的环氧化端羟基聚丁二烯，原料为：阳离子交换树脂、端羟基丁二烯、冰醋酸、双氧水、溶剂。所述溶剂、端羟基丁二烯之间的重量比为0.5：1；其中，阳离子交换树脂、端羟基丁二烯、冰醋酸、双氧水用量，根据表格要求加入；其中，实施例1-4之间的区别点在于催化剂选择的是不同pH值的阳离子交换树脂，此表中所述催化剂为阳离子交换树脂。
表1 不同阳离子交换树脂的pH值对环氧化端羟基聚丁二烯的影响
从以上实施例可看出，催化剂的pH对在中性附近时对环氧值影响不大，小于4以后，环氧值虽然升高了，但开环率也大幅升高，这主要是由于pH较低时，游离酸较多，处于交换树脂骨架内的氢离子可主要起到缓释催化的作用，而游离的氢离子，相当于增加了酸用量，虽然可能提高环氧化效果，但是过多的酸也增加了其与环氧基发生开环作用的机会，导致开环率直线上升，为了平衡环氧值和开环率，又确保有催化效果，确保pH在4-6较为合适。
表2：实施例2、实施例5和对比例1-对比例2提供的环氧化端羟基聚丁二烯，原料为：阳离子交换树脂、端羟基丁二烯、冰醋酸、双氧水、溶剂。所述溶剂、端羟基丁二烯之间的重量比为0.5：1；其中，阳离子交换树脂、端羟基丁二烯、冰醋酸、双氧水用量，根据表格要求加入；其中，实施例2、实施例5和对比例1-对比例2之间的区别点在于催化剂选择的种类不同。
表2 不同催化剂对环氧化端羟基聚丁二烯的影响
从以上实施例可以看出，在相同制备条件下，没有酸性催化剂条件下，环氧化反应进行很慢，而与磺酸型催化剂相比，本发明所用的磺酸型阳离子交换树脂催化剂可以较大的提高环氧化效率，在达到相同环氧值时，对乙酸需求量更小，对设备的腐蚀性更低，在乙酸投料量一样时，可获得更高的环氧值。同时，由于其属于不断补充游离氢离子催化反应，确保了体系酸值的长期稳定，使得体系的开环率更低，制备出的环氧化端羟基聚丁二烯产品性能更稳定。
表3：实施例2、实施例5、实施例6和对比例3提供的环氧化端羟基聚丁二烯，原料为：阳离子交换树脂、端羟基丁二烯、冰醋酸、双氧水、溶剂。所述溶剂、端羟基丁二烯之间的重量比为0.5：1；其中，阳离子交换树脂、端羟基丁二烯、冰醋酸、双氧水用量，根据表格要求加入；其中，实施例2、实施例5、实施例6和对比例3之间的区别点在于冰醋酸的用量不同，此表中所述催化剂为阳离子交换树脂。
表3 不同冰醋酸用量对环氧化端羟基聚丁二烯的影响
从以上实施例可以看出随着冰醋酸用量增加对环氧值和开环率均是先增加再减小，而且冰乙酸用量对环氧值及开环几率的影响很大，这是因为在环氧化过程中，冰乙酸具有自催化作用，它与双氧水反应生成过氧乙酸，过氧乙酸与端羟基聚丁二烯中双键反应产生环氧基，同时形成乙酸，乙酸还能与环氧基发生开环反应生成羟基和酯基侧链，直接导致产物中环氧基的减少。
表4：实施例2、实施例8-实施例10和对比例4提供的环氧化端羟基聚丁二烯，原料为：阳离子交换树脂、端羟基丁二烯、冰醋酸、双氧水、溶剂。所述溶剂、端羟基丁二烯之间的重量比为0.5：1；其中，阳离子交换树脂、端羟基丁二烯、冰醋酸、双氧水用量，根据表格要求加入；其中，实施例2、实施例8-实施例10和对比例4之间的区别点在于双氧水的用量不同，此表中所述催化剂为阳离子交换树脂。
表4 不同双氧水用量对环氧化端羟基聚丁二烯的影响
从以上实施例可以看出，从化学当量计算由于体系中双氧水量一直属于过量状态，所以当冰乙酸量较小时，双氧水对环氧值和开环率影响都不是很大，但有以下趋势，随着双氧水用量增加，环氧值现增大后减小，这是因为双氧水用量的增加可促使过氧乙酸的形成，使双键环氧化的几率增大。但是当过氧化氢用量继续增大时，由于其以水溶液的形式加入，致使反应物浓度降低，环氧化反应速率下降，不利于环氧化反应的进行。
以上所述仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对发明作其他形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或更改为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改，等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。
Claims (10)
1.一种环氧化端羟基聚丁二烯，其特征在于，原料至少包含：阳离子交换树脂、端羟基丁二烯，所述阳离子交换树脂、端羟基丁二烯之间的重量比为（0.01-0.1）：1。
2.如权利要求1所述的环氧化端羟基聚丁二烯，其特征在于，所述原料还包括有机酸；所述有机酸、端羟基丁二烯之间的重量比为（0.1-1）：1。
3.如权利要求1或2所述的环氧化端羟基聚丁二烯，其特征在于，所述原料还包括氧化剂；所述氧化剂、端羟基丁二烯之间的重量比为（0.5-3）：1。
4.如权利要求1所述的环氧化端羟基聚丁二烯，其特征在于，所述阳离子交换树脂为氢型磺酸阳离子交换树脂。
5.如权利要求1所述的环氧化端羟基聚丁二烯，其特征在于，所述阳离子交换树脂的pH值为4-6。
6.如权利要求1或4或5所述的环氧化端羟基聚丁二烯，其特征在于，所述阳离子交换树脂为磺酸型聚苯乙烯树脂类。
7.如权利要求3所述的环氧化端羟基聚丁二烯，其特征在于，所述氧化剂选自双氧水、过氧乙酸、过氧甲酸、过氧苯甲酸、间氯过氧苯甲酸、高锰酸钾、二氧化锰、硫酸、硝酸中的至少一种。
8.如权利要求1所述的环氧化端羟基聚丁二烯，其特征在于，所述环氧化端羟基聚丁二烯的环氧值为1.0-3.0mmol/g。
9.如权利要求1或8所述的环氧化端羟基聚丁二烯，其特征在于，所述环氧化端羟基聚丁二烯的开环率为0.45-2.5%。
10.一种如权利要求2-9任一项所述的环氧化端羟基聚丁二烯的制备方法，其特征在于，步骤至少包括：将阳离子交换树脂、端羟基丁二烯加入到反应容器中，将有机酸和/或氧化剂加入反应器中，后处理即得。
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| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
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