CN105669936A - 一种含磷腰果酚基聚氨酯预聚体改性酚醛泡沫塑料及其制备方法 - Google Patents

一种含磷腰果酚基聚氨酯预聚体改性酚醛泡沫塑料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

一种含磷腰果酚基聚氨酯预聚体改性酚醛泡沫塑料及其制备方法，首先采用腰果酚和环氧氯丙烷为原料，在碱性条件下，合成腰果酚缩水甘油醚，然后在酸性条件下水解生成腰果酚基二元醇；进一步以腰果酚基二元醇为原料，在酸性条件下，滴加双氧水反应制得环氧腰果酚基二元醇，然后与含磷阻燃剂反应制得含磷腰果酚基多元醇；再进一步和异氰酸酯反应，制得含磷腰果酚基聚氨酯预聚体；再与酚醛树脂混合，依次添加表面活性剂、发泡剂和固化剂，制得含磷腰果酚基聚氨酯预聚体改性酚醛泡沫保温材料。制得的酚醛泡沫保温材料的力学性能得到明显提高，同时在聚氨酯预聚体中引入阻燃元素——磷，解决了因为氨基甲酸酯引入到酚醛泡沫中而导致泡沫阻燃性能下降的问题。

Description

一种含磷腰果酚基聚氨酯预聚体改性酚醛泡沫塑料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种生物质基聚氨酯预聚体改性酚醛泡沫及其制备方法，主要涉及含磷生物质基阻燃多元醇、含磷生物质基聚氨酯预聚体的制备及其在酚醛泡沫塑料中的应用。
背景技术
酚醛泡沫塑料是近几年发展起来的一类新型泡沫塑料，具有阻燃、低烟、自熄、尺寸稳定、遇火热分解不释放有害气体等独特的性能，防火性能远优于其他各种泡沫塑料，其优良性能得到了世界各国高度的重视。随着我国政府对建筑节能的强制推行，建筑节能标准的提高，酚醛泡沫将具有广阔的市场前景。酚醛泡沫塑料由可发性树脂在固化剂、发泡剂等存在下，同时进行发泡、固化而制备的。传统的发泡用酚醛树脂原料是石化资源苯酚和甲醛，由于其分子交联密度大、分子内网络链短、且含有大量的刚性苯环结构，使制备的泡沫存在延伸率低、硬度大、耐冲击性差、掉粉等问题，限制了酚醛泡沫塑料的应用及快速发展。因此对酚醛泡沫的改性研究应运而生。酚醛泡沫改性的主要目的是增强泡沫的韧性以及机械强度，同时尽量不明显的破坏其耐高温、阻燃隔热的性能。
目前，采用聚氨酯预聚体改性酚醛泡沫，被认为是较有成效的改性方法之一。研究人员采用聚乙二醇((殷锦捷,戴英华,赵志超,等.复合增韧酚醛泡沫塑料及其热稳定性能的研究[J].应用化工,2010,39(11):1693-1695.)、聚醚N220(李侗,张丽,姜合民,等.聚氨酯改性酚醛泡沫塑料的研究[J].2010,第十三届全国包装工程学术会议论文集,277-281.)以及合成的分子中含有磷、硅、氮等阻燃元素的石油基多元醇为原料(YuanH,XingW,YangH,etal.Mechanicalandthermalpropertiesofphenolic/glassfiberfoammodifiedwithphosphorus-containingpolyurethaneprepolymer[J].PolymerInternational,2013,62(2):273-279./DingH,WangJ,LiuJ,etal.Preparationandpropertiesofanovelflameretardantpolyurethanequasi-prepolymerfortougheningphenolicfoam[J].JournalofAppliedPolymerScience,2015,132(35).)，与异氰酸酯反应合成的聚氨酯预聚体改性酚醛泡沫，发现采用了聚氨酯预聚体改性的酚醛树脂，由于预聚体与酚醛树脂能够发生交联、扩链反应，形成互穿的网络结构，在刚性酚醛树脂分子中引入了柔性极好的聚氨酯链段，使其表观摩尔量增大，从而使泡沫孔径更加致密，且压缩强度、抗粉化程度都随聚氨酯含量的增加而呈上升趋势。但是，随之也带来了因氨基甲酸酯的引入而导致泡沫材料耐高温、隔热阻燃性能下降的问题。另外，目前用于改性酚醛泡沫的聚氨酯预聚体所用的多元醇都是石油基产品，而关于林业(产)生物质基聚氨酯预聚体改性酚醛泡沫的研究鲜有报道。
随着人们对环境污染、资源危机等问题认识的不断深入，生物质天然高分子的丰富资源及高附加值的特点也日益受到重视，寻找可再生林业生物质资源以代替石油产品日益得到人们的关注。腰果酚作为具有特异结构的可再生原料，对于研究并开发其成为聚氨酯预聚体合成的主要原料具有重要的意义。
腰果酚是一种天然酚类化合物,含有不饱和C15长碳链，从而使其具有广泛的改性基础，可作为石化原料的替代品，在涂料、劲合剂、摩擦材料、高分子助剂及其它高分子材料领域有广泛应用。近几年来，研究人员对腰果酚代替苯酚的方式、如何提高腰果酚替代量，以制备酚醛泡沫塑料进行了大量的研究，而以聚氨酯预聚体的形式在酚醛泡沫领域应用的文献尚未见报道。
利用腰果酚特有的结构体系，采用多元醇改性技术，使腰果酚结构上活性羟基含量提高，在不饱和双键行上引入阻燃元素—磷，然后和异氰酸酯反应，制得含磷腰果酚基聚氨酯预聚体，从而在聚氨酯预聚体中引入阻燃因素，改善因为氨基甲酸酯引入到酚醛泡沫塑料中而导致材料阻燃性能下降的问题，在此基础上，同时引入柔韧性较好的脂肪链结构，改善酚醛泡沫塑料延伸率低、掉渣率高的缺陷。本发明不仅为腰果酚的高值化利用提供了新途径，也为酚醛保温材料新性能的开发奠定理论和技术基础。
发明内容
解决的技术问题：为了解决现有技术中酚醛泡沫塑料强度低、韧性差等缺点，本发明提供了一种含磷腰果酚基聚氨酯预聚体改性酚醛泡沫塑料及其制备方法，制得的酚醛泡沫力学性能得到明显提高，同时改善了因为氨基甲酸酯引入到酚醛泡沫塑料中而导致材料阻燃性下降的问题。
技术方案：一种含磷腰果酚基聚氨酯预聚体改性酚醛泡沫塑料的制备方法，步骤为：(1)含磷腰果酚基多元醇的制备：首先，采用腰果酚和环氧氯丙烷为原料，在碱性条件下，合成腰果酚缩水甘油醚，然后在酸性条件下水解成腰果酚基二元醇；其次，进一步以腰果酚基二元醇为原料，在酸性条件下，滴加双氧水反应制得环氧腰果酚基二元醇，然后环氧腰果酚二元醇和含磷阻燃剂反应生成含磷腰果酚基阻燃多元醇；(2)含磷腰果酚基聚氨酯预聚体的制备：按比例，将50～70质量份的多元醇和30～50质量份的含磷腰果酚基多元醇混合均匀，然后在氮气氛围下滴加100～200质量份的异氰酸酯，55～80℃下反应1～4h得含磷腰果酚基聚氨酯预聚体；(3)含磷腰果酚基聚氨酯预聚体改性酚醛泡沫的制备：在甲阶酚醛树脂中加入含磷腰果酚基聚氨酯预聚体，在20～30℃的环境下高速搅拌20～30s，然后加入表面活性剂、发泡剂和固化剂搅拌均匀，倒入模具中，并于80℃进行加热固化成型，制得含磷腰果酚基聚氨酯预聚体改性酚醛泡沫；其中，各物质添加量按质量比例为，甲阶酚醛树脂100份，含磷腰果酚基聚氨酯预聚体1～10份，表面活性剂1～10份，发泡剂5～15份，固化剂1～15份。
所述含磷腰果酚基多元醇的制备步骤如下：(1)在路易斯酸催化剂存在的条件下，将腰果酚与环氧氯丙烷于80～110℃反应3h，然后在碱性条件下，反应生成腰果酚缩水甘油醚，其中环氧氯丙烷的用量为腰果酚物质的量的1～5倍，路易斯酸催化剂用量为腰果酚质量的1～3％；得到的腰果酚缩水甘油醚在酸性条件下，于90～110℃水解10～20h，反应物经萃取、洗涤及脱水处理后，得到腰果酚基二元醇；(2)制得的腰果酚基二元醇与有机酸混合均匀,有机酸用量为腰果酚基二元醇质量的10％～50％，滴加双氧水,双氧水用量为腰果酚基二元醇质量的60％～110％，于0～10℃反应10～24h后，反应物经萃取、洗涤及脱水处理后，得到环氧腰果酚基二元醇；(3)在催化剂三苯基膦存在的条件下，将制得的环氧腰果酚基二元醇与含磷阻燃剂在100～160℃反应1～3h，生成含磷腰果酚基多元醇，其中催化剂三苯基膦用量为环氧腰果酚基二元醇质量的1％～5％，含磷阻燃剂用量环氧腰果酚基二元醇物质的量的0.1～0.5。
上述路易斯酸催化剂为无水氯化锌或无水氯化铝。
上述有机酸为甲酸、乙酸或对甲苯磺酸。
上述含磷阻燃剂为9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)或磷酸二乙酯。
上述多元醇为聚乙二醇400、聚乙二醇600或聚乙二醇800。
上述异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯或4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯。
上述物质的添加量分别为甲阶酚醛树脂100份，含磷腰果酚基聚氨酯预聚体5份，表面活性剂5份，发泡剂8.5份，固化剂8.5份。
上述表面活性剂为吐温-60、吐温-80、聚硅氧烷类或聚硅氧乙烯类表面活性剂中的至少一种；上述发泡剂为石油醚、正戊烷、异戊烷、环戊烷、正丁烷或二氯甲烷中的任意一种；上述固化剂是磷酸、对甲苯磺酸和水按质量比为(30～20):(100～90):(20～30)的混合酸。
上述制备方法制备得到的含磷腰果酚基聚氨酯预聚体改性酚醛泡沫塑料。
有益效果：1、本发明在酚醛泡沫分子结构中引入柔韧性较好的脂肪链结构，改善酚醛泡沫塑料延伸率低、掉渣率高的缺陷。
2、在聚氨酯预聚体结构中引入阻燃元素—磷，改善因为氨基甲酸酯引入到酚醛泡沫塑料中而导致材料阻燃性能明显下降的问题。
3、木腰果酚是可再生资源，产量丰富、而且成本低。
附图说明
图1为实施例3含磷腰果酚基聚氨酯预聚体的红外光谱图。
由图1含磷腰果酚基聚氨酯预聚体的红外光谱图可知：3336cm-1为N-H伸缩振动吸收峰；1715cm-1为C＝O吸收峰；2272cm-1为聚氨酯预聚体中未反应的异氰酸酯吸收峰；1462cm-1处吸收峰为N-H变形振动；1528cm-1为C-N伸缩振动吸收峰；1044cm-1为P-O-C吸收峰；1240cm-1为P＝O吸收峰；755cm-1为P-O-Ph振动吸收峰。
具体实施方式
以下实施例进一步说明本发明的内容，但不应理解为对本发明的限制。在不背离本发明精神和实质的情况下，对本发明方法、步骤或条件所作的修改和替换，均属于本发明的范围。
本发明甲阶酚醛树脂为实验室自制，即：在反应瓶中加入100g苯酚，4g水，3g催化剂氢氧化钠，混匀后维持温度在70℃，分3次加入多聚甲醛58g，每次间隔15min，升温至80℃维持45min，继续升温至95℃保温2h，然后加入尿素6g，降温至60℃出料，得甲阶酚醛树脂，树脂黏度为5000～6500mPaS-1(25℃)，固含量为85wt.％。
本发明中其它原料皆为市售，以下实施例中若无特别指明，皆为质量份。
实施例1
(1)含磷腰果酚基多元醇的制备：在反应瓶中加入26.4g腰果酚，0.3g无水氯化锌，搅拌均匀后维持温度在90℃，滴加环氧氯丙烷11.7g，滴加完毕后反应3h，然后加入质量浓度为5％氢氧化钠水溶液100g，升温至100℃，反应2h，得到腰果酚缩水甘油醚；腰果酚缩水甘油醚在质量浓度10％硫酸催化剂存在下，于100℃水解10h；反应物用乙醚萃取，并用碳酸氢钠水溶液洗涤、无水硫酸镁干燥，蒸出乙醚，得到腰果酚基二元醇28.7g；腰果酚基二元醇在4.6g甲酸，30g双氧水存在的条件下，于0℃反应24h，反应物经乙酸乙酯萃取、水洗、无水硫酸钠干燥、蒸出乙酸乙酯，得到环氧腰果酚基二元醇30.3g；环氧腰果酚基二元醇与5.6gDOPO在催化剂三苯基膦存在的条件下，于150℃反应2.5h，得到含磷腰果酚基多元醇；
(2)含磷腰果酚基聚氨酯预聚体的制备：将10g的含磷腰果酚基多元醇，10g的PEG-400在120℃下真空除水2h，然后在氮气氛围下滴加1,6-己二异氰酸酯20.38g，75℃下反应4h，制得含磷腰果酚基聚氨酯预聚体，异氰酸根含量为12.61％；
(3)含磷腰果酚基聚氨酯预聚体改性酚醛泡沫的制备：按质量份，取1份制得的含磷腰果酚基聚氨酯预聚体与100份甲阶酚醛树脂混合搅拌20～30s，然后加入4份吐温-80、5.5份正戊烷和8份固化剂(磷酸、对甲苯磺酸和水的质量比为30:90:25)，搅拌均匀，倒入模具中，并与80℃进行加热固化成型，制得腰果酚基聚氨酯预聚体改性酚醛泡沫。
比较例1
按照实施例1酚醛泡沫塑料的制备配方，按质量份，在100份甲阶酚醛树脂中，直接加入4份吐温-80、5.5份正戊烷和8份固化剂(磷酸、对甲苯磺酸和水的质量比为30:90:25)，搅拌均匀，倒入模具中，并与80℃进行加热固化成型，制得酚醛泡沫。
实施例2
(1)含磷腰果酚基多元醇的制备：在反应瓶中加入40g腰果酚，0.6g无水氯化铝，搅拌均匀后维持温度在98℃，滴加环氧氯丙烷24.61g，滴加完毕后反应3h，然后加入质量浓度为10％氢氧化钠水溶液100g，升温至100℃，反应2h，得到腰果酚缩水甘油醚；腰果酚缩水甘油醚在质量浓度10％硫酸催化剂存在下，于105℃水解15h，反应物用乙醚萃取，并用碳酸氢钠水溶液洗涤、无水硫酸镁干燥，蒸出乙醚，得到腰果酚基二元醇49.10g；腰果酚基二元醇在6.8g甲酸，30g双氧水存在的条件下，于4℃反应20h，反应物经二氯甲烷萃取、水洗、无水硫酸钠干燥、蒸出二氯甲烷，得到环氧腰果酚基二元醇50.11g；环氧腰果酚基二元醇与6.4g磷酸二乙酯，在催化剂三苯基膦存在的条件下，于160℃反应2h，得到含磷腰果酚基多元醇；
(2)含磷腰果酚基聚氨酯预聚体的制备：将15g的含磷腰果酚基多元醇，10g的PEG-600在120℃下真空除水2h，然后在氮气氛围下滴加甲苯二异氰酸酯22.5g，75℃下反应3h，制得含磷腰果酚基聚氨酯预聚体，异氰酸根含量为10.42％；
(3)含磷腰果酚基聚氨酯预聚体改性酚醛泡沫的制备：按质量份，取3份制得的含磷腰果酚基聚氨酯预聚体与100份甲阶酚醛树脂混合搅拌20～30s，然后加入6份表面活性剂(吐温-60和聚二甲基硅氧烷的质量比为1:1)、8.5份异戊烷和6份固化剂(磷酸、对甲苯磺酸和水的质量比为30:95:25)，搅拌均匀，倒入模具中，并与80℃进行加热固化成型，制得腰果酚基聚氨酯预聚体改性酚醛泡沫。
比较例2
按照实施例2酚醛泡沫塑料的制备配方，按质量份，在100份甲阶酚醛树脂中，直接加入6份表面活性剂(吐温-60和聚二甲基硅氧烷的质量比为1:1)、8.5份异戊烷和6份固化剂(磷酸、对甲苯磺酸和水的质量比为30:95:20)，搅拌均匀，倒入模具中，并与80℃进行加热固化成型，制得酚醛泡沫。
实施3
(1)含磷腰果酚基多元醇的制备：在反应瓶中加入25g腰果酚，0.2g无水氯化锌，搅拌均匀后维持温度在95℃，滴加环氧氯丙烷12.34g，滴加完毕后反应3h，然后加入质量浓度为3％氢氧化钠水溶液150g，升温至100℃，反应4h，得到腰果酚缩水甘油醚；腰果酚缩水甘油醚在质量浓度10％硫酸催化剂存在下，于105℃水解10h，反应物用乙醚萃取，并用碳酸氢钠水溶液洗涤、无水硫酸镁干燥，蒸出乙醚，得到腰果酚基二元醇28.12g；腰果酚基二元醇在4.0g甲酸，17g双氧水存在的条件下，于2℃反应24h，反应物经三氯甲烷萃取、水洗、无水硫酸钠干燥、蒸出三氯甲烷，得到环氧腰果酚基二元醇22.9g；环氧腰果酚基二元醇与4.3gDOPO，在催化剂三苯基膦存在的条件下，于140℃反应3h，得到含磷腰果酚基多元醇；
(2)含磷腰果酚基聚氨酯预聚体的制备：将15g的含磷腰果酚基多元醇，11g的PEG-400在120℃下真空除水2h，然后在氮气氛围下滴加1,6—己二异氰酸酯29.66g，78℃下反应3h，制得含磷腰果酚基聚氨酯预聚体，异氰酸根含量为12.16％。
(3)含磷腰果酚基聚氨酯预聚体改性酚醛泡沫的制备：按质量份，取5份制得的含磷腰果酚基聚氨酯预聚体与100份甲阶酚醛树脂混合搅拌20～30s，然后加入5份表面活性剂(吐温-80和聚二甲基硅氧烷的质量比为1:1)、8.5份正戊烷和8.5份固化剂(磷酸、对甲苯磺酸和水的质量比为20:100:25)，搅拌均匀，倒入模具中，并与80℃进行加热固化成型，制得腰果酚基聚氨酯预聚体改性酚醛泡沫。
比较例3
按照实施例3酚醛泡沫塑料的制备配方，按质量份，在100份甲阶酚醛树脂中，直接加入5份表面活性剂(吐温-80和聚二甲基硅氧烷的质量比为1:1)、8.5份正戊烷和8.5份固化剂(磷酸、对甲苯磺酸和水的质量比为20:100:25)，搅拌均匀，倒入模具中，并与80℃进行加热固化成型，制得酚醛泡沫。
实施例4
(1)含磷腰果酚基多元醇的制备：在反应瓶中加入30g腰果酚，0.9g无水氯化铝，搅拌均匀后维持温度在100℃，滴加环氧氯丙烷46.4g，滴加完毕后反应3h，然后加入质量浓度为10％氢氧化钠水溶液200g，于100℃，反应4h，得到腰果酚缩水甘油醚；腰果酚缩水甘油醚在质量浓度10％硫酸催化剂存在下，于90℃水解20h，反应物用乙醚萃取，并用碳酸氢钠水溶液洗涤、无水硫酸镁干燥，蒸出乙醚，得到腰果酚基二元醇55g；腰果酚基二元醇在25.3g对甲苯磺酸，33g双氧水存在的条件下，于8℃反应15h，反应物经乙酸乙酯萃取、水洗、无水硫酸钠干燥、蒸出乙酸乙酯，得到环氧腰果酚基二元醇52g；环氧腰果酚基二元醇与2g磷酸二乙酯，在催化剂三苯基膦存在的条件下，于135℃反应3h，得到含磷腰果酚基多元醇；
(2)含磷腰果酚基聚氨酯预聚体的制备：将15g的含磷腰果酚基多元醇，6.4g的PEG-800在120℃下真空除水2h，然后在氮气氛围下滴加4,4’—二苯基甲烷二异氰酸酯17.2g，80℃下反应2h，制得含磷腰果酚基聚氨酯预聚体，异氰酸根含量为8.0％。
(3)含磷腰果酚基聚氨酯预聚体改性酚醛泡沫的制备：按质量份，取9份制得的含磷腰果酚基聚氨酯预聚体与100份甲阶酚醛树脂混合搅拌20～30s，然后加入6份吐温-80、加入7份石油醚和8份固化剂(磷酸、对甲苯磺酸和水的质量比为20:90:30)，搅拌均匀，倒入模具中，并与80℃进行加热固化成型，制得木质素基聚氨酯预聚体改性酚醛泡沫。
比较例4
按照实施例4酚醛泡沫塑料的制备配方，按质量份，在100份甲阶酚醛树脂中，直接加入6份吐温-80、7份石油醚和8份固化剂(磷酸、对甲苯磺酸和水的质量比为20:90:30)，搅拌均匀，倒入模具中，并与80℃进行加热固化成型，制得酚醛泡沫。
表1含磷腰果酚基聚氨酯预聚体改性酚醛泡沫塑料产品性能(测试方法参照国家标准)
测定表明：本发明制备得到的含磷腰果酚基聚氨酯预聚体改性酚醛泡沫塑料样品，具有很好的力学性能和阻燃性能；压缩强度0.165～0.234MPa，高于纯的酚醛泡沫塑料，比压缩强度(压缩强度除以密度)3.17～4.89MPa.cm3/g，远远高于对比例纯酚醛泡沫塑料2.74～2.88MPa.cm3/g；弯曲强度0.311～0.376MPa，高于纯的酚醛泡沫塑料；比弯曲强度(弯曲强度除以密度)5.98～7.86MPa.cm3/g，远远高于对比例纯酚醛泡沫塑料4.14～4.27MPa.cm3/g；氧指数37.9～42.3％，与对比例比较，阻燃性能得到提高。
本发明充分利用生物质资源腰果酚特有的结构体系，采用多元醇改性技术，使腰果酚活性羟基含量提高，在不饱和双键行上引入阻燃元素—磷，然后和异氰酸酯反应，制得含磷腰果酚基聚氨酯预聚体；在聚氨酯预聚体中引入苯环结构，改善因为氨基甲酸酯引入到酚醛泡沫塑料中而导致材料阻燃性能明显下降的问题，同时引入柔韧性较好的脂肪链结构，改善酚醛泡沫塑料延伸率低、掉渣率高的缺陷。

Claims (10)

1.一种含磷腰果酚基聚氨酯预聚体改性酚醛泡沫塑料的制备方法，其特征在于步骤为：
（1）含磷腰果酚基多元醇的制备：首先，采用腰果酚和环氧氯丙烷为原料，在碱性条件下，合成腰果酚缩水甘油醚，然后在酸性条件下水解成腰果酚基二元醇；其次，进一步以腰果酚基二元醇为原料，在酸性条件下，滴加双氧水反应制得环氧腰果酚基二元醇，然后环氧腰果酚二元醇和含磷阻燃剂反应生成含磷腰果酚基阻燃多元醇；
（2）含磷腰果酚基聚氨酯预聚体的制备：按比例，将50~70质量份的多元醇和30~50质量份的含磷腰果酚基多元醇混合均匀，然后在氮气氛围下滴加100~200质量份的异氰酸酯，55~80℃下反应1~4h得含磷腰果酚基聚氨酯预聚体；
（3）含磷腰果酚基聚氨酯预聚体改性酚醛泡沫的制备：在甲阶酚醛树脂中加入含磷腰果酚基聚氨酯预聚体，在20~30℃的环境下高速搅拌20~30s，然后加入表面活性剂、发泡剂和固化剂搅拌均匀，倒入模具中，并于80℃进行加热固化成型，制得含磷腰果酚基聚氨酯预聚体改性酚醛泡沫；其中，各物质添加量按质量比例为，甲阶酚醛树脂100份，含磷腰果酚基聚氨酯预聚体1~10份，表面活性剂1~10份，发泡剂5~15份，固化剂1~15份。
2.根据权利要求1所述含磷腰果酚基聚氨酯预聚体改性酚醛泡沫塑料的制备方法，其特征在于所述含磷腰果酚基多元醇的制备步骤如下：
（1）在路易斯酸催化剂存在的条件下，将腰果酚与环氧氯丙烷于80~110℃反应3h，然后在碱性条件下，反应生成腰果酚缩水甘油醚，其中环氧氯丙烷的用量为腰果酚物质的量的1~5倍，路易斯酸催化剂用量为腰果酚质量的1~3%；得到的腰果酚缩水甘油醚在酸性条件下，于90~110℃水解10~20h，反应物经萃取、洗涤及脱水处理后，得到腰果酚基二元醇；
（2）制得的腰果酚基二元醇与有机酸混合均匀,有机酸用量为腰果酚基二元醇质量的10%~50%，滴加双氧水,双氧水用量为腰果酚基二元醇质量的60%~110%，于0~10℃反应10~24h后，反应物经萃取、洗涤及脱水处理后，得到环氧腰果酚基二元醇；
（3）在催化剂三苯基膦存在的条件下，将制得的环氧腰果酚基二元醇与含磷阻燃剂在100~160℃反应1~3h，生成含磷腰果酚基多元醇，其中催化剂三苯基膦用量为环氧腰果酚基二元醇质量的1%~5%，含磷阻燃剂用量环氧腰果酚基二元醇物质的量的0.1~0.5。
3.根据权利要求2所述含磷腰果酚基聚氨酯预聚体改性酚醛泡沫塑料的制备方法，其特征在于所述路易斯酸催化剂为无水氯化锌或无水氯化铝。
4.根据权利要求2所述含磷腰果酚基聚氨酯预聚体改性酚醛泡沫塑料的制备方法，其特征在于所述有机酸为甲酸、乙酸或对甲苯磺酸。
5.根据权利要求2所述含磷腰果酚基聚氨酯预聚体改性酚醛泡沫塑料的制备方法，其特征在于所述含磷阻燃剂为9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物（DOPO）或磷酸二乙酯。
6.根据权利要求1所述含磷腰果酚基聚氨酯预聚体改性酚醛泡沫塑料的制备方法，其特征在于所述多元醇为聚乙二醇400、聚乙二醇600或聚乙二醇800。
7.根据权利要求1所述含磷腰果酚基聚氨酯预聚体改性酚醛泡沫塑料的制备方法，其特征在于所述异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯或4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯。
8.根据权利要求1所述含磷腰果酚基聚氨酯预聚体改性酚醛泡沫塑料的制备方法，其特征在于所述物质的添加量分别为甲阶酚醛树脂100份，含磷腰果酚基聚氨酯预聚体5份，表面活性剂5份，发泡剂8.5份，固化剂8.5份。
9.根据权利要求8所述含磷腰果酚基聚氨酯预聚体改性酚醛泡沫塑料的制备方法，其特征在于所述表面活性剂为吐温-60、吐温-80、聚硅氧烷类或聚硅氧乙烯类表面活性剂中的至少一种；所述发泡剂为石油醚、正戊烷、异戊烷、环戊烷、正丁烷或二氯甲烷中的任意一种；所述固化剂是磷酸、对甲苯磺酸和水按质量比为（30~20）:（100~90）:（20~30）的混合酸。
10.权利要求1~9任一所述制备方法制备得到的含磷腰果酚基聚氨酯预聚体改性酚醛泡沫塑料。
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