CN104327235B - 一种半硬质聚氨酯泡沫及其催化剂，及制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种半硬质聚氨酯泡沫及其催化剂，及制备方法。其包括以下步骤：(1)物质A的无水乙醇溶液与水杨醛的无水乙醇溶液混合，反应即得席夫碱，所述的物质A为乙二胺、甘氨酸或苯胺；(2)将步骤(1)所得的席夫碱与无水氯化稀土溶解于无水乙醇，反应即得稀土席夫碱催化剂。本发明采用稀土催化剂替代传统有机锡类催化剂，减少了环境污染，制备的半硬质聚氨酯泡沫具有较短的脱模时间、良好的压缩性能、较低的导热系数、更低的尺寸变化率，提高了聚氨酯泡沫的稳定性等，而且本发明制备的泡沫具有杀菌、抗癌、抗病毒的作用。

Description

一种半硬质聚氨酯泡沫及其催化剂，及制备方法
技术领域
本发明涉及一种半硬质聚氨酯泡沫及其催化剂，及制备方法。
背景技术
聚氨酯泡沫塑料是聚氨酯合成材料中占主要地位的大品种。硬泡在聚氨酯泡沫体中是开发最早的，而软泡是应用最广的，而半硬质泡沫则属于较新型的泡沫塑料，应用领域正在迅速拓展，与硬质和软质相比，半硬质泡沫具有很多优点，半硬质泡沫的物理机械性能在两者是居中地位，在半硬泡中既有软质泡沫结构中的柔软链段，半硬泡的开孔结构与软链段使它具有一定程度的柔软性，受到冲击时冲击力能分散到链节之中，优于闭孔结构的刚性过强的硬泡，又具有硬质泡沫结构中的刚性链段，分子中的短链使泡沫壁具有一定程度的刚性，扩链剂和交联剂与异氰酸酯反应构成刚性链段，因此兼有两者优势，具有较高的密度和压缩负荷性能，尤其是缓冲减震性能良好。半硬泡在承受了冲击力较高的外界物体冲击后能通过两种方式吸收和减轻冲击能量，即靠坚韧的泡孔结构被压缩形变产生的机械阻尼作用和形变时泡孔受空气挤压形成的空气阻尼作用，泡沫体不会产生永久变形，还能逐渐复原，这种特性非常适宜用做汽车的安全防护部件或密封部件等生活工业产品，因此大多用于汽车工业等交通工具部件的制造。汽车工业的快速发展为后来的半硬泡提供了非常广阔的市场，汽车配件用半硬泡的发展前景将十分良好。
催化剂对合成聚氨酯整皮泡沫材料的质量起到最为关键的作用，特别是在泡沫体形成的过程中对原料各组分的互溶、乳化，对泡沫体的结构、孔径、开闭孔率等方面都有重要影响。因为在聚氨酯泡沫生产过程中，催化剂控制聚氨酯体系的平衡，即发泡速度与凝胶速度之间平衡；凝胶速度与开泡率平衡，起泡速度与物料流动性平衡等。
现有生产技术中半硬质聚氨酯类泡沫常用的催化剂有：双(3-二甲氨基丙基胺TMBPA)，1,2-二甲基咪唑，70％双(二甲氨基乙基)醚的二丙二醇溶液等。现有技术的催化剂一般要与有机锡催化剂共用，例如与辛酸亚锡和二月桂酸二丁基锡等一起共用，辛酸亚锡和二月桂酸二丁基锡化学性质极不稳定，极易被氧化，且有毒，具有强烈的神经毒性，危害人类身体健康和对环境和水体造成污染。现有催化剂在实际应用中难以保存，并且催化剂一般需要复合使用，增加了成本。
现有技术中半硬质聚氨酯泡沫的制备中还大量的采用CFC-11，HCFC-141b等含氟类催化剂，就《蒙特利尔协议书》关于发达国家和发展中国家停止生产和停止使用氢氯氟烃的时间分别为2030年和2040年。目前CFC-11逐渐在被淘汰，HCFC-141b占到了半硬质发泡剂市场70-80％的份额，造成了环境污染及臭氧层的破坏。且现有的全水半硬质聚氨酯发泡技术还要添加以丙二醇或者甘油等为起始剂的聚氧化乙烯，配方调配过程复杂，各物料比难以控制，生产成本比较大。
现有的稀土催化剂主要为异辛酸稀土类催化剂，异辛酸类稀土催化剂成本较高，且需要异辛酸稀土和异辛酸有机金属类催化剂复合使用才能达到催化效果。现有技术中异辛酸类稀土催化剂催化特性单一，仅在《有机稀土复合催化剂在聚氨酯铺面材料中的应用》等几篇相关报道中有概述。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于克服了现有技术中传统的有机锡类聚氨酯发泡催化剂性质不稳定、易被氧化和对环境和人类有害，以及发泡时间难以控制，脱模时间长的缺陷，提供了一种半硬质聚氨酯泡沫及其催化剂，及制备方法。本发明采用稀土催化剂替代传统有机锡类催化剂，减少了环境污染，制备的半硬质聚氨酯泡沫具有较短的脱模时间、良好的压缩性能、较低的导热系数、更低的尺寸变化率，提高了聚氨酯泡沫的稳定性等，而且本发明制备的泡沫具有杀菌、抗癌、抗病毒的作用。
本发明通过以下技术方案解决上述技术问题。
本发明提供了一种稀土催化剂的制备方法，其包括以下步骤：
(1)物质A的无水乙醇溶液与水杨醛的无水乙醇溶液混合，反应即得席夫碱，所述的物质A为乙二胺、甘氨酸或苯胺；
(2)将步骤(1)所得的席夫碱与无水氯化稀土溶解于无水乙醇，反应即得稀土席夫碱催化剂。
本发明，步骤(1)中，当物质A为乙二胺时，所述的乙二胺与所述的水杨醛的摩尔比较佳地为1:2～1:2.3，乙二胺的无水乙醇溶液中所述的乙二胺的体积分数较佳地为25～40％。当物质A为甘氨酸时，所述的甘氨酸与所述的水杨醛的摩尔比较佳地为1:1～1:1.3。当物质A为苯胺时，所述的苯胺与所述的水杨醛的摩尔比较佳地为1:1～1:1.3，苯胺的无水乙醇溶液中所述的苯胺的体积分数较佳地为20～40％。
步骤(1)中，所述的水杨醛的无水乙醇溶液中所述的水杨醛的体积分数较佳地为15～30％。
步骤(1)中，所述的反应的温度较佳地为80～90℃。所述的反应的时间较佳地为0.5～3h。
步骤(1)中，所述的反应结束后较佳地还进行后处理过程，所述的后处理过程较佳地包括冰水浴中静置、抽滤、洗涤、干燥、重结晶和再次干燥。所述的洗涤的溶剂较佳地为无水乙醇或无水乙醚。所述的重结晶的溶剂较佳地为无水乙醇。
步骤(2)中，所述的席夫碱与所述的无水氯化稀土的摩尔比较佳地为2:1～3:1。
步骤(2)中，所述的席夫碱在所述的无水乙醇中的浓度较佳地为0.5～0.8mol/L。
步骤(2)中，所述的无水氯化稀土较佳地为无水氯化钕，无水氯化铈和无水氯化镧中的一种或多种。当所述的无水氯化稀土为所述的无水氯化铈时，步骤(1)中所述的物质A为甘氨酸和氢氧化钾的混合物，所述甘氨酸和氢氧化钾的摩尔比较佳地为1:1～1:1.3。
步骤(2)中，所述的无水乙醇的温度较佳地为55～75℃。
步骤(2)中，溶解于所述的无水乙醇以后需搅拌时间较佳地为0.5～1小时。
步骤(2)中，所述的反应的温度较佳地为80～90℃。所述的反应的时间较佳地为1～4小时。
步骤(2)中，所述的反应结束后较佳地还进行后处理过程，所述的后处理过程较佳地包括静置至室温、抽滤、洗涤和干燥。所述的洗涤的溶剂较佳地为无水乙醇。
本发明中，室温一般是指10～30℃。
本发明还提供了一种由上述制备方法制得的稀土席夫碱催化剂。
本发明还提供了一种多元醇组合A料，其包括下述重量份数的组分：多元醇100份，稀土席夫碱催化剂0.1～0.2份，三乙烯二胺0.5～2份，硅油0.5～1份，乙二醇5～10份，三乙醇胺1～2份，水3～5份；所述的多元醇为聚醚多元醇和/或聚酯多元醇。
本发明还提供了一种多元醇组合A料，其由下述重量份数的组分组成：多元醇100份，稀土席夫碱催化剂0.1～0.2份，三乙烯二胺0.5～2份，硅油0.5～1份，乙二醇5～10份，三乙醇胺1～2份，水3～5份；所述的多元醇为聚醚多元醇和/或聚酯多元醇。
所述的多元醇组合A料，较佳地，其由下述重量份数的组分组成：多元醇100份，稀土催化剂0.1～0.2份，三乙烯二胺为0.5份，硅油1份，乙二醇为10份，三乙醇胺1份，水为4份，所述的多元醇为聚醚多元醇和/或聚酯多元醇。
其中，所述的聚醚多元醇较佳地为聚醚多元醇MA-330N，所述的聚醚多元醇MA-330N为常州中亚化工有限公司的市售商品。
其中，所述的聚酯多元醇较佳地为聚酯FC-402，为江苏强林生物能源有限公司的市售产品。所述的聚酯多元醇较佳地与所述的聚醚多元醇复配使用。当所述的聚酯多元醇与所述的聚醚多元醇复配时，所述的复配的比例较佳地为，所述的聚酯多元醇的添加量为8-12％，更佳地为10％，其中，所述的百分比为所述的聚酯多元醇与所述多元醇总量的质量百分比。
其中，所述的硅油一般为耐水解化学性质稳定的硬泡硅油，较佳地为SD-201，为苏州思德新材料科技有限公司市售产品。
本发明还提供了一种聚氨酯原料组合物，其包括所述的多元醇组合A料以及异氰酸酯。
其中，所述的异氰酸酯可为本领域常规使用的异氰酸酯，较佳地为改性二苯基甲烷二异氰酸酯103C，为上海巴斯夫有限公司市售产品。
其中，所述的多元醇组合A料与所述的异氰酸酯的质量比较佳地为1.15:1～1.27:1，更佳地为1.227:1～1.228:1。
本发明还提供了一种半硬质聚氨酯泡沫的制备方法，其包括以下步骤：
(1)将所述的多元醇组合A料与所述的异氰酸酯混合反应，发泡得到前体；
(2)将步骤(1)所述的前体放于恒温干燥箱内熟化，室温下放置后，即得半硬质聚氨酯泡沫。
本发明中，步骤(1)中，所述的多元醇组合A料与所述的异氰酸酯混合反应的步骤之前较佳地先进行机械搅拌。所述的搅拌的时间较佳地为20～30分钟。
步骤(1)中，所述的混合较佳地为机械搅拌5～10秒。
步骤(1)中，所述的多元醇组合A料与所述的异氰酸酯混合反应后较佳地置于模具中发泡，所述的模具较佳地为先放置于温度为40～50℃烘箱内加热1～2小时。所述的发泡的时间为30～200秒。
步骤(2)中，所述的熟化的温度较佳地为100～120℃，所述的熟化的时间较佳地为2～5小时。
步骤(2)中，所述的室温下放置的时间较佳地为不低于72小时。
在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。
本发明所用试剂和原料均市售可得。
本发明的积极进步效果在于：
1、三乙烯二胺配合稀土催化剂具有较高的催化活性，用量较小，能缩短反应时间，有选择性地促进反应。
2、本发明的稀土催化剂代替了异辛酸稀土催化剂和传统的有机金属催化剂，克服了传统催化剂性质不稳定，易被氧化和对环境有危害的缺点，能够很好的控制凝胶反应及发泡反应的相对速度，控制适合的速度有利于最好地反应，降低了成本，改善了催化剂的催化单一性，缩短了脱模时间，发泡时间得到了很好的控制，减少了环境污染和对人的危害。
3、本发明的稀土催化剂还能够很好的控制凝胶反应及发泡反应的相对速度，控制适合的速度有利于最好地反应，尺寸稳定性更好，泡沫的导热系数降低，压缩强度高，提高了成品的质量。而且本发明制得的聚氨酯泡沫制品具有一定的功能效果，具有抗病毒、抗菌的特殊功能。
4、全水发泡制备半硬质聚氨酯泡沫时，助剂仅有多元醇用量的1％左右，但其作用大，可改善发泡料的流动性，增加软泡开孔度，提高了成品的质量。
具体实施方式
下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。
下述实施例中，改性二苯基甲烷二异氰酸酯103C为上海巴斯夫有限公司市售产品；硅油SD-201为苏州思德新材料科技有限公司市售产品；聚酯多元醇FC-402为江苏强林生物能源有限公司的市售产品；聚醚多元醇MA-330N为常州中亚化工有限公司的市售商品。
实施例1
多元醇组合A料：聚醚多元醇MA-330N 100份，氯化钕席夫碱催化剂0.1份，三乙烯二胺2份，硅油SD-2011份，乙二醇5份，三乙醇胺1份，水5份。
异氰酸酯103C：95份。
(1)制备氯化钕席夫碱催化剂：
①在500ml的三口烧瓶里加0.3mol水杨醛和90ml无水乙醇溶液，搅拌20min混合均匀；用恒压分液漏斗缓慢加入0.15mol乙二胺溶液和30ml无水乙醇的混合液，加热至80℃，冷凝回流1h，得黄色混合液。在冰水浴静置2h，有黄色晶体析出，抽滤，无水乙醇洗涤3次，抽滤得到样品，干燥，无水乙醇重结晶，真空干燥箱干燥3h，得片状席夫碱。
②将步骤①所制备的0.014mol席夫碱与0.0066mol无水氯化钕溶解于20ml的70℃无水乙醇中，磁力搅拌0.5h。加热至80℃，反应3h，有沉淀产生，直至反应完全。静置数小时至室温，抽滤，无水乙醇洗涤3次，真空干燥箱干燥2h，得氯化钕席夫碱催化剂。
(2)制备半硬质聚氨酯泡沫
①将步骤(1)制备的氯化钕席夫碱催化剂在真空干燥器内干燥2h后使用。将多元醇组合A料中各组分机械搅拌20min，混合均匀；
②将模具置于40℃的烘箱内加热2h；
③将异氰酸酯103C迅速加入多元醇组合A料中，机械搅拌7s，得混合物；
④将混合物迅速倒入40℃的模具，发泡180s，得前体；
⑤将步骤④制备的前体放于恒温干燥箱内100℃熟化2h，室温下放置72h后，得半硬质聚氨酯泡沫。
对比实施例1
将0.1质量份氯化钕席夫碱催化剂换成等量的辛酸亚锡，按照上述配方和发泡方法进行发泡，制备得到全水发泡半硬质聚氨酯泡沫。
实施例2
多元醇组合A料：聚醚多元醇MA-330N 100份，氯化铈席夫碱催化剂0.1份，三乙烯二胺1份，硅油SD-2010.5份，乙二醇8份，三乙醇胺2份，水3份。
异氰酸酯103C：95份
(1)制备氯化铈席夫碱催化剂：
①在500ml的三口烧瓶里加0.05mol水杨醛和20ml无水乙醇溶液，搅拌20min混合均匀；用恒压分液漏斗缓慢加入0.05mol甘氨酸和0.05mol氢氧化钾的90ml无水乙醇的混合液，加热至80℃，冷凝回流1h，得淡黄色混合液。在冰水浴静置2h，有黄色晶体析出，抽滤，用少量乙醚洗涤，抽滤得到样品，干燥，无水乙醇重结晶，真空干燥箱干燥3h，得片状席夫碱。
②将步骤①所制备的0.014mol席夫碱与0.0066mol无水氯化铈溶解于20ml的70℃无水乙醇中，磁力搅拌0.5h。加热至80℃，反应3h，有沉淀产生，直至反应完全。静置数小时至室温，抽滤，无水乙醇洗涤3次，真空干燥箱干燥2h，得氯化铈席夫碱催化剂。
(2)制备半硬质聚氨酯泡沫
①将步骤(1)制备的氯化铈席夫碱催化剂在真空干燥器内干燥2h后使用。将多元醇组合A料中各组分机械搅拌20min，混合均匀；
②将模具置于40℃的烘箱内加热2h；
③将异氰酸酯103C迅速加入多元醇组合A料中，机械搅拌7s，得混合物；
④将混合物迅速倒入40℃的模具，发泡200s，得前体；
⑤将步骤④制备的前体放于恒温干燥箱内100℃熟化2h，室温下放置72h后，得半硬质聚氨酯泡沫。
对比实施例2
将0.1质量份氯化铈席夫碱催化剂换成等量的辛酸亚锡，按照上述配方和发泡方法进行发泡，制备得到全水发泡半硬质聚氨酯泡沫。
实施例3
多元醇组合A料：聚醚多元醇MA-330N 100份，氯化镧席夫碱催化剂0.1份，三乙烯二胺0.5份，硅油SD-2011份，乙二醇10份，三乙醇胺1份，水4份。
异氰酸酯103C：95份
(1)制备氯化镧席夫碱催化剂：
①在500ml的三口烧瓶里加0.05mol水杨醛和30ml无水乙醇溶液，搅拌20min混合均匀；用恒压分液漏斗缓慢加入0.05mol苯胺溶液和90ml无水乙醇的混合液，加热至80℃，冷凝回流1h，得黄色混合液。在冰水浴静置2h，有黄色晶体析出，抽滤，无水乙醇洗涤3次，抽滤得到样品，干燥，无水乙醇重结晶，真空干燥箱干燥3h，得片状席夫碱。
②将步骤①所制备的0.014mol席夫碱与0.0066mol无水氯化镧溶解于20ml的70℃无水乙醇中，磁力搅拌0.5h。加热至80℃，反应3h，有沉淀产生，直至反应完全。静置数小时至室温，抽滤，无水乙醇洗涤3次，真空干燥箱干燥2h，得氯化镧席夫碱催化剂。
(2)制备半硬质聚氨酯泡沫
①将步骤(1)制备的氯化镧席夫碱催化剂在真空干燥器内干燥2h后使用。将多元醇组合A料中各组分机械搅拌20min，混合均匀；
②将模具置于40℃的烘箱内加热2h；
③将异氰酸酯103C迅速加入多元醇组合A料中，机械搅拌7s，得混合物；
④将混合物迅速倒入40℃的模具，发泡200s，得前体；
⑤将步骤④制备的前体放于恒温干燥箱内100℃熟化2h，室温下放置72h后，得半硬质聚氨酯泡沫。
对比实施例3
将0.1质量份氯化镧席夫碱催化剂换成等量的辛酸亚锡，按照上述配方和发泡方法进行发泡，制备得到全水发泡半硬质聚氨酯泡沫。
实施例4
多元醇组合A料：聚醚多元醇MA-330N 90份，聚酯多元醇FC-40210份，氯化镧席夫碱催化剂0.1份，三乙烯二胺0.5份，硅油SD-2011份，乙二醇10份，三乙醇胺1份，水4份。
异氰酸酯103C：95份
(1)制备氯化镧席夫碱催化剂：
①在500ml的三口烧瓶里加0.065mol水杨醛和30ml无水乙醇溶液，搅拌20min混合均匀；用恒压分液漏斗缓慢加入0.05mol苯胺溶液和30ml无水乙醇的混合液，加热至80℃，冷凝回流1h，得黄色混合液。在冰水浴静置2h，有黄色晶体析出，抽滤，无水乙醇洗涤3次，抽滤得到样品，干燥，无水乙醇重结晶，真空干燥箱干燥3h，得片状席夫碱。
②将步骤①所制备的0.014mol席夫碱与0.0066mol无水氯化镧溶解于20ml的70℃无水乙醇中，磁力搅拌0.5h。加热至80℃，反应3h，有沉淀产生，直至反应完全。静置数小时至室温，抽滤，无水乙醇洗涤3次，真空干燥箱干燥2h，得氯化镧席夫碱催化剂。
(2)制备半硬质聚氨酯泡沫
①将步骤(1)制备的氯化镧席夫碱催化剂在真空干燥器内干燥2h后使用。将多元醇组合A料中各组分机械搅拌20min，混合均匀；
②将模具置于40℃的烘箱内加热2h；
③将异氰酸酯103C迅速加入多元醇组合A料中，机械搅拌7s，得混合物；
④将混合物迅速倒入40℃的模具，发泡200s，得前体；
⑤将步骤④制备的前体放于恒温干燥箱内100℃熟化2h，室温下放置72h后，得半硬质聚氨酯泡沫。
对比实施例4
将0.1质量份氯化镧席夫碱催化剂换成等量的辛酸亚锡，按照上述配方和发泡方法进行发泡，制备得到全水发泡半硬质聚氨酯泡沫。
实施例5
多元醇组合A料：聚醚多元醇MA-330N 100份，氯化铈席夫碱催化剂0.2份，三乙烯二胺0.5份，硅油SD-2011份，乙二醇10份，三乙醇胺1份，水4份。
异氰酸酯103C：95份
(1)制备氯化铈席夫碱催化剂：
①在500ml的三口烧瓶里加0.05mol水杨醛和12ml无水乙醇溶液，搅拌20min混合均匀；用恒压分液漏斗缓慢加入0.05mol甘氨酸和0.05mol KOH的90ml无水乙醇的混合液，加热至80℃。冷凝回流1h，得黄色混合液。在冰水浴静置2h，有黄色晶体析出，抽滤，用少量乙醚洗涤，抽滤得到样品，干燥，无水乙醇重结晶，真空干燥箱干燥3h，得片状席夫碱。
②将步骤①所制备的0.014mol席夫碱与0.0066mol无水氯化铈溶解于20ml的70℃无水乙醇中，磁力搅拌0.5h。加热至80℃，反应3h，有沉淀产生，直至反应完全。静置数小时至室温，抽滤，无水乙醇洗涤3次，真空干燥箱干燥2h，得氯化铈席夫碱催化剂。
(2)制备半硬质聚氨酯泡沫
①将步骤(1)制备的氯化铈席夫碱催化剂在真空干燥器内干燥2h后使用。将多元醇组合A料中各组分机械搅拌30min，混合均匀；
②将模具置于50℃的烘箱内加热2h；
③将异氰酸酯103C迅速加入多元醇组合A料中，机械搅拌7s，得混合物；
④将混合物迅速倒入50℃的模具，发泡200s.，得前体；
⑤将步骤④制备的前体放于恒温干燥箱内100℃熟化2h，室温下放置72h后，得半硬质聚氨酯泡沫。
对比实施例5
将0.2质量份氯化铈席夫碱催化剂换成等量的异辛酸铈，按照上述配方和发泡方法进行发泡，制备得到全水发泡半硬质聚氨酯泡沫。
实施例6
多元醇组合A料：聚醚多元醇MA-330N 90份，聚酯多元醇FC-40210份，氯化钕席夫碱催化剂0.1份，三乙烯二胺0.5份，硅油SD-2011份，乙二醇10份，三乙醇胺1份，水4份。
异氰酸酯103C：95份
(1)制备氯化钕席夫碱催化剂：
①在500ml的三口烧瓶里加0.345mol水杨醛和90ml无水乙醇溶液，搅拌20min混合均匀；用恒压分液漏斗缓慢加入0.15mol乙二胺溶液和30ml无水乙醇的混合液，加热至80℃。冷凝回流1h，得黄色混合液。在冰水浴静置2h，有黄色晶体析出，抽滤，无水乙醇洗涤3次，抽滤得到样品，干燥，无水乙醇重结晶，真空干燥箱干燥3h，得片状席夫碱。
②将步骤①所制备的0.014mol席夫碱与0.0066mol无水氯化钕溶解于20ml的70℃无水乙醇中，磁力搅拌0.5h。加热至80℃，反应3h，有沉淀产生，直至反应完全。静置数小时至室温，抽滤，无水乙醇洗涤3次，真空干燥箱干燥2h，得氯化钕席夫碱催化剂。
(2)制备半硬质聚氨酯泡沫
①将步骤(1)制备的氯化钕席夫碱催化剂在真空干燥器内干燥2h后使用。将多元醇组合A料中各组分机械搅拌30min，混合均匀；
②将模具置于50℃的烘箱内加热2h；
③将异氰酸酯103C迅速加入多元醇组合A料中，机械搅拌7s，得混合物；
④将混合物迅速倒入50℃的模具，发泡200s，得前体。
⑤将步骤④制备的前体放于恒温干燥箱内100℃熟化2h，室温下放置72h后，得半硬质聚氨酯泡沫。
对比实施例6
将0.2质量份氯化钕席夫碱催化剂换成等量的异辛酸钕，按照上述配方和发泡方法进行发泡，制备得到全水发泡半硬质聚氨酯泡沫。
效果实施例1
由上述实施例1-6稀土席夫碱配合物催化剂所制得的全水发泡半硬质聚氨酯泡沫与对比实施例1-6等质量份的辛酸亚锡或异辛酸类稀土催化所制得的全水发泡半硬质聚氨酯泡沫的性能效果如下表所示。
表1半硬质聚氨酯泡沫的脱模时间、导热系数、压缩强度及尺寸变化率
由表1可知，采用本发明的技术方案制备得到的半硬质聚氨酯泡沫比对比实施例1-6制备的泡沫，脱模时间缩短，显著提高了产品生产率；具有更低的热导系数，提高了绝热性能；压缩强度增加，提高了泡沫的韧性和承力强度；具有更低的尺寸变化率，提高了聚氨酯泡沫的稳定性。

Claims (10)

1.一种多元醇组合A料，其特征在于，其包括下述重量份数的组分：多元醇100份，稀土席夫碱催化剂0.1～0.2份，三乙烯二胺0.5～2份，硅油0.5～1份，乙二醇5～10份，三乙醇胺1～2份，水3～5份；所述的多元醇为聚醚多元醇和/或聚酯多元醇；
所述稀土催化剂的制备方法包括以下步骤：
(1)物质A的无水乙醇溶液与水杨醛的无水乙醇溶液混合，反应即得席夫碱，所述的物质A为乙二胺、甘氨酸或苯胺；
(2)将步骤(1)所得的席夫碱与无水氯化稀土溶解于无水乙醇，反应即得稀土席夫碱催化剂。
2.如权利要求1所述的多元醇组合A料，其特征在于，步骤(1)中，当物质A为乙二胺时，所述的乙二胺与所述的水杨醛的摩尔比为1:2～1:2.3，乙二胺的无水乙醇溶液中所述的乙二胺的体积分数为25～40％；当物质A为甘氨酸时，所述的甘氨酸与所述的水杨醛的摩尔比为1:1～1:1.3；当物质A为苯胺时，所述的苯胺与所述的水杨醛的摩尔比为1:1～1:1.3，苯胺的无水乙醇溶液中所述的苯胺的体积分数为20～40％；
步骤(1)中，所述的水杨醛的无水乙醇溶液中所述的水杨醛的体积分数为15～30％；
步骤(1)中，所述的反应的温度为80～90℃；所述的反应的时间为0.5～3h；
步骤(1)中，所述的反应结束后还进行后处理过程，所述的后处理过程包括冰水浴中静置、抽滤、洗涤、干燥、重结晶和再次干燥；所述的洗涤的溶剂为无水乙醇或无水乙醚；所述的重结晶的溶剂为无水乙醇。
3.如权利要求1所述的多元醇组合A料，其特征在于，步骤(2)中，所述的席夫碱与所述的无水氯化稀土的摩尔比为2:1～3:1；
步骤(2)中，所述的席夫碱在所述的无水乙醇中的浓度为0.5～0.8mol/L；
步骤(2)中，所述的无水氯化稀土为无水氯化钕，无水氯化铈和无水氯化镧中的一种或多种；当所述的无水氯化稀土为所述的无水氯化铈时，步骤(1)中所述的物质A为甘氨酸和氢氧化钾的混合物；
步骤(2)中，所述的无水乙醇的温度为55～75℃；
步骤(2)中，溶解于所述的无水乙醇以后需搅拌时间为0.5～1小时；
步骤(2)中，所述的反应的温度为80～90℃；所述的反应的时间为1～4小时；
步骤(2)中，所述的反应结束后还进行后处理过程，所述的后处理过程包括静置至室温、抽滤、洗涤和干燥；所述的洗涤的溶剂为无水乙醇。
4.如权利要求3所述的多元醇组合A料，其特征在于，当所述的无水氯化稀土为所述的无水氯化铈时，步骤(1)中所述的物质A为甘氨酸和氢氧化钾的混合物，所述甘氨酸和氢氧化钾的摩尔比为1:1～1:1.3。
5.如权利要求1所述的多元醇组合A料，其特征在于，其由下述重量份数的组分组成：多元醇100份，稀土席夫碱催化剂0.1～0.2份，三乙烯二胺0.5～2份，硅油0.5～1份，乙二醇5～10份，三乙醇胺1～2份，水3～5份；所述的多元醇为聚醚多元醇和/或聚酯多元醇。
6.如权利要求1～5任一项所述的多元醇组合A料，其特征在于，所述的聚醚多元醇为聚醚多元醇MA-330N；所述的聚酯多元醇为聚酯FC-402；
所述的聚酯多元醇与所述的聚醚多元醇复配使用；当所述的聚酯多元醇与所述的聚醚多元醇复配时，所述的复配的比例为，所述的聚酯多元醇的添加量为8-12％，其中，所述的百分比为所述的聚酯多元醇与所述多元醇总量的质量百分比；
所述的硅油为SD-201。
7.一种聚氨酯原料组合物，其特征在于，其包括如权利要求1～6任一项所述的多元醇组合A料以及异氰酸酯。
8.如权利要求7所述的聚氨酯原料组合物，其特征在于，所述的异氰酸酯为改性二苯基甲烷二异氰酸酯103C；
所述的多元醇组合A料与所述的异氰酸酯的质量比为1.15:1～1.27:1。
9.一种半硬质聚氨酯泡沫的制备方法，其特征在于，其包括以下步骤：
(1)将如权利要求7或8中的所述的多元醇组合A料与所述的异氰酸酯混合反应，发泡得到前体；
(2)将步骤(1)所述的前体放于恒温干燥箱内熟化，室温下放置后，即得半硬质聚氨酯泡沫。
10.如权利要求9所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的多元醇组合A料与所述的异氰酸酯混合反应的步骤之前先进行机械搅拌，所述的搅拌的时间为20～30分钟；
步骤(1)中，所述的混合为机械搅拌5～10秒；
步骤(1)中，所述的多元醇组合A料与所述的异氰酸酯混合反应后置于模具中发泡，所述的模具先放置于温度为40～50℃烘箱内加热1～2小时，所述的发泡的时间为30～200秒；
步骤(2)中，所述的熟化的温度为100～120℃，所述的熟化的时间为2～5小时；
步骤(2)中，所述的室温下放置的时间为不低于72小时。
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