CN105001391B - 木质素基聚氨酯预聚体改性酚醛泡沫塑料的制备方法 - Google Patents

木质素基聚氨酯预聚体改性酚醛泡沫塑料的制备方法 Download PDF

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Abstract

木质素基聚氨酯预聚体改性酚醛泡沫塑料的制备方法，将多元醇和木质素混合均匀，在催化剂存在的条件下，加热升温反应，真空除水，制得木质素基多元醇；然后在氮气氛围下滴加异氰酸酯得木质素基聚氨酯预聚体；在甲阶酚醛树脂中加入木质素基聚氨酯预聚体，搅拌加入表面活性剂、发泡剂和固化剂搅拌均匀，倒入模具中，并加热固化成型，制得木质素基聚氨酯预聚体改性酚醛泡沫。制得的酚醛泡沫保温材料的力学性能得到明显提高，同时在聚氨酯预聚体中引入苯环结构，改善因为氨基甲酸酯引入到酚醛泡沫中而导致泡沫热稳定性下降的问题。为木质素的高值化利用提供新途径也为酚醛泡沫保温材料新的性能开发奠定理论和技术基础。

Description

木质素基聚氨酯预聚体改性酚醛泡沫塑料的制备方法
技术领域
本发明属于有机复合材料技术领域，具体涉及一种木质素基聚氨酯预聚体改性酚醛泡沫塑料的制备方法。
背景技术
建筑节能问题已成为我国建筑行业面临的最重要问题之一，在建筑节能的各项措施中，对建筑物的围护结构采取保温隔热措施以提高热工性能，是最重要的节能手段之一。目前在市场上占主导地位的有机泡沫保温材料，如聚苯乙烯泡沫，聚氯乙烯泡沫，聚氨酯泡沫等，其耐热温度低，燃烧后放出大量热量，产生大量烟毒气，既造成环境污染，也成为火灾中造成人员伤亡的主要因素之一。酚醛泡沫塑料是近几年发展起来的一类新型泡沫塑料，具有阻燃、低烟、自熄、尺寸稳定、遇火热分解不释放有害气体等独特的性能，其防火性能远优于其他各种泡沫塑料，其优良性能得到世界各国高度的重视。随着我国政府对建筑节能的强制推行，建筑节能标准的提高，酚醛泡沫将具有广阔的市场前景。
传统的发泡用酚醛树脂原料是化石资源苯酚和甲醛，由于其分子交联密度大，分子内网络链太短，且含有大量的刚性苯环使制备的泡沫存在延伸率低，硬度大，耐冲击性差，掉粉等问题，限制了酚醛泡沫塑料的应用及快速发展。因此对酚醛泡沫的改性研究应运而生。酚醛泡沫改性的主要目的是增强泡沫的韧性以及机械强度，同时尽量不明显的破坏其耐高温、阻燃隔热的性能。
目前，采用聚氨酯预聚体改性酚醛泡沫，被认为是最有成效的改性方法之一。殷锦捷等人(殷锦捷,戴英华,赵志超,等.复合增韧酚醛泡沫塑料及其热稳定性能的研究[J].应用化工,2010,39(11):1693-1695.)采用异氰酸酯和聚乙二醇直接混合协同增韧酚醛泡沫树脂发泡材料，发现异氰酸酯和聚乙二醇的质量比为1:3时，酚醛泡沫的冲击强度和拉伸强度都得到了提高，但是热稳定性和阻燃性有都所下降。李侗等人(李侗,张丽,姜合民,等.聚氨酯改性酚醛泡沫塑料的研究[J].2010,第十三届全国包装工程学术会议论文集,277-281.)探索了用聚氨酯预聚体进行增韧改性的酚醛泡沫发泡配方及工艺条件，结果表明在刚性的酚醛树脂分子中引入柔性极好的聚氨酯链段，会使其表观摩尔量增大，从而使泡孔更加致密、压缩强度、不粉化程度都呈上升趋势，但是改性过的酚醛泡沫中会引入聚氨酯泡沫的开孔率高、易燃烧等一些性能。梁明莉等人(梁明莉,金关泰,祝军.等聚氨酯改性酚醛泡沫塑料[J].北京化工大学学报,2002(29):47-50.程珏,梁明莉,金关泰.聚氨酯预聚物改性酚醛泡沫塑料脆性的研究[J].塑料工业,2004,32(1):7-9.)以异氰酸酯封端的聚氨酯预聚体作为改性剂加入到酚醛树脂中，再与其他助剂复合发泡制成酚醛泡沫塑料，当预聚体加入量大于8％时，弯曲强度与同容重酚醛泡沫相比略有下降。
聚氨酯预聚体是由异氰酸酯与多元醇按一定比例反应制得的可反应型半成品，多元醇是合成聚氨酯预聚体的主要原料之一。目前多元醇的合成原料大多为传统化石资源，化石资源的大量使用，引起了日益严重的污染问题，寻找新的替代资源已成为人类社会必须解决的重大问题。生物质资源具有可再生、可生物降解、生物相容等突出优点，以其为基础制备高分子材料日益引起人们的普遍关注。
木质素，是一种含量仅次于纤维素的天然可再生资源，木质素分子结构中含有大量的羟基结构，使得使用木质素来代替多元醇进行聚氨酯预聚体的合成成为可能。目前，木质素主要是通过改性或直接共混方法代替部分苯酚的形式应用在酚醛泡沫领域，以聚氨酯预聚体形式在酚醛泡沫领域应用相对较少。利用木质素特有的结构体系，采用多元醇改性技术，使木质素活性羟基含量提高，取代部分多元醇和异氰酸酯反应，制得木质素基聚氨酯预聚体，从而在聚氨酯预聚体中引入苯环结构，改善因为氨基甲酸酯引入到酚醛泡沫塑料中而导致材料热稳定性下降的问题。不仅为木质素的高值化利用提供新途径也为酚醛保温材料新的性能开发奠定理论和技术基础。
发明内容
解决的技术问题：为了解决现有技术中酚醛泡沫塑料强度低、韧性差等缺点，本发明提供了一种木质素基聚氨酯预聚体改性酚醛泡沫塑料的制备方法，制得的酚醛泡沫力学性能得到明显提高，同时改善了因为氨基甲酸酯引入到酚醛泡沫塑料中而导致材料热稳定性下降的问题。
技术方案：木质素基聚氨酯预聚体改性酚醛泡沫塑料的制备方法，步骤为：(1)木质素基聚氨酯预聚体的制备：按比例，将100质量份的多元醇和1～15质量份的木质素混合均匀，在催化剂存在的条件下，加热升温至150～200℃，反应1～4h，在120～150℃下真空除水2～4h，制得木质素基多元醇；然后在氮气氛围下滴加50～100质量份的异氰酸酯，55～80℃下反应1～4h得木质素基聚氨酯预聚体；(2)木质素基聚氨酯预聚体改性酚醛泡沫的制备：在甲阶酚醛树脂中加入木质素基聚氨酯预聚体，在20～30℃的环境下搅拌20～30s，然后加入表面活性剂、发泡剂和固化剂搅拌均匀，倒入模具中，并于75℃进行加热固化成型，制得木质素基聚氨酯预聚体改性酚醛泡沫；其中，各物质添加量按质量比例为，甲阶酚醛树脂100份，木质素基聚氨酯预聚体1～15份，表面活性剂1～8份，发泡剂5～15份，固化剂1～15份。
上述多元醇为聚乙二醇400(PEG-400)、聚乙二醇600(PEG-600)、聚乙二醇800(PEG-800)或聚乙二醇1000(PEG-1000)中的任意一种。
上述催化剂为硫酸、磷酸、盐酸、草酸或乙酸中的任意一种。
上述异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、1-6己二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯或4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯中的任意一种。
上述木质素基多元醇与异氰酸酯反应，是在无其它溶剂的条件下进行的。
上述物质的添加量分别优选为甲阶酚醛树脂100份，木质素基聚氨酯预聚体9份，表面活性剂6份，发泡剂6.5份，固化剂10份。
上述表面活性剂为吐温-60、吐温-80、聚硅氧烷类或聚硅氧乙烯类表面活性剂中的至少一种。
上述发泡剂为石油醚、正戊烷、异戊烷、环戊烷、正丁烷或二氯甲烷中的任意一种。
上述的固化剂是磷酸、对甲苯磺酸和水按质量比为(30～20):(100～90):(20～30)的混合酸。
有益效果：
1、本发明充分利用木质素特有的结构体系，采用多元醇改性技术，使木质素活性羟基含量提高，在无其它辅助溶剂存在的条件下，取代部分多元醇和异氰酸酯反应，制得木质素基聚氨酯预聚体。
2、在聚氨酯预聚体中引入苯环结构，改善因为氨基甲酸酯引入到酚醛泡沫塑料中而导致材料热稳定性明显下降的问题。
3、本发明工艺简单、无三废产生、环保。
4、木质素是可再生资源，产量丰富、而且成本低。
附图说明
图1为实施例2木质素基聚氨酯预聚体的红外光谱图。
图2为比较例2未经改性的酚醛泡沫和实施例2木质素基聚氨酯预聚体改性的酚醛泡沫的微观泡孔结构对比。
由图1木质素基聚氨酯预聚体的红外光谱图可知：3336cm-1为N-H伸缩振动吸收峰；1716cm-1为C＝O吸收峰；2262cm-1为木质素基聚氨酯预聚体中未反应的异氰酸酯吸收峰；1460cm-1处吸收峰为N-H变形振动；1528cm-1为C-N伸缩振动吸收峰。
图2中(a)为未经改性的酚醛泡沫，(b)为木质素基聚氨酯预聚体改性的酚醛泡沫；由对比图可以看出，木质素基聚氨酯预聚体改性的酚醛泡沫泡孔比未经改性的酚醛泡沫泡孔均匀。
具体实施方式
以下实施例进一步说明本发明的内容，但不应理解为对本发明的限制。在不背离本发明精神和实质的情况下，对本发明方法、步骤或条件所作的修改和替换，均属于本发明的范围。
本发明甲阶酚醛树脂为实验室自制，即：在反应瓶中加入100g苯酚，4g水，3g催化剂氢氧化钠，混匀后维持温度在70℃，分3次加入多聚甲醛58g，每次间隔15min，升温至80℃维持45min，继续升温至95℃保温2h，然后加入尿素6g，降温至60℃出料，得甲阶酚醛树脂，树脂黏度为5000～6500mPaS-1(25℃)，固含量为85wt.％。
本发明中其它原料皆为市售，以下实施例中若无特别指明，皆为质量份。
实施例1
将80g的PEG-400、4g的木质素、1.6g的催化剂磷酸，加热升温至温度150℃，反应1h，在120℃下真空除水2h，得到木质素基多元醇，其羟值为285mg/g KOH。然后在氮气氛围下滴加1,6—己二异氰酸酯73.13g，75℃下反应4h，制得木质素基聚氨酯预聚体，异氰酸根含量为10.69％。然后按质量份，取5份制得的木质素基聚氨酯预聚体与100份甲阶酚醛树脂混合搅拌20～30s，然后加入4份吐温-80、5.5份正戊烷和8份固化剂(磷酸、对甲苯磺酸和水的质量比为30:90:25)，搅拌均匀，倒入模具中，并与75℃进行加热固化成型，制得木质素基聚氨酯预聚体改性酚醛泡沫。
比较例1
按照实施例1酚醛泡沫塑料的制备配方，按质量份，在100份甲阶酚醛树脂中，直接加入4份吐温-80、5.5份正戊烷和8份固化剂(磷酸、对甲苯磺酸和水的质量比为30:90:25)，搅拌均匀，倒入模具中，并与75℃进行加热固化成型，制得酚醛泡沫。
实施例2
将72g的PEG-400、8g的木质素、1.8g的催化剂硫酸，加热升温至温度150℃，反应2h，在120℃下真空除水2h，得到木质素基多元醇，其羟值为275mg/g KOH。然后在氮气氛围下滴加1,6—己二异氰酸酯67.43g，75℃下反应4h，制得木质素基聚氨酯预聚体，异氰酸根含量为10.26％。然后按质量份，取9份制得的木质素基聚氨酯预聚体与100份甲阶酚醛树脂混合搅拌20～30s，然后加入6份表面活性剂(吐温-80和聚二甲基硅氧烷的质量比为1:1)、6.5份异戊烷和10份固化剂(磷酸、对甲苯磺酸和水的质量比为30:95:20)，搅拌均匀，倒入模具中，并与75℃进行加热固化成型，制得木质素基聚氨酯预聚体改性酚醛泡沫。
比较例2
按照实施例2酚醛泡沫塑料的制备配方，按质量份，在100份甲阶酚醛树脂中，直接加入6份表面活性剂(吐温-80和聚二甲基硅氧烷的质量比为1:1)、6.5份异戊烷和10份固化剂(磷酸、对甲苯磺酸和水的质量比为30:95:20)，搅拌均匀，倒入模具中，并与75℃进行加热固化成型，制得酚醛泡沫。
实施例3
将76g的PEG-600、4g的木质素、2.0g的催化剂草酸，加热升温至温度160℃，反应3h，在130℃下真空除水2h，得到木质素基多元醇，其羟值为194mg/g KOH。然后在氮气氛围下滴加1,6—己二异氰酸酯67.43g，75℃下反应4h，制得木质素基聚氨酯预聚体，异氰酸根含量为10.26％。然后按质量份，取9份制得的木质素基聚氨酯预聚体与100份甲阶酚醛树脂混合搅拌20～30s，然后加入8份表面活性剂(吐温-60和烷基酚聚氧乙烯醚-10的质量比为1:1)、8份正丁烷和15份固化剂(磷酸、对甲苯磺酸和水的质量比为25:90:25)，搅拌均匀，倒入模具中，并与75℃进行加热固化成型，制得木质素基聚氨酯预聚体改性酚醛泡沫。
比较例3
按照实施例3酚醛泡沫塑料的制备配方，按质量份，在100份甲阶酚醛树脂中，直接加入8份表面活性剂(吐温-60和烷基酚聚氧乙烯醚-10的质量比为1:1)、8份正丁烷和15份固化剂(磷酸、对甲苯磺酸和水的质量比为25:90:25)，搅拌均匀，倒入模具中，并与75℃进行加热固化成型，制得酚醛泡沫。
实施例4
将68g的PEG-600、12g的木质素、1.6g的催化剂乙酸，加热升温至温度170℃，反应4h，在130℃下真空除水2h，得到木质素基多元醇，其羟值为168mg/g KOH。然后在氮气氛围下滴加甲苯二异氰酸酯42.55g，80℃下反应4h，制得木质素基聚氨酯预聚体，异氰酸根含量为8.06％。然后按质量份，取5份制得的木质素基聚氨酯预聚体与100份甲阶酚醛树脂混合搅拌20～30s，然后加入4份吐温-60、5.5份二氯甲烷和6份固化剂(磷酸、对甲苯磺酸和水的质量比为20:100:25)，搅拌均匀，倒入模具中，并与75℃进行加热固化成型，制得木质素基聚氨酯预聚体改性酚醛泡沫。
比较例4
按照实施例4酚醛泡沫塑料的制备配方，按质量份，在100份甲阶酚醛树脂中，直接加入4份吐温-60、5.5份二氯甲烷和6份固化剂(磷酸、对甲苯磺酸和水的质量比为20:100:25)，搅拌均匀，倒入模具中，并与75℃进行加热固化成型，制得酚醛泡沫。
实施例5
将38g的PEG-800、2g的木质素、0.97g的催化剂磷酸，加热升温至温度180℃，反应1h，在120℃下真空除水4h，得到木质素基多元醇，其羟值为127mg/g KOH。然后在氮气氛围下滴加4,4’—二苯基甲烷二异氰酸酯23.21g，80℃下反应4h，制得木质素基聚氨酯预聚体，异氰酸根含量为5.09％。然后按质量份，取1份制得的木质素基聚氨酯预聚体与100份甲阶酚醛树脂混合搅拌20～30s，然后加入6份吐温-80、7份石油醚和8份固化剂(磷酸、对甲苯磺酸和水的质量比为20:90:30)，搅拌均匀，倒入模具中，并与75℃进行加热固化成型，制得木质素基聚氨酯预聚体改性酚醛泡沫。
比较例5
按照实施例5酚醛泡沫塑料的制备配方，按质量份，在100份甲阶酚醛树脂中，直接加入6份吐温-80、7份石油醚和8份固化剂(磷酸、对甲苯磺酸和水的质量比为20:90:30)，搅拌均匀，倒入模具中，并与75℃进行加热固化成型，制得酚醛泡沫。
表1木质素基聚氨酯预聚体改性酚醛泡沫塑料产品性能(测试方法参照国家标准)
测定表明：本发明制备得到的木质素基聚氨酯预聚体改性酚醛泡沫塑料样品，具有很好的力学性能和热稳定性；压缩强度0.18～0.21MPa，高于纯的酚醛泡沫塑料，比压缩强度(压缩强度除以密度)3.80～4.26MPa.cm3/g，远远高于对比例纯酚醛泡沫塑料3.01～3.21MPa.cm3/g；弯曲强度0.34～0.40MPa，高于纯的酚醛泡沫塑料；比弯曲强度(弯曲强度除以密度)7.11～8.23MPa.cm3/g，远远高于对比例纯酚醛泡沫塑料6.61～6.84MPa.cm3/g；氧指数36～38％，与对比例比较，热稳定性并没有明显下降。
本发明充分利用生物质资源木质素特有的结构体系，采用多元醇改性技术，使木质素活性羟基含量提高，在无其它辅助溶剂存在的条件下，取代部分多元醇和异氰酸酯反应，制得木质素基聚氨酯预聚体；在聚氨酯预聚体中引入苯环结构，改善因为氨基甲酸酯引入到酚醛泡沫塑料中而导致材料热稳定性明显下降的问题。制备的木质素基聚氨酯预聚体改性酚醛泡沫力学性能得到明显的提高，且具有很好的热稳定性。本发明不仅为木质素的高值化利用提供新途径也为酚醛保温材料新的性能开发奠定理论和技术基础。

Claims (1)

1.木质素基聚氨酯预聚体改性酚醛泡沫塑料的制备方法，其特征在于步骤为：将72gPEG-400、8g 木质素、1.8g 催化剂硫酸，加热升温至温度150℃，反应2h，在120 ℃下真空除水2h，得到木质素基多元醇，其羟值为275mg/g KOH；然后在氮气氛围下滴加1,6—己二异氰酸酯67.43g， 75℃下反应4 h，制得木质素基聚氨酯预聚体，异氰酸根含量为10.26%；然后按质量份，取9份制得的木质素基聚氨酯预聚体与100份甲阶酚醛树脂混合搅拌20~30s，然后加入6份表面活性剂，所述表面活性剂中吐温-80和聚二甲基硅氧烷的质量比为1:1、6.5份异戊烷和10份固化剂，所述固化剂中磷酸、对甲苯磺酸和水的质量比为30:95:20，搅拌均匀，倒入模具中，并于 75℃进行加热固化成型，制得木质素基聚氨酯预聚体改性酚醛泡沫。
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