CN109942774A

CN109942774A - 一种分子链硬段阻燃聚氨酯泡沫

Info

Publication number: CN109942774A
Application number: CN201910131448.XA
Authority: CN
Inventors: 邹华维; 罗银富; 苗宗南; 陈洋; 梁梅
Original assignee: Sichuan University
Current assignee: Sichuan University
Priority date: 2019-02-22
Filing date: 2019-02-22
Publication date: 2019-06-28
Anticipated expiration: 2039-02-22
Also published as: CN109942774B

Abstract

本发明提供了一种分子链硬段阻燃聚氨酯泡沫，它是由以下重量配比的组分制备而成：80～110份多元醇，3～10份扩链剂，1～5份发泡剂，1～6份胺类催化剂，0.1～1份凝胶催化剂，2～8份表面活性剂，10～80份三羟甲基氧化膦，40～150份异氰酸酯。本发明制备的硬段阻燃聚氨酯泡沫具有长效优异的阻燃性能和高的压缩强度，且表观密度低，内部泡孔结构良好。该硬段阻燃聚氨酯泡沫用于制备缓冲减震、隔声降噪和隔热保温等材料，在航空航天、交通运输工具、建筑家具及室内装饰等领域具有重要应用前景。

Description

一种分子链硬段阻燃聚氨酯泡沫

技术领域

本发明属于阻燃材料领域，具体涉及一种分子链硬段阻燃聚氨酯泡沫。

背景技术

聚氨酯泡沫由于具有质量轻、导热系数低、隔声降噪优良、压缩强度高和尺寸稳定性好等优点，广泛应用于保温隔热、隔声降噪。但是，聚氨酯泡沫给人们带来方便的同时，也存在一些隐患，主要是由于其易燃特性给人们的生活、财产安全带来威胁。

聚氨酯泡沫中的分子链段含有大量的碳、氢元素，容易发生燃烧。同时，其低密度和高孔洞的结构会大大加快热量散失和燃烧速度。此外，聚氨酯泡沫在燃烧过程中会产生一定量的有毒烟气，如：HCN、CO等，对人员的生命财产安全造成极其不利的影响。

目前，提升聚氨酯泡沫的阻燃性能主要是在制备过程中加入阻燃剂。但是，阻燃剂的添加虽然能赋予聚氨酯泡沫良好的阻燃性能，但是也会给聚氨酯泡沫带来新的问题，如：可膨胀石墨等作为阻燃剂虽然能提高聚氨酯泡沫的阻燃性能，但其与基体相容性较差，添加后会导致聚氨酯泡沫的力学性能恶化，且出现阻燃剂迁移的问题；金属氧化物等阻燃剂添加后会造成聚氨酯泡沫原料的粘度增加，导致发泡不均匀，制备得到的聚氨酯泡沫结构有缺陷；同时会导致聚氨酯泡沫的表观密度增加，使聚氨酯泡沫的自重增加。这些问题都会影响聚氨酯泡沫的应用。

因此，需要研究一种新的聚氨酯泡沫，此聚氨酯泡沫应既具有长效优良的阻燃性能，又具有较高的力学强度，且发泡过程均匀，表观密度低，内部结构完整。

发明内容

为了解决上述问题，本发明提供了一种分子链硬段阻燃聚氨酯泡沫，它是由以下重量配比的组分制备而成：80～110份多元醇，3～10份扩链剂，1～5份发泡剂，1～6份胺类催化剂，0.1～1份凝胶催化剂，2～8份表面活性剂，10～80份三羟甲基氧化膦，40～150份异氰酸酯。

进一步地，前述分子链硬段阻燃聚氨酯泡沫是由以下重量配比的组分制备而成：100份多元醇，4份扩链剂，2份发泡剂，2份胺类催化剂，0.2份凝胶催化剂，3份表面活性剂，15～60份三羟甲基氧化膦，60～120份异氰酸酯。

进一步地，前述分子链硬段阻燃聚氨酯泡沫是由以下重量配比的组分制备而成：100份多元醇，4份扩链剂，2份发泡剂，2份胺类催化剂，0.2份凝胶催化剂，3份表面活性剂，60份三羟甲基氧化膦，120份异氰酸酯。

进一步地，所述多元醇选自聚醚多元醇或/和聚酯多元醇；所述异氰酸酯选自二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯中的任一种或多种。

进一步地，所述多元醇为聚醚多元醇；所述异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯。

进一步地，所述扩链剂为丁二醇；所述发泡剂为H₂O；所述胺类催化剂由33wt％的三亚乙基二胺与67wt％的一缩二丙二醇组成；所述凝胶催化剂为二月桂酸二丁基锡；所述表面活性剂为硅油DC-193。

进一步地，所述分子链硬段阻燃聚氨酯泡沫的制备方法包括如下步骤：

(1)按前述的重量配比称取各组分；

(2)将三羟甲基氧化膦和凝胶催化剂混合均匀，并加入异氰酸酯，搅拌后得含阻燃硬段的预聚体；

(3)将多元醇、扩链剂、发泡剂、胺类催化剂和表面活性剂加入步骤(2)所述的预聚体中，搅拌，得混合物；

(4)迅速将混合物倒入模具中进行发泡，发泡结束后固化，即得。

进一步地，步骤(2)中，搅拌为用≥2000r/min的速度机械搅拌30～40s；和/或，步骤(3)中搅拌为用≥2000r/min的速度机械搅拌10～15s；和/或，步骤(4)中，所述模具为内侧铺有聚乙烯膜的模具；和/或，步骤(4)中，发泡时间为≤2min，发泡温度为室温；和/或，步骤(4)中，固化为在室温固化24h或70℃固化6h。

本发明还提供了前述的分子链硬段阻燃聚氨酯泡沫在制备缓冲减震、隔声降噪、隔热保温材料中的用途。

本发明中阻燃硬段是指三羟甲基氧化膦(THPO)与异氰酸酯反应形成的含有THPO并以异氰酸酯基团封端的分子。

本发明中含阻燃硬度段的预聚体是指阻燃硬段与未反应的异氰酸酯组成的混合物。

本发明制备的硬段阻燃聚氨酯泡沫具有长效优异的阻燃性能和高的压缩强度，且表观密度低，内部泡孔结构良好。该硬段阻燃聚氨酯泡沫用于制备缓冲减震、隔声降噪和隔热保温等材料，在航空航天、交通运输工具、建筑家具及室内装饰等领域具有重要应用前景。

显然，根据本发明的上述内容，按照本领域的普通技术知识和惯用手段，在不脱离本发明上述基本技术思想前提下，还可以做出其它多种形式的修改、替换或变更。

以下通过实施例形式的具体实施方式，对本发明的上述内容再作进一步的详细说明。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实例。凡基于本发明上述内容所实现的技术均属于本发明的范围。

附图说明

图1为硬段阻燃聚氨酯泡沫中阻燃硬段的制备以及聚氨酯发泡示意图。

图2为使用不同含量的THPO制备的聚氨酯泡沫的极限氧指数。

图3为使用不同含量的THPO制备的聚氨酯泡沫的压缩强度。

图4为使用不同含量的THPO制备的聚氨酯泡沫的表观密度。

图5为使用不同含量的THPO制备的聚氨酯泡沫的表面形貌；a：THPO为0份，b：THPO为30份，c：THPO为60份。

具体实施方式

实施例1～4、本发明硬段阻燃聚氨酯泡沫的制备

1、原料配比

表1本发明实施例1～4硬段阻燃聚氨酯泡沫的原料配比

表1中，聚醚多元醇的结构式为(分子量为4000，羟值27～29mgKOH/g)；扩链剂丁二醇的结构式为HOH₂C-CH₂CH₂-CH₂OH；胺类催化剂由33wt％的三亚乙基二胺与67wt％的一缩二丙二醇组成，其中三亚乙基二胺的结构式为一缩二丙二醇的结构式为凝胶催化剂为二月桂酸二丁基锡，结构式为表面活性剂为硅油DC193。

2、制备方法

称取各重量配比的原料，将三羟甲基氧化膦(THPO)和凝胶催化剂置于容器中混合均匀，并加入二苯基甲烷二异氰酸酯，用≥2000r/min的速度机械搅拌30～40s，得到含阻燃硬段的预聚体；然后将聚醚多元醇MN-4000、扩链剂、发泡剂、胺类催化剂和表面活性剂倒入上述预聚体中，用≥2000r/min的速度机械搅拌10～15s，迅速把容器内所有的混合物浇注入内侧铺有聚乙烯膜的模具中，自由发泡成型，室温下发泡≤2min，发泡结束后室温固化24h或70℃固化6h，即得分子链硬段阻燃聚氨酯泡沫(硬段阻燃聚氨酯泡沫)。硬段阻燃聚氨酯泡沫的阻燃硬段的制备以及聚氨酯发泡示意图如图1所示。

3、实施例1～4本发明硬段阻燃聚氨酯泡沫的制备

根据表1所示的原料配比，并利用实施例中“2”所述的制备方法，制备实施例1～4硬段阻燃聚氨酯泡沫(THPO＝15、30、45、60)，并分别命名为THPO-15、THPO-30、THPO-45和THPO-60。

对比例1、聚氨酯泡沫的制备

1、原料配比

多元醇100份，扩链剂4份，发泡剂2份，胺类催化剂2份，凝胶催化剂0.2份，表面活性剂3份，异氰酸酯40份。其中，所述原料的种类与实施例相同。

2、聚氨酯阻燃泡沫的制备

按上述原料配比，利用实施例中“2”所述的制备方法，制备对比例1聚氨酯泡沫，命名为THPO-0。

以下通过试验例来说明本发明的有益效果。

试验例1、本发明硬段阻燃聚氨酯泡沫限氧指数的研究

1、试验方法

取实施例1～4，及对比例1制备的聚氨酯泡沫，进行极限氧指数检测。根据ASTMD2863-97标准，采用JF-3数显氧指数测定仪测试样品的极限氧指数(LOI)，样品尺寸为130mm×10mm×10mm。

2、试验结果

各组聚氨酯泡沫的极限氧指数如图2、表2所示。

表2各组聚氨酯泡沫的极限氧指数结果

样品名	THPO-0	THPO-15	THPO-30	THPO-45	THPO-60
						LOI(％)	17.0	20.2	23.5	25.0	26.0

由图2和表2可知，当不添加三羟甲基氧化膦(THPO)时(对比例1，THPO-0)，聚氨酯泡沫的极限氧指数为17.0％。当添加THPO时，含有THPO的阻燃硬段接入聚氨酯分子链段，制备得到的聚氨酯泡沫的极限氧指数显著提升。与不添加THPO相比，本发明THPO添加量为15份、30份、45份和60份时，极限氧指数分别提升3.2％、6.5％、8.0％和9.0％。

由试验结果可知，当在聚氨酯分子链段上接入含有THPO的阻燃硬段后，制备得到的聚氨酯泡沫的极限氧指数显著增加，其阻燃性能显著提升。当THPO添加量为60份时，聚氨酯泡沫的极限氧指数提升至26.0％，说明其能够赋予聚氨酯泡沫更加优良的阻燃性能。

试验例2、本发明硬段阻燃聚氨酯泡沫压缩性能的研究

1、试验方法

取实施例1～4，及对比例1制备的聚氨酯泡沫，检测其压缩性能，压缩性能参考GB/T8813-2008规定进行，样品尺寸为30mm×30mm×30mm，压缩速率为3mm/min。抗压盘高度方向为气泡上升方向。

2、试验结果

各组聚氨酯泡沫的压缩强度如图3、表3所示。

表3各组聚氨酯泡沫的压缩强度结果

样品名	THPO-0	THPO-15	THPO-30	THPO-45	THPO-60
						压缩性能(MPa)	0.021	0.026	0.059	0.116	0.145

由图3和表3可知，含THPO的阻燃硬段的引入可以提高聚氨酯泡沫的压缩性能。对于泡沫材料而言，压缩强度起着非常重要的作用。更大的压缩强度，能够赋予泡沫更好的抗压能力。因此，适当提高泡沫材料的压缩强度，更加符合其在外墙隔热保温和降噪等应用中的要求。

试验例3、本发明硬段阻燃聚氨酯泡沫表观密度的研究

1、实验方法

取实施例1～4，及对比例1制备的聚氨酯泡沫，检测其表观密度，表观密度参考GB/T6343-2009规定进行，样品尺寸为30mm×30mm×30mm，称量每个泡沫试样的质量，聚氨酯泡沫的表观密度为质量与体积的比值。

2、试验结果

各组聚氨酯泡沫的表观密度如图4、表4所示。。

表4各组聚氨酯泡沫的表观密度结果

样品名	THPO-0	THPO-15	THPO-30	THPO-45	THPO-60
						表观密度(kg/m<sup>3</sup>)	50.2	48.4	46.3	45.9	41.6

由图4和表4可知，当不添加三羟甲基氧化膦时(对比例1，THPO-0)，聚氨酯泡沫复合材料的表观密度为50.2kg/m³。当含有THPO的阻燃硬段接入聚氨酯分子链段时，聚氨酯泡沫的表观密度下降，且随THPO含量增加，聚氨酯泡沫的表观密度减小。本发明THPO添加量为15份、30份、45份和60份时，表观密度分别下降1.8kg/m³、3.9kg/m³、4.3kg/m³和8.6kg/m³。表观密度的下降可以降低泡沫作为隔热保温和隔声降噪等材料的自重，更加符合应用的要求。

试验例4、本发明硬段阻燃聚氨酯泡沫的表面形貌

1、实验方法

取实施例2、实施例4和对比例1制备的聚氨酯泡沫，观察其表面形貌。

2、试验结果

具有不同THPO含量的聚氨酯泡沫的表面形貌如图5所示。由图5可知，未添加THPO(图a)的聚氨酯泡沫表面粗糙、发泡产生的孔很大，且泡孔结构不均匀，随着THPO含量增加，聚氨酯泡沫的泡孔结构逐渐变得小而均匀。当THPO含量增加至60份时(图c)，得到的聚氨酯泡沫表面更加平整光滑，该聚氨酯泡沫的内部结构良好，缺陷更少。

综上，本发明制备的硬段阻燃聚氨酯泡沫具有长效优异的阻燃性能和高的压缩强度，且表观密度低，内部泡孔结构良好。该硬段阻燃聚氨酯泡沫用于制备缓冲减震、隔声降噪和隔热保温等材料，在航空航天、交通运输工具、建筑家具及室内装饰等领域具有重要应用前景。

Claims

1.一种分子链硬段阻燃聚氨酯泡沫，其特征在于：它是由以下重量配比的组分制备而成：80～110份多元醇，3～10份扩链剂，1～5份发泡剂，1～6份胺类催化剂，0.1～1份凝胶催化剂，2～8份表面活性剂，10～80份三羟甲基氧化膦，40～150份异氰酸酯。

2.根据权利要求1所述的分子链硬段阻燃聚氨酯泡沫，其特征在于：它是由以下重量配比的组分制备而成：100份多元醇，4份扩链剂，2份发泡剂，2份胺类催化剂，0.2份凝胶催化剂，3份表面活性剂，15～60份三羟甲基氧化膦，60～120份异氰酸酯。

3.根据权利要求2所述的分子链硬段阻燃聚氨酯泡沫，其特征在于：它是由以下重量配比的组分制备而成：100份多元醇，4份扩链剂，2份发泡剂，2份胺类催化剂，0.2份凝胶催化剂，3份表面活性剂，60份三羟甲基氧化膦，120份异氰酸酯。

4.根据权利要求1～3任一项所述的分子链硬段阻燃聚氨酯泡沫，其特征在于：所述多元醇选自聚醚多元醇或/和聚酯多元醇；所述异氰酸酯选自二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯中的任一种或多种。

5.根据权利要求4所述的分子链硬段阻燃聚氨酯泡沫，其特征在于：所述多元醇为聚醚多元醇；所述异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯。

6.根据权利要求1～3任一项所述的分子链硬段阻燃聚氨酯泡沫，其特征在于：所述扩链剂为丁二醇；所述发泡剂为H₂O；所述胺类催化剂由33wt％的三亚乙基二胺与67wt％的一缩二丙二醇组成；所述凝胶催化剂为二月桂酸二丁基锡；所述表面活性剂为硅油DC-193。

7.根据权利要求1～3任一项所述的分子链硬段阻燃聚氨酯泡沫，其特征在于：所述分子链硬段阻燃聚氨酯泡沫的制备方法包括如下步骤：

(1)按权利要求1～3任一项所述的重量配比称取各组分；

8.根据权利要求7所述的分子链硬段阻燃聚氨酯泡沫，其特征在于：步骤(2)中，搅拌为用≥2000r/min的速度机械搅拌30～40s；和/或，步骤(3)中搅拌为用≥2000r/min的速度机械搅拌10～15s；和/或，步骤(4)中，所述模具为内侧铺有聚乙烯膜的模具；和/或，步骤(4)中，发泡时间为≤2min，发泡温度为室温；和/或，步骤(4)中，固化为在室温固化24h或70℃固化6h。

9.权利要求1～8任意一项所述的分子链硬段阻燃聚氨酯泡沫在制备缓冲减震、隔声降噪、隔热保温材料中的用途。