KR100188473B1 - 폴레우레탄 발포체의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 트리클로로모노플루오로메탄에 대한 대안의 발포제, 촉매 및 계면활성제의 존재 하에 폴리메틸렌 폴리페닐 이소시아네이트와 모노-올의 프리폴리머를 폴리올과 반응시키는 것을 포함하는, 경질 폴리우레탄 포움의 제조방법에 관한 것이다.

경질 폴리우레탄 포움은 23℃에서 120 내지 130x10^-4kcal/mh℃와 같이 매우 낮은 열전도율을 갖고 있다.

Description

[발명의 명칭]

폴리우레탄 발포체의 제조 방법

[발명의 상세한 설명]

본 발명은 경질 폴리우레탄 발포체(發泡體)의 제조 방법에 관한 것이다.

더욱 구체적으로 말하자면, 본 발명은 발포제(發泡劑)로서 트리클로로모노플루오로메탄(이하, CFC-11로 부름)의 대용 물질, 바람직하게는 1,1-디클로로-2,2,2-트리플루오로에탄(이하, HCFC-123으로 부름) 및/또는 1,1-디클로로-1-플루오로에탄(이하, HCFC-141b로 부름)을 사용하여, 압축 강도가 현저하게 우수할 뿐만 아니라 열절연성 및 저온 치수 안정성도 현저하게 뛰어나며 기포 구조가 미세한 경질 폴리우레탄 발포체를 제조하는 방법에 관한 것이다.

[발명의 기술적 배경]

경질 폴리우레탄 발포체는 양호한 열절연 재료이며 성형성(成形性) 및 가공성이 뛰어나다. 따라서, 폴리우레탄 발포체는 전기 냉장고, 빌딩, 냉장 저장소, 저장 용기, 냉동선, 배관 등에서 열절연용으로 다양하게 사용되고 있다. 전술한 바와 같은 폴리우레탄 발포체를 제조하기 위해서는, 폴리올, 촉매, 계면 활성제 및 발포제를 주성분으로 하는 성분 A를 이소시아네이트를 주성분으로 하는 성분 B와 반응시킴으로써, 발포 공정 및 경화 공정을 동시에 진행하여 발포체를 형성하는 것을 특징으로 하는 단발(one-shot) 발포법이 일반적으로 이용되고 있다.

전술한 바와 같은 폴리우레탄 발포체의 제조에 사용되는 발포제로서는 주로 CFC-11이 언급되게 되며, 물은 이소시아네이트와 반응하여 이산화탄소를 발생하기 때문에 물도 역시 CFC-11과 함께 화학적 발포제로서 가끔 사용된다. 그러나, 발포제로서 보편적으로 이용되는 CFC 가스는 화학적으로 안정하기 때문에 성층권까지 멀리 분산되어 성층권에 존재하는 오존층을 고갈시킨다. 그 결과, 태양으로부터 조사되는 자외선이 오존층에 흡수되지 않고 지구 표면에 도달하므로, 최근에는 특히 심각한 환경 문제로서 상피종(上皮腫)의 발생 빈도가 증가하게 되었다. 사정이 이러하므로, 1989년 이후로는 CFC 가스 사용은 통제하에 놓이게 되어, 폴리우레탄을 제조하기 위한 CFC-11의 사용은 제약을 받게 되었다.

따라서, CFC 가스를 대신할 발포제에 관한 다양한 연구가 이루어졌으며, 예를 들어 HCFC-123 및 HCFC-141b가 CFC-11의 대용 물질로서 간주되고 있다. 그러나, HCFC-123 또는 HCFC-141b를 사용하여 제조된 발포체는 CFC-11을 사용하여 제조된 발포체에 비해 다음과 같은 문제점이 있다.

(1) 동일 밀도에서 저온 치수 안정성 및 압축 강도를 비롯한 발포 특성들이 불량하게 되고,

(2) 열절연성이 10 내지 15×10^-4kcal/mh℃의 범위로 저하되며,

(3) 초기 단계에서의 반응이 상대적으로 느리다.

한편, 최근 전기 냉장고 등과 같은 용도에서는, 열절연층의 두께를 감소시키는 것에 의해서 내부 용량을 증가시킬 수 있도록, 그리고 그 밖에도 전력 소비를 절감할 수 있도록 열절연성이 더 높은, 즉 열전도도가 더 낮은 경질 폴리우레탄 발포체를 필요로 하고 있다.

통상적인 우레탄 발포체의 열전도도는 일반적으로 23℃에서 약 140×10^-4kcal/mh℃ 내지 약 160×10^-4kcal/mh℃인데, 이러한 열전도도를 약 130×10^-4kcal/mh℃ 또는 그 이하로 감소시키기가 어렵고, 특히 HCFC-123 또는 HCFC-141b를 사용하는 경우에는 극히 어렵다.

전술한 문제점들을 고려하여, 본 발명자들은 집중적인 연구를 통하여, HCFC-123 및/또는 HCFC-141b를 발포제로서 사용하여 경질 폴리우레탄 발포체를 제조함에 있어서, 특정의 폴리올(polyol)과 이소시아네이트를 조합하면, 발포 특성이 뛰어난, 즉 기포 구조가 미세하고 열절연성이 현저히 우수하며, 그 밖에도 저온 치수 안정성 및 압축 강도가 뛰어난 경질 폴리우레탄 발포체를 제조할 수 있다는 사실을 알아내었다. 이러한 발견을 토대로, 계속 연구한 결과 본 발명을 완성하게 되었다.

따라서, 본 발명은 발포제인 트리클로로모노플루오로메탄의 대용 물질과, 촉매 및 계면활성제의 존재 하에 폴리메틸렌 폴리페닐 이소시아네이트와 모노올(mono-ol)의 예비 중합체를 폴리올과 반응시키는 것을 특징으로 하는 경질 폴리우레탄 발포체의 제조 방법에 관한 것이다.

본 발명에서 이용되는 유기 폴리이소시아네이트로서, 폴리메틸렌 폴리페닐 이소시아네이트(이하, c-MDI로 부름)를 1종 이상의 모노올과 반응시켜서 얻은 예비 중합체가 있으며, 필요에 따라 톨리렌디이소시아네이트(이하, TDI라 부름)와 폴리올의 예비 중합체도 조합하여 사용할 수 있다.

본 발명의 모노올로서는, 메탄올, 에탄올, 프로판올, n-부탄올, 펜탄올, 헥산올, 헵탄올, 옥탄을 등의 알콜; 에틸렌글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜모노메틸 에테르, 트리에틸렌글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸 에테르, 디에틸렌글리콜 모노에틸 에테르, 에틸렌글리콜 도데실 에테르, 에틸렌글리콜 모노알릴 에테르, 에틸렌글리콜 모노벤질 에테르, 에틸렌글리콜 모노-n-부틸에테르, 에틸렌글리콜 모노-B-클로로에틸 에테르, 에틸렌글리콜 모노-n-헥실 에테르, 에틸렌글리콜 모노-이소-프로필 에테르, 에틸렌글리콜 모노페닐 에테르, 디에틸렌글리콜 도데실 에테르, 디에틸렌글리콜 모노부틸 에테르, 디에틸렌글리콜 모노-β-클로로에틸 에테르, 디에틸렌글리콜 모노클로로히드린, 디에틸렌글리콜 모노-n-헥실 에테르, 디에틸렌글리콜 모노-이소-부틸 에테르, 트리에틸렌글리콜 도데실 에테르, 트리에틸렌글리콜 모노-n-부틸 에테르, 트리에틸렌글리콜 모노클로로히드린 등의 글리콜 모노알킬 에테르 또는 전술한 모노 알콜에 산화 에틸렌, 산화프로필렌, 산화부틸렌 등의 산화 알킬렌을 첨가하여 얻은 모노올이 사용된다. 전술한 예비 중합체의 아민 당량은 140 내지 300의 범위이며, 아민 당량이 150 이상인 것을 사용하는 것이 좋다.

본 발명에 이용되는 폴리올로는, 통상적인 경질 폴리우레탄 발포체의 제조에 이용되는 것들, 예컨대 작용기가 2개 내지 8개 들어 있고, 히드록실 값이 300 내지 1000 mg KOH/g인 폴리에테르 폴리올, 작용기가 2개 내지 4개 들어 있고 히드록실 값이 200 내지 500 mg KOH/g인 폴리에스테르 폴리올, 그리고 반응성 메틸올을 함유하는 페놀 수지를 포함한다. 이러한 폴리올 중 특히 바람직한 것으로는, o-톨릴렌디아민, m-톨릴렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐 메탄 등과 같은 방향족 디아민을 개시제로 사용하여 산화 에틸렌, 산화 프로필렌. 산화 부틸렌 등과 같은 산화알킬렌을 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물 형태로 중합시켜서 얻을 수 있는, 히드록실 값이 300 내지 700 mg KOH/9인 폴리에테르 폴리올; 메틸 글루코시드를 개시제로 사용하여 산화 에틸렌, 산화 프로필렌, 산화 부틸렌 등과 같은 산화 알킬렌을 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물 형태로 중합시켜서 얻을 수 있는, 히드록실 값이 300 내지 700 mg KOH/9인 폴리에테르 폴리올; 트리메틸을 프로판을 개시제로 사용하여 산화 에틸렌, 산화 프로필렌, 산화 부틸렌 등과 같은 산화 알킬렌을 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물 형태로 중합시켜서 얻을 수 있는, 히드록실 값이 450 내지 1000 mg KOH/g인 폴리에테르 폴리올; 그리고 메틸올기를 함유하는 페놀 수지 화합물을 들 수 있으며, 그밖에 기타 공지된 폴리올도 조합하여 사용할 수 있다.

본 발명의 발포제는 CFC-11의 대용 물질로서 사용되는 것, 예컨대 HCFC-123, HCFC-141b, 도데카플루오로 펜탄 등이며, 특히 HCFC-123 및 HCFC-141b가 바람직하다. 발포제의 양은 밀도가 15kg/m³이상인 폴리우레탄발포체의 목적하는 용도에 따라 조절되는데, 일반적으로는 폴리올 100 중량부당 약 5 중량부 내지 150 중량부이다. 본 발명에서는, 발포제와 가교제로서의 기능이 모두 있는 물(水) 또는 기타 공지된 발포제를 함께 사용할 수 있다.

본 발명에 사용되는 촉매의 대표적인 예로는 3차 아민, 예컨대 디메틸에탄올아민, 트리에틸렌디아민, 테트라메틸 에틸렌디아민, 테트라메틸 프로판디아민, 테트라메틸 헥사메틸렌디아민, 디메틸 시클로 헥실아민 등과, 유기 금속 화합물, 예컨대 옥토산제일주석, 디부틸틴 디라우레이트, 옥토산납 등이 있다. 그리고, 필요에 따라, 프로판디아민, 헥사메틸렌디아민 등과 같은 1차 아민을 병용할 수 있다. 일반적으로, 촉매는 폴리올 100 중량부당 약 0.1 중량부 내지 약 10 중량부의 비율로 사용된다.

계면활성제로서는 여러 가지 다양한 폴리(디메틸실록산)-폴리(알킬렌 옥사이드) 블록 공중합체(실리콘 계면활성제)가 사용될 수 있다. 일반적으로, 계면 활성제는 폴리올 100 중량부당 0.2 중량부 내지 10 중량부의 양으로 사용된다.

전술한 재료들로부터 경질 우레탄 발포체를 제조하기 위해 사용되는 장치는 재료들을 균일하게 혼합할 수 있는 것이면 어떤 것도 사용 가능하다. 예를 들면, 소형 실험실용 믹서 또는 발포기를 사용하여 재료들을 균일하게 혼합함으로써 용이하게 경질 폴리우레탄 발포체를 얻을 수 있다.

본 발명에서 제조되는 경질 폴리우레탄 발포체의 열전도도는 23℃에서 120 내지 130×10^-4Kcal/mh℃과 같이 매우 낮다. 종래의 CFC-11을 사용하여 얻은 경질 폴리우레탄 발포체의 열전도도는 약 135 내지 160×10^-4kcal/mh℃이다. CFC-11 대신에 사용하는 발포제, 예컨대 HCFC-123, HCFC-141b 등을 사용하여 제조한 경질 폴리우레탄 발포체의 열전도도는 더욱 불량하게 된다 즉, 약 140 내지 165×10^-4kcal/mh℃로 되는데, 이는 열전도도가 약 20% 나빠진다는 것을 의미한다. 이것은 본 발명에 따라 제공되는 경질 폴리우레탄 발포체를 열절연재로 사용하는 경우, 그 절연층은 8cm의 두께로 10cm 두께의 통상적인 경질 폴리우레탄 발포체와 동일한 효과를 달성할 수 있으므로 현저한 경제적인 잇점이 있게된다는 것을 의미한다. 따라서, 예컨대 전기 냉장고, 디스플레이 케이스, 조립식냉장고, 냉동기 등의 제조시에, 본 발명에 따르면 열절연층 두께가 감소되므로 내부용적 효율이 증가되고 냉각 에너지 요구량이 감소된다. 더욱이, c-MDI와 폴리올을 사용하여 제조한 예비 중합체에 비해, 모노올을 사용하여 제조한 전술한 예비 중합체는 아민 당량이 동일 수준일 때 점도가 현저히 감소되게 되고, 발포체 유동성과 같은 가공성이 뛰어나며, 놀랍게도 저밀도에서 저온 치수 안정성이 뛰어나다는 것으로 밝혀졌다.

[실시예]

다음의 실시예 및 비교예로 본 발명을 더욱 상세히 예시하고자 한다.

실시예에서 사용되는 재료는 다음과 같다.

폴리올 A; 히드록실 값이 500mg KOH/g인 톨릴렌디아민/에틸렌디아민계 폴리에테르 폴리올

폴리올 B; 히드록실 값이 550mg KOH/g인 메틸 글루코시드계 폴리에테르 폴리올

폴리올 C; 히드록실 값이 880mg KOH/g인 트리메틸을 프로판계 폴리에테르 폴리올

계면활성제 A; 실리콘계 계면활성제; 싱에쓰 가가꾸(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)의 제품 F-373

촉매 A; 테트라메틸 헥시메틸렌디아민

발포제 A; CFC-11

발포제 B; HCFC-123

발포제 C; HCFC-141b

발포제 D; 물

폴리이소시아네이트 A; c-MDI(아민 당량 136)

폴리이소시아네이트 B; c-MDI와 폴리올의 예비 중합체(아민 당량 163) 및 TDI와 폴리올의 예비 중합체(아민 당량 145)의 등량 혼합물

폴리이소시아네이트 C; c-MDI와 디에틸렌글리콜 모노메틸 에테르의 예비 중합체(아민 당량 150) 및 TDI와 폴리올의 예비 중합체(아민당량 145)의 등량 혼합물

폴리이소시아네이트 D; c-MDI와 디에틸렌글리콜의 예비 중합체(아민 당량 200) 및 TDI와 폴리올의 예비 중합체(아민 당량 145)의 등량 혼합물

폴리이소시아네이트 E; c-MDI와 n-헵탄올의 예비 중합체(아민 당량 150) 및 TDI와 폴리올의 예비 중합체(아민 당량 145)의 등량 혼합물

표 1, 표 2 및 표 3에 나타낸 발포 처방에 의하여, 상기 재료의 온도를 20℃±1℃로 고정한 후, 이들 재료를 혼합하고 고속으로 5초간 교반하였다. 이튿날, 그 결과 얻은 경질 폴리우레탄 발포체를 통상의 방식으로 절단하였다. 그 절단된 발포체 시료에 대한 여러 가지 물성을 측정하고, 그 결과들을 다음 표 1 및 표 2에 기록하였다. 또한, 열전도도는 평균 온도 23℃의 시험기(Model 88, ANACON Co. 제품)를 사용하여 측정하고, 압축 강도는 발포 방향에 대해 직각방향으로 10% 압축한 시간에 측정하였으며, 저온 치수 안정성은 -30℃에서 24 시간 동안 냉각한 후 발포 방향에 대해 직각 방향의 치수 변화율을 측정하여 얻었다.

비교예 1 및 12에서는, 발포제로서 CFC-11을 사용하였으며, 그 결과 얻은 발포체들은 기포 구조가 미세하고 현저히 낮은 열전도도를 나타내었다 그러한 구조를 미소 기포 처방(micro-cell prescription)이라 부른다. 그러나, 이러한 처방에 의하더라도, 비교예 2 및 13에 명백히 나타나 있는 바와 같이, 발포제의 양을 증가시켜 밀도를 어느 정도 감소시키면, 압축 강도, 특히 저온 치수 안정성은 현저히 낮아지고, 열전도도도 역시 어느 정도 악화된다. 비교예 3 및 14로 알 수 있는 바와 같이, 이러한 처방에 발포제로서 물이 첨가되는 경우, 밀도는 여전히 낮지만 압축 강도 및 저온 치수 안정성은 향상되는 한편, 열전도도가 크게 악화된다. HCFC-123을 사용하는 경우(비교예 4와 15 및 비교예 5와 16)와 HCFC-141b를 사용하는 경우(비교예 6과 17 및 비교예 7과 18)에도, 동일한 경향이 관찰되었다. 그리고, 비교예 8과 19 또는 비교예 9와 20 또는 비교예 10과 20에서 알 수 있는 바와 같이, 폴리이소시아네이트로서 c-MDI 대신에 TDI 예비 중합체와 c-MDI 예비 중합체의 등량 혼합물을 사용하고, 트리메틸올 프로판을 주성분으로 하는 폴리에테르폴리올을 아민 및/또는 메틸 글루코시드를 주성분으로 하는 폴리에테르 폴리올과 혼합하면, 생성되는 발포체는 전술한 미소 기포 처방(비교예 1과 12)에 의해 얻은 발포체에서 측정된 값에 비해, 우수한 열전도도, 압축 강도 및 저온 치수 안정성을 나타내었다.

그리고, CFC-11의 대용 물질을 사용하는 경우, c-MDI와 n-헵탄올의 예비중합체(아민 당량 150)와 TDI와 폴리올의 예비 중합체(아민 당량 145)의 등량 혼합물을 사용하면(실시예 5와 10), 생성되는 발포체는 압축 강도가 저하되긴 하지만, 저온 치수 안정성 및 열전도도를 변화시키는 일이 없이 밀도를 감소시킬 수 있다. 또한, c-MDI와 디에틸렌글리콜 모노메틸 에테르의 예비 중합체(아민 당량 150)와 TDI와 폴리올의 예비 중합체(아민 당량 145)의 등량 혼합물을 폴리이소시아네이트로서 사용하면(실시예 1 내지 3 및 6 내지 8), 미소 기포 처방(비교예 1과 12)에 따라 제조한 것들과 품질이 실제적으로 동일한 경질 폴리우레탄 발포체가 생산될 수 있다.

동일한 처방에 있어서, c-MDI와 디에틸렌글리콜 모노메틸 에테르의 예비중합체의 아민 당량을 증가시킨 경우(실시예 4와 9), 압축 강도 및 저온 치수 안정성은 어느 정도 저하되지만, 열전도도는 어느 정도 감소될 수 있다. 그러나, 발포제로서 CFC-11을 사용하는 경우, 전술한 폴리이소시아네이트를 사용하면, 생성된 발포체는 부스러지기 쉽고 접착 강도가 약하므로, 이러한 발포체는 실제적인 용도로 사용할 수 없다(비교예 11).

Claims (8)

1,1-디클로로-2,2,2-트리플루오로에탄(HCFC-123), 1,1-디클로로-1-플루오로에탄(HCFC-141b), 도데카플루오로펜탄 또는 이들의 혼합물로 된 발포제, 촉매 및 계면 활성제의 존재 하에 폴리메틸렌 폴리페닐 이소시아네이트와 모노올과의 예비 중합체를 폴리올과 반응시키는 것을 특징으로 하는 경질 폴리우레탄 발포체의 제조 방법.

제1항에 있어서, 상기 모노올은 알콜인 것인 방법.

제1항에 있어서, 상기 모노을은 글리콜 모노알킬 에테르인 것인 방법.

제1항에 있어서, 폴리메틸렌 폴리페닐 이소시아네이트의 예비 중합체는 톨릴렌 디이소시아네이트와 폴리올의 예비 중합체와 조합하여 사용하는 것인 방법.

제1항에 있어서, 상기 폴리올은 방향족 디아민을 개시제로서 사용하여 산화알킬렌을 중합시켜 얻은, 히드록실 값이 300 내지 700 mg KOH/g인 폴리에테르 폴리올인 것인 방법.

제1항에 있어서, 상기 폴리올은 메틸 글루코시드를 개시제로서 사용하여 산화 알킬렌을 중합시켜 얻은, 히드록실 값이 300 내지 700 mg KOH/g인 폴리에테르 폴리올인 것인 방법.

제1항에 있어서, 상기 폴리올은 트리메틸을 프로판을 개시제로서 사용하여 산화 알킬렌을 중합시켜 얻은, 히드록실 값이 450 내지 1000 mg KOH/g인 폴리에테르 폴리올인 것인 방법.

제1항에 있어서, 상기 발포제의 양은 폴리올 100 중량부당 약 5 중량부 내지 약 150 중량부인 것인 방법.