CN116836368A - 一种含有氨基甲酸酯的环氧树脂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种含有氨基甲酸酯的环氧树脂及其制备方法，属于环氧树脂制备技术领域，包括以下步骤：使用环氧氯丙烷对腰果酚原料进行改性，再与酚醛单体进行缩合，再使用异佛尔酮二异氰酸酯进行接枝，利用异佛尔酮二异氰酸酯进行接枝，最后使用硅氧烷进行修饰。采用环氧氯丙烷改性得到的腰果酚衍生物，再与苯酚和甲醛溶液合成的酚醛单体进行缩合，得到化合物A，使用异佛尔酮二异氰酸酯对化合物A进行接枝，形成了氨基甲酸酯结构，使得树脂固化后具有更好的机械性能和耐热性能，最后接入了环硅结构，降低了材料的介电常数和粘度，通过化学设计结构，使得制备的环氧树脂具有良好的机械性能，低粘度和低介电系数的特点，有利于环氧树脂的绿色加工。
Description
技术领域
本发明涉及环氧树脂制备技术领域，具体为一种含有氨基甲酸酯的环氧树脂及其制备方法。
背景技术
环氧树脂由于其优异的化学稳定性、耐高温性和机械性能而常被用于涂料、粘合剂、包装和复合材料。在制备新型环氧树脂的过程中，为了摆脱对石油资源的依赖，现阶段有很多以生物基为原料制备环氧树脂的研究，包括木质素、槲皮素和香草酸等。但部分生物基环氧树脂产物粘性高，即使在融化以后，体系粘度还是很大，使得生产方法依赖于能源密集型设备，不利于加工操作，成本消耗大。
为了符合电子领域的使用，需要降低其介电常数。已知的降低环氧树脂介电常数的方法是在环氧体系中引入中空SiO2、多面体低聚半硅氧烷，或者改性石墨烯和碳纳米管等低介电常数材料，但是填料的均匀分散较为困难，体系中会出现相分离的情况。另外一种常见的方法是，在体系中引入气泡，利用空气的低介电常数性质降低体系的介电数值，但是机械性能会大幅度降低。
发明内容
本发明的目的在于提供一种含有氨基甲酸酯的环氧树脂及其制备方法，以解决背景技术中提出的问题。采用环氧氯丙烷改性得到的腰果酚衍生物，再与苯酚和甲醛溶液合成的酚醛单体进行缩合，得到化合物A，使用异佛尔酮二异氰酸酯对化合物A进行接枝，形成了氨基甲酸酯结构，使得树脂固化后具有更好的机械性能和耐热性能，最后接入了环硅结构，降低了材料的介电常数和粘度，通过化学设计结构，使得制备的环氧树脂具有良好的机械性能，低粘度和低介电系数的特点，有利于环氧树脂的绿色加工。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种含有氨基甲酸酯的环氧树脂的制备方法，包括以下步骤：
(1)使用环氧氯丙烷对腰果酚原料进行改性，体系中引入环氧氯丙烷，得到腰果酚衍生物；
(2)使用苯酚和甲醛溶液合成酚醛单体，加入腰果酚衍生物，在催化剂作用下，发生缩合，得到化合物A；
(3)使用异佛尔酮二异氰酸酯对化合物A进行接枝，利用异佛尔酮二异氰酸酯两个异氰酸酯基与化合物A上的羟基进行接枝，生成氨基甲酸酯基团，得到化合物B；
(4)使用硅氧烷对化合物B进行修饰，得到一种含有氨基甲酸酯的环氧树脂。
进一步地，腰果酚衍生物由以下步骤制得：
将腰果酚原料和去离子水置于反应釜中，在惰性氛围下加热至115℃，搅拌至均匀，随后向体系中加入环氧氯丙烷和苄基三乙基氯化铵，降低体系温度至100℃，反应4小时后，进一步将体系冷却至60℃，将氢氧化钠平均分5次，间隔10分钟加入体系中，将混合物在60℃下继续搅拌两小时，随后使用80℃热水洗涤产物，得到腰果酚衍生物。
进一步地，腰果酚原料、环氧氯丙烷和苄基三乙基氯化铵的质量比为150：(400-500):1.5。
上述反应过程中，加入苄基三乙基氯化铵催化剂，使得腰果酚上酚羟基的氧负离子攻击环氧氯丙烷，Cl-与游离的H+生成了HCl，同时也将腰果酚环氧基化，随后再使用NaOH中和生成的HCl，通过热水洗涤的方法除去NaCl杂质，得到腰果酚衍生物。
进一步地，化合物A由以下步骤制得：
A1、酚醛单体的制备：将苯酚和甲醛溶液加入反应釜中，搅拌至均匀，随后向体系中加入乙酸锌和氢氧化钠，并在惰性气体氛围下将体系温度升高至45℃-60℃，搅拌30分钟后将体系继续升温至85℃-100℃，回流4-6小时后，降温至45℃，即得酚醛单体；
A2、化合物A制备：将腰果酚衍生物和草酸加入酚醛单体体系中，将体系加热至100℃，搅拌20分钟后，滴加甲醛溶液，继续反应3小时，即得化合物A。
进一步地，A1步骤中，苯酚和甲醛的质量比为100:(100-120)，A2步骤中，腰果酚衍生物和甲醛的质量比为150:(0-20)，甲醛溶液的质量分数为30%-40%。
上述反应过程中，通过苯酚和甲醛之间发生缩合，制备了具有酚醛结构的单体，随后加入腰果酚衍生物，在草酸作催化剂的条件下，在酚醛单体和腰果酚衍生物之间生成一个亚甲基，生成聚合物。
进一步地，化合物B具体由以下步骤制得：
B1、将4.23g异佛尔酮二异氰酸酯溶解在5mL无水二甲基甲酰胺中，搅拌至均匀，得到异佛尔酮二异氰酸酯溶液，储存备用；
B2、将化合物A加入异佛尔酮二异氰酸酯溶液中，在惰性气体氛围下，将体系温度升温至40℃-50℃，加入催化剂并搅拌至均匀，反应21-24小时，随后将体系冷却至室温，即得化合物B。
进一步地，B2步骤中，所述催化剂为环烷酸钴、二甲基乙醇胺和二乙基环己胺中的一种或多种。
进一步地，B2步骤中，化合物A与异佛尔酮二异氰酸酯溶液的质量体积比为(5g-10g)：5mL。
上述反应过程中，异佛尔酮二异氰酸酯结构中含有两个异氰酸酯基团，可以与羟基化合物发生亲核加成，生成氨基甲酸酯，由于醇的位阻效应，伯醇与异氰酸酯的反应更加迅速，是仲醇的3倍、叔醇的100倍，从而很好的增加产物纯度，酚羟基和异氰酸酯反应速率很慢，苯环是吸电子基团，会使得羟基氧原子电子云密度降低，降低其亲核反应能力，且反应过程中通过使用催化剂，促进反应的进行，以控制异氰酸酯不与苯环上酚羟基反应，降低副反应。
进一步地，使用硅氧烷对化合物B进行修饰的具体步骤为：
将化合物B、四甲基四硅氧烷和卡斯特催化剂置于反应釜中，在惰性氛围和室温条件下混合均匀，随后将体系升温至90-110℃，反应3-6小时后，冷却至室温，继续搅拌并通入惰性气体30分钟，即得一种含有氨基甲酸酯的环氧树脂。
进一步地，化合物B、四甲基四硅氧烷和卡斯特催化剂的质量比为(80-120):50:5。
上述反应过程中，化合物B中带有腰果酚上的长链烷烃，且末端为碳碳双键结构，通过卡斯特催化剂的作用，化合物B与四甲基环四硅氧烷发生硅烷化反应，与环状硅烷骨架上单个H生成水，形成Si-CH2-结构。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明技术方案中，通过使用环氧氯丙烷在腰果酚结构上引入环氧基，作为环氧树脂的基本基团，再通过与酚醛单体进行缩合，降低了腰果酚自身的粘度，并且与环氧树脂具有良好的相容性，可以充当稀释剂，降低环氧树脂体系的粘度，使得生产过程可以脱离能源密集型设备，促进绿色生产。
(2)本发明技术方案中，通过在得到的化合物B和四甲基环四硅氧烷进行接枝，硅氧烷链的引入可以进一步降低环氧单体的粘度，因为Si-O键具有柔韧的键和更低的键能，且四甲基环四硅氧烷中的支化结构进一步减少了分子链之间的纠缠，因此，体系的粘度显著降低。且通过有机硅的引入，有效降低了体系的介电常数，并且避免了分散性较差的填料的使用，平衡了环氧树脂体系的低介电常数和机械性能。
(3)本发明技术方案中，使用硅氧烷对化合物B进行修饰的步骤中，生成的少量水可以作体系的扩链剂。并且由于异佛尔酮二异氰酸酯的两个异氰酸酯基团的反应活性差距大，未反应的异氰酸酯可以与水生成取代脲，充当固化剂作用，降低树脂固化的成本。由于氨基甲酸酯结构形成了分子内氢键，使得树脂固化后机械性能和耐热性能增加。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为腰果酚衍生物结构示意图。
图2为化合物A结构示意图。
图3为化合物B结构示意图。
图4为含有氨基甲酸酯的环氧树脂结构示意图。
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
以下实施例和对比例中所用试剂均为试剂级，腰果酚由徐州中研科技有限公司提供，含量为99%，密度0.932g/mL；环氧氯丙烷由山东金悦源新材料有限公司提供，纯度为99.5%；苄基三乙基氯化铵由江苏必胜化工有限公司提供，纯度为99%；其余试剂由北京化工厂提供。
实施例1
腰果酚衍生物由以下步骤制得：
将150g腰果酚原料和2000mL去离子水置于反应釜中，在N2氛围下加热至115℃，搅拌至均匀，随后向体系中加入400g环氧氯丙烷和1.5g苄基三乙基氯化铵，降低体系温度至100℃，反应4小时后，进一步将体系冷却至60℃，将20g氢氧化钠平均分5次，间隔10分钟加入体系中，将混合物在60℃下继续搅拌两小时，随后使用80℃热水洗涤产物，得到腰果酚衍生物。
实施例2
本实施例与实施例1的区别在于，环氧氯丙烷的使用量为450g。
实施例3
本实施例与实施例1的区别在于，环氧氯丙烷的使用量为500g。
实施例4
化合物A由以下步骤制得：
A1、酚醛单体的制备：将100g苯酚和100g 30%甲醛溶液加入反应釜中，搅拌至均匀，随后向体系中加入6g乙酸锌和20g 60%氢氧化钠溶液，并在惰性气体氛围下将体系温度升高至55℃，搅拌30分钟后将体系继续升温至85℃，回流4小时后，降温至45℃，即得酚醛单体；
A2、化合物A制备：将150g实施例1中制备的腰果酚衍生物和15g草酸加入酚醛单体体系中，将体系加热至100℃，搅拌20分钟后，滴加10g 30%甲醛溶液，继续反应3小时，即得化合物A。
实施例5
本实施例与实施例4的区别在于，A1步骤中，苯酚和甲醛的质量比为100:110，A2步骤中，腰果酚衍生物是由实施例2中制备的，腰果酚衍生物和甲醛溶液的质量比为150:15，甲醛溶液的质量分数为37%，反应温度为90℃，回流时间5小时。
实施例6
本实施例与实施例4的区别在于，A1步骤中，苯酚和甲醛的质量比为100:120，A2步骤中，腰果酚衍生物是由实施例3中制备的，腰果酚衍生物和甲醛的质量比为150:20，甲醛溶液的质量分数为40%，反应温度为100℃，回流时间6小时。
实施例7
一种含有氨基甲酸酯的环氧树脂由以下步骤制得：
S1、将4.23g异佛尔酮二异氰酸酯溶解在5mL无水二甲基甲酰胺中，搅拌至均匀，得到异佛尔酮二异氰酸酯溶液，储存备用；
S2、将5g化合物A加入5mL异佛尔酮二异氰酸酯溶液中，在N2氛围下，将体系温度升温至40℃，加入0.03g环烷酸钴催化剂并搅拌至均匀，反应21小时，随后将体系冷却至室温，即得化合物B；
S3、将80g化合物B、50g四甲基四硅氧烷和5g卡斯特催化剂置于反应釜中，在N2氛围下和室温条件下混合均匀，随后将体系升温至100℃，反应5小时后，冷却至室温，继续搅拌并继续通入N2，并保持30分钟，即得一种含有氨基甲酸酯的环氧树脂。
实施例8
本实施例与实施例7的区别在于，S2步骤中，化合物A的用量为8g，反应温度为45℃，反应时间为22小时；S3步骤中，化合物B的用量为100g。
实施例9
本实施例与实施例7的区别在于，S2步骤中，化合物A的用量为10g，反应温度为50℃，反应时间为24小时；S3步骤中，化合物B的用量为120g。
对比例1
本对比例即实施例5中制备的化合物A。
对比例2
本对比例即实施例8中制备的化合物B。
对比例3
本对比例为市售环氧树脂E44。
现对实施例7-9和对比例1-3中制备的环氧树脂进行机械性能测试。将实施例7-9和对比例1-3中制备的环氧树脂样品使用分子量为1000g/mol、官能度为2的仲羟基聚醚进行固化，并测试室温下凝胶时间、拉伸强度和断裂伸长率。每个样品获得五个读数并取平均值，测试结果如下表1所示。
表1实施例7-9和对比例1-3中制备的环氧树脂机械性能测试
由上表1可知，实施例8中制备的环氧树脂具有最长的凝胶时间，并且在拉伸强度和断裂伸长率方面也表现出良好的机械性能。由对比例1的结果可知，形成的氨基甲酸酯结构，使得树脂固化后具有更好的机械性能。
现在对实施例7-9和对比例1-3中制备的环氧树脂进行粘度测试。将体系加热至70℃，测试体系粘度，每个样品获得五个读数并取平均值，测试结果如下表2所示。
表2实施例7-9和对比例1-3中制备的环氧树脂粘度测试
| 组别 | 粘度(mPa·s) |
| 实施例7 | 2500 |
| 实施例8 | 2200 |
| 实施例9 | 2300 |
| 对比例1 | 3500 |
| 对比例2 | 6000 |
| 对比例3 | 28000 |
由表2的结果可知，实施例7-9中制备的环氧树脂，均比市售环氧树脂E44具有更小的粘度。由对比例1和2的结果可知，氨基甲酸酯结构和引入的环硅结构都有利于降低体系的粘度。
现在对实施例7-9和对比例1-3中制备的环氧树脂进行介电常数测试。利用德拜方程，计算实施例7-9和对比例1-3中制备的环氧树脂样品在2-8Hz和室温条件下的介电常数，测试结果如下表3所示。
表3实施例7-9和对比例1-3中制备的环氧树脂进行介电常数测试
| 组别 | 2Hz介电常数(C2·N-1·M-2) | 4Hz介电常数(C2·N-1·M-2) | 8Hz介电常数(C2·N-1·M-2) |
| 实施例7 | 3.11 | 3.02 | 2.98 |
| 实施例8 | 3.06 | 2.98 | 2.88 |
| 实施例9 | 3.16 | 3.10 | 3.01 |
| 对比例1 | 3.29 | 2.11 | 2.02 |
| 对比例2 | 3.54 | 3.30 | 3.21 |
| 对比例3 | 3.80 | 3.68 | 3.57 |
由表3的结果可以看出，实施例8中制备的环氧树脂具有最低的介电常数。由实施例1和2的结果可知，引入的氨基甲酸酯基团使得环氧树脂体系的介电常数稍有降低，环硅结构可以明显降低体系的介电常数。
在说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
以上内容仅仅是对本发明所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种含有氨基甲酸酯的环氧树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)使用环氧氯丙烷对腰果酚原料进行改性，体系中引入环氧氯丙烷，得到腰果酚衍生物；
(2)使用苯酚和甲醛溶液合成酚醛单体，加入腰果酚衍生物，在催化剂作用下，发生缩合，得到化合物A；
(3)使用异佛尔酮二异氰酸酯对化合物A进行接枝，利用异佛尔酮二异氰酸酯两个异氰酸酯基与化合物A上的羟基进行接枝，生成氨基甲酸酯基团，得到化合物B；
(4)使用硅氧烷对化合物B进行修饰，得到一种含有氨基甲酸酯的环氧树脂。
2.根据权利要求1所述的一种含有氨基甲酸酯的环氧树脂的制备方法，其特征在于，腰果酚衍生物由以下步骤制得：
将腰果酚原料和去离子水置于反应釜中，在惰性氛围下加热至115℃，搅拌至均匀，随后向体系中加入环氧氯丙烷和苄基三乙基氯化铵，降低体系温度至100℃，反应4小时后，进一步将体系冷却至60℃，将氢氧化钠分5次，间隔10分钟加入体系中，将混合物在60℃下继续搅拌两小时，随后使用80℃热水洗涤产物，得到腰果酚衍生物。
3.根据权利要求2所述的一种含有氨基甲酸酯的环氧树脂的制备方法，其特征在于，腰果酚原料、环氧氯丙烷和苄基三乙基氯化铵的质量比为150：(400-500):1.5。
4.根据权利要求1所述的一种含有氨基甲酸酯的环氧树脂的制备方法，其特征在于，化合物A由以下步骤制得：
A1、酚醛单体的制备：将苯酚和甲醛溶液加入反应釜中，搅拌至均匀，随后向体系中加入乙酸锌和氢氧化钠，并在惰性气体氛围下将体系温度升高至45℃-60℃，搅拌30分钟后将体系继续升温至85℃-100℃，回流4-6小时后，降温至45℃，即得酚醛单体；
A2、化合物A制备：将腰果酚衍生物和草酸加入酚醛单体体系中，将体系加热至100℃，搅拌20分钟后，滴加甲醛溶液，继续反应3小时，即得化合物A。
5.根据权利要求4所述的一种含有氨基甲酸酯的环氧树脂的制备方法，其特征在于，A1步骤中，苯酚和甲醛溶液的质量比为100:(100-120)，A2步骤中，腰果酚衍生物和甲醛的质量比为150:(0-20)，甲醛溶液的质量分数为30%-40%。
6.根据权利要求1所述的一种含有氨基甲酸酯的环氧树脂的制备方法，其特征在于，化合物B具体由以下步骤制得：
B1、将异佛尔酮二异氰酸酯溶解在无水二甲基甲酰胺中，搅拌至均匀，得到异佛尔酮二异氰酸酯溶液，储存备用；
B2、将化合物A加入异佛尔酮二异氰酸酯溶液中，在惰性气体氛围下，将体系温度升温至40℃-50℃，加入催化剂并搅拌至均匀，反应21-24小时，随后将体系冷却至室温，即得化合物B。
7.根据权利要求6所述的一种含有氨基甲酸酯的环氧树脂的制备方法，其特征在于，所述催化剂为环烷酸钴、二甲基乙醇胺和二乙基环己胺中的至少一种。
8.根据权利要求6所述的一种含有氨基甲酸酯的环氧树脂的制备方法，其特征在于，化合物A与异佛尔酮二异氰酸酯溶液的质量体积比为(5g-10g)：5mL。
9.根据权利要求1所述的一种含有氨基甲酸酯的环氧树脂的制备方法，其特征在于，使用硅氧烷对化合物B进行修饰的具体步骤为：
将化合物B、四甲基四硅氧烷和卡斯特催化剂置于反应釜中，在惰性氛围和室温条件下混合均匀，随后将体系升温至90-110℃，反应3-6小时后，冷却至室温，继续搅拌并继续通入惰性气体30分钟以除去挥发物，即得一种含有氨基甲酸酯的环氧树脂。
10.根据权利要求9所述的一种含有氨基甲酸酯的环氧树脂的制备方法，其特征在于，化合物B、四甲基四硅氧烷和卡斯特催化剂的质量比为(80-120):50:5。
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