CN109232234B - 一种2,5-二羟基对苯二甲酰氯及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种2,5‑二羟基对苯二甲酰氯，可以作为有机合成的中间体，在医药合成、芳香聚酰胺、功能性高分子材料领域具有十分良好的应用前景。还公开了一种2,5‑二羟基对苯二甲酰氯的制备方法，包括如下步骤：将2,5‑二羟基对苯二甲酸与氯化亚砜混合，在超声波条件下加入催化剂进行超声回流反应，反应结束后减压蒸馏出氯化亚砜和催化剂，得到的粗制2,5‑二羟基对苯二甲酰氯中加入三价铁盐进行共热，然后真空蒸馏得到所述的高纯度2,5‑二羟基对苯二甲酰氯。该方法能够快速简便、高效率高纯度地制得目标产物，反应温度低，时间缩短，反应条件温和，反应设备简单，产率获得大大提高，制备得到的产品纯度可提高到97％以上。

Description

一种2,5-二羟基对苯二甲酰氯及其制备方法
技术领域
本发明属于材料制备领域，尤其涉及一种2,5-二羟基对苯二甲酰氯及其制备方法。
背景技术
芳纶1414，化学名称为聚对苯二甲酰对苯二胺，是第一个有价值并且现在仍然在大量生产和使用的高性能纤维。芳纶1414具有高强度(强度是钢材的6倍)、耐高温、耐溶剂腐蚀、介电性能优异等优势，通常以短纤维、软线、网类、织物等形式作为橡胶、树脂、混凝土的补强材料发挥其高性能，可以作为玻纤维、钢纤维、钢筋等补强材料使用。但由于芳纶1414纤维表面活性基团较少，惰性较强，造成抗压强度低、表面与树脂结合力弱等缺陷，导致芳纶1414纤维的推广应用受到制约；另外，芳纶1414纤维在UV辐射下纤维表面的高分子链端部会在空气中发生氧化，纤维表面的晶体结构发生重排，造成纤维表面侵蚀，使得材料发生降解、老化和劣化，进而导致制品机械性能会逐渐下降，产生变脆、龟裂和发黄现象甚至完全破坏而无法使用。
芳纶1414的合成原料是对苯二甲酰氯和对苯二胺，是两种单体发生缩聚的产物。对苯二甲酰氯是一种重要的有机合成中间体，广泛应用于芳纶1414(Kevlar)、聚酰胺、聚芳酯、芳香聚酰亚胺、液晶高分子、渗透膜材料、聚合物类改性剂、染料等领域，是合成聚对苯二甲酰对苯二胺纤维(芳纶1414)的一种重要原料。对于芳纶1414纤维的制备而言，原材料苯二甲酰氯的纯度越高，制备得到的芳纶1414纤维的综合性能越好。另外，实践表明，在芳纶1414的合成原料中引入活性基团是解决上述问题的有效手段。因此，如何将活性基团引入到原材料苯二甲酰氯中并获得高纯度的苯二甲酰氯，是本领域亟待解决的问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供一种2,5-二羟基对苯二甲酰氯及其制备方法。
为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为提供一种2,5-二羟基对苯二甲酰氯，其化学结构式为：
Figure BDA0001827074900000011
经过我们多年研究，发现在芳纶纤维的树脂合成阶段，将活性基团羟基引入到原料对苯二甲酰氯中，通过缩聚反应制得含有多羟基的高分子聚合物——2,5-二羟基对苯二甲酰氯，在纺丝的过程中高分子聚合物中的羟基以氢键的形式相互作用，可以替代对苯二甲酰氯作为芳纶1414的合成原料，一方面可以提高芳纶1414纤维表面活性，有利于与其它材料的相互结合；另一方面，有利于吸收紫外线达到能量转化的目的，并且提高纤维中分子堆砌密度和结晶度，抵御外界不良环境的侵蚀破坏。
2,5-二羟基对苯二甲酰氯可以作为有机合成的中间体，在医药合成、芳香聚酰胺、功能性高分子材料领域具有十分良好的应用前景。常规的合成方法反应温度较高(120℃以上)，反应时间较长(10h～20h)，且制备过程中采用的催化剂能与反应原料氯化亚砜反应产生副产物，分离提纯困难，生成的产物纯度普遍较低。
为解决该技术问题，本发明提供了一种2,5-二羟基对苯二甲酰氯的制备方法，包括如下步骤：
(1)将2,5-二羟基对苯二甲酸与氯化亚砜混合，在超声波条件下加入催化剂进行超声回流反应，反应结束后减压蒸馏出氯化亚砜和催化剂，得到粗制2,5-二羟基对苯二甲酰氯；
(2)在所述步骤(1)后得到的粗制2,5-二羟基对苯二甲酰氯中加入三价铁盐进行共热，然后真空蒸馏得到所述的高纯度2,5-二羟基对苯二甲酰氯。
所述步骤(1)的反应过程如下所示：
Figure BDA0001827074900000021
本发明的制备方法，能够快速简便、高效率高纯度地制得目标产物2,5-二羟基对苯二甲酰氯，反应温度低，时间缩短，反应条件温和，反应设备简单，产率获得大大提高，制备得到的产品纯度可提高到97％以上。
上述的制备方法，优选的，所述步骤(1)中，超声回流反应的温度为70～90℃，时间为2～4h。
优选的，所述步骤(1)中，超声波的功率为200～250W。超声波在液体中的空化作用而产生的局部高温和高压，一方面有利于反应物分子的裂解和自由基的形成，能够有效提高反应速率，降低反应条件，另一方面对于非均相的反应体系，特别是针对固体反应物，能够导致固体反应物分子与其他形态的反应物分子产生强烈的相互碰撞和聚集，促进反应进行，提高产率。
优选的，所述步骤(1)中，催化剂为2,2’-联吡啶，其添加量为2,5-二羟基对苯二甲酸质量的0.8％～1.5％。采用2,2’-联吡啶这种含氮的有机碱作为催化剂，一方面有利于2,5-二羟基对苯二甲酸中氢离子的脱除，促进其与氯化亚砜的反应；另一方面能够增强2,5-二羟基对苯二甲酸在氯化亚砜中的溶解度，加速反应进行。采用该催化剂可以使整个反应过程速率快、催化效率高、副产物少，且催化剂用量少，相较常规方法能够得到较高纯度的样品。
采用超声波辅助并结合上述催化剂，可以简便地进行纯化处理，有效降低反应温度，大大缩短反应时间，所得的2,5-二羟基对苯二甲酰氯的纯度能够达到90％以上。
所述2,2’-联吡啶的结构式如下：
Figure BDA0001827074900000031
优选的，所述步骤(1)中，氯化亚砜与2,5-二羟基对苯二甲酸的摩尔之比为18～2.2:1；更优选为2:1。
优选的，所述步骤(1)中，超声回流反应生成的氯化氢和二氧化硫通入质量浓度为20％～30％的氢氧化钾溶液中，观察没有尾气出现后结束反应。
优选的，所述步骤(2)中，三价铁盐为氯化铁、硫酸铁和硝酸铁中的一种或多种，所述三价铁盐的质量占粗制2,5-二羟基对苯二甲酰氯的质量的0.5％～1.5％。
优选的，所述步骤(2)中，共热的温度为120～130℃，共热保持恒温0.5～1.5h。
一般对于2,5-二羟基对苯二甲酰氯的提纯采用精馏和重结晶的方法，重结晶需要消耗大量的溶剂，而一般的精馏方法制备的2,5-二羟基对苯二甲酰氯纯度只能达到90％左右。对于组分之间沸点接近，相对挥发度接近的物质，很难用普通蒸馏方法将其分离而得到高纯度的产品，对于这些体系需要用特殊蒸馏的方法在相对挥发度很小的各组分混合液中加入固体盐类溶液组分，这种使混合液蒸馏分离的方法叫盐效应蒸馏。这是由于盐在不同组分中溶解度不同，与各组分的结合能力不同，结果使相对挥发度增大。而本发明采用三价铁盐与2,5-二羟基对苯二甲酰氯共热，正是利用这种盐效应蒸馏法。另外，三价铁盐(尤其是氯化铁)具有强烈的吸湿性，能够有效脱出2,5-二羟基对苯二甲酰氯中的水分，防止其发生水解反应。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
1、本发明的2,5-二羟基对苯二甲酰氯，苯环上连接着两个极性羟基，羟基以氢键的形式相互作用，可以替代对苯二甲酰氯作为芳纶1414的合成原料，一方面可以提高芳纶1414纤维表面活性，有利于与其它材料的相互结合；另一方面，有利于吸收紫外线达到能量转化的目的，并且提高纤维中分子堆砌密度和结晶度，抵御外界不良环境的侵蚀破坏。
2、本发明的2,5-二羟基对苯二甲酰氯，可以作为有机合成的中间体，在医药合成、芳香聚酰胺、功能性高分子材料领域具有十分良好的应用前景。
3、本发明的制备方法，能够快速简便、高效率高纯度地制得目标产物2,5-二羟基对苯二甲酰氯，反应温度低，时间缩短，反应条件温和，反应设备简单，产率获得大大提高，制备得到的产品纯度可提高到97％以上。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是实施例1制备得到的2,5-二羟基对苯二甲酰氯的红外光谱图。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下文将结合较佳的实施例对本发明做更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体实施例。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
实施例1：
一种本发明的高纯度2,5-二羟基对苯二甲酰氯的制备方法，包括如下步骤：
(1)将50g 2,5-二羟基对苯二甲酸、61.1g氯化亚砜和0.4g 2,2’-联吡啶加入到有回流冷凝管的圆底烧瓶，在放入超声波仪器中，超声波功率250W，超声回流反应80℃2h，反应生成的氯化氢和二氧化硫及时通入质量浓度为20％的氢氧化钾溶液中，然后观察没有尾气出现后结束反应，减压蒸馏出氯化亚砜和催化剂2,2’-联吡啶，得到粗制2,5-二羟基对苯二甲酰氯60.6g，分离收率90％；
(2)在步骤(1)后得到的粗制2,5-二羟基对苯二甲酰氯中加入0.31g FeCl3加热至120℃，恒温保持1h，真空蒸馏出高纯度的2,5-二羟基对苯二甲酰氯。
本实施例制备得到的2,5-二羟基对苯二甲酰氯的红外光谱图如图1所示，在3356cm-1处为酚羟基的吸收峰；1459cm-1、1470cm-1、1561cm-1处为苯环骨架振动伸缩峰；1735cm-1为酰氯基团伸缩振动吸收峰；2,5-二羟基对苯二甲酰氯的特征基团均能显现，说明制备得到了2,5-二羟基对苯二甲酰氯。
产物通过1H NMR、13C NMR以及GS-MS进行定性分析，高效液相色谱检测纯度高于99％。
本发明的制备方法，能够快速简便、高效率高纯度地制得目标产物2,5-二羟基对苯二甲酰氯，反应温度低，时间缩短，反应条件温和，反应设备简单，产率获得大大提高，制备得到的产品纯度可提高到99％。
实施例2：
一种本发明的高纯度2,5-二羟基对苯二甲酰氯的制备方法，包括如下步骤：
(1)将50g 2,5-二羟基对苯二甲酸、61.1g氯化亚砜和0.4g 2,2’-联吡啶加入到有回流冷凝管的圆底烧瓶，在放入超声波仪器中，超声波功率250W，超声回流反应70℃2.5h，反应生成的氯化氢和二氧化硫及时通入质量浓度为20％的氢氧化钾溶液中，然后观察没有尾气出现后结束反应，减压蒸馏出氯化亚砜和催化剂2,2’-联吡啶，得到粗制2,5-二羟基对苯二甲酰氯58g，分离收率86％；
(2)在步骤(1)后得到的粗制2,5-二羟基对苯二甲酰氯中加入0.3g FeCl3加热至120℃，恒温保持1h，真空蒸馏出高纯度的2,5-二羟基对苯二甲酰氯。
产物通过1H NMR、13C NMR以及GS-MS进行定性分析，高效液相色谱检测纯度高达98％。
本发明的制备方法，能够快速简便、高效率高纯度地制得目标产物2,5-二羟基对苯二甲酰氯，反应温度低，时间缩短，反应条件温和，反应设备简单，产率获得大大提高，制备得到的产品纯度可提高到98％。
实施例3：
一种本发明的高纯度2,5-二羟基对苯二甲酰氯的制备方法，包括如下步骤：
(1)将50g 2,5-二羟基对苯二甲酸、61.1g氯化亚砜和0.4g 2,2’-联吡啶加入到有回流冷凝管的圆底烧瓶，在放入超声波仪器中，超声波功率250W，超声回流反应75℃3h，反应生成的氯化氢和二氧化硫及时通入质量浓度为20％的氢氧化钾溶液中，然后观察没有尾气出现后结束反应，减压蒸馏出氯化亚砜和催化剂2,2’-联吡啶，得到粗制2,5-二羟基对苯二甲酰氯60g，分离收率89％；
(2)在步骤(1)后得到的粗制2,5-二羟基对苯二甲酰氯中加入0.3g FeCl3加热至120℃，恒温保持1h，真空蒸馏出高纯度的2,5-二羟基对苯二甲酰氯。
产物通过1H NMR、13C NMR以及GS-MS进行定性分析，高效液相色谱检测纯度高达99.8％。
本发明的制备方法，能够快速简便、高效率高纯度地制得目标产物2,5-二羟基对苯二甲酰氯，反应温度低，时间缩短，反应条件温和，反应设备简单，产率获得大大提高，制备得到的产品纯度可提高到99.8％。
实施例4：
一种本发明的高纯度2,5-二羟基对苯二甲酰氯的制备方法，包括如下步骤：
(1)将50g 2,5-二羟基对苯二甲酸、61.1g氯化亚砜和0.4g 2,2’-联吡啶加入到有回流冷凝管的圆底烧瓶，在放入超声波仪器中，超声波功率250W，超声回流反应85℃3.5h，反应生成的氯化氢和二氧化硫及时通入质量浓度为20％的氢氧化钾溶液中，然后观察没有尾气出现后结束反应，减压蒸馏出氯化亚砜和催化剂2,2’-联吡啶，得到粗制2,5-二羟基对苯二甲酰氯59.3g，分离收率88％；
(2)在步骤(1)后得到的粗制2,5-二羟基对苯二甲酰氯中加入0.3g Fe(NO3)3加热至120℃，恒温保持1h，真空蒸馏出高纯度的2,5-二羟基对苯二甲酰氯。
产物通过1H NMR、13C NMR以及GS-MS进行定性分析，高效液相色谱检测纯度高达97.2％。
本发明的制备方法，能够快速简便、高效率高纯度地制得目标产物2,5-二羟基对苯二甲酰氯，反应温度低，时间缩短，反应条件温和，反应设备简单，产率获得大大提高，制备得到的产品纯度可提高到97.2％。
实施例5：
一种本发明的高纯度2,5-二羟基对苯二甲酰氯的制备方法，包括如下步骤：
(1)将50g 2,5-二羟基对苯二甲酸、61.1g氯化亚砜和0.4g 2,2’-联吡啶加入到有回流冷凝管的圆底烧瓶，在放入超声波仪器中，超声波功率250W，超声回流反应90℃4h，反应生成的氯化氢和二氧化硫及时通入20％的氢氧化钾溶液中，然后观察没有尾气出现后结束反应，减压蒸馏出氯化亚砜和催化剂2,2’-联吡啶，得到粗制2,5-二羟基对苯二甲酰氯58.7g，分离收率87％；
(2)在步骤(1)后得到的粗制2,5-二羟基对苯二甲酰氯中加入0.3g Fe(NO3)3加热至120℃，恒温保持1h，真空蒸馏出高纯度的2,5-二羟基对苯二甲酰氯。
产物通过1H NMR、13C NMR以及GS-MS进行定性分析，高效液相色谱检测纯度高达97.5％。
本发明的制备方法，能够快速简便、高效率高纯度地制得目标产物2,5-二羟基对苯二甲酰氯，反应温度低，时间缩短，反应条件温和，反应设备简单，产率获得大大提高，制备得到的产品纯度可提高到97.5％。

Claims (5)

1.一种2,5-二羟基对苯二甲酰氯的制备方法，包括如下步骤：
（1）将2,5-二羟基对苯二甲酸与氯化亚砜混合，在超声波条件下加入催化剂进行超声回流反应，反应结束后减压蒸馏出氯化亚砜和催化剂，得到粗制2,5-二羟基对苯二甲酰氯；
所述催化剂为2,2’-联吡啶，其添加量为2,5-二羟基对苯二甲酸质量的0.8%～1.5%；
（2）在所述步骤（1）后得到的粗制2,5-二羟基对苯二甲酰氯中加入三价铁盐进行共热，然后真空蒸馏得到所述的高纯度2,5-二羟基对苯二甲酰氯；
所述三价铁盐为氯化铁、硫酸铁和硝酸铁中的一种或多种，所述三价铁盐的质量占粗制2,5-二羟基对苯二甲酰氯的质量的0.5%～1.5%；
所述共热的温度为120～130℃，共热保持恒温0.5～1.5h。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中，超声回流反应的温度为70～90℃，时间为2～4h。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中，超声波的功率为200～250W。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中，氯化亚砜与2,5-二羟基对苯二甲酸的摩尔之比为18～2.2:1。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中，超声回流反应生成的氯化氢和二氧化硫通入质量浓度为20%～30%的氢氧化钾溶液中，观察没有尾气出现后结束反应。
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