CN103980313A

CN103980313A - 一种磷氮协同阻燃多元醇及其制备方法

Info

Publication number: CN103980313A
Application number: CN201410221859.5A
Authority: CN
Inventors: 戴李宗; 刘诚; 陈国荣; 袁丛辉; 许一婷; 罗伟昂; 曾碧榕; 常迎; 毛杰
Original assignee: Xiamen University
Current assignee: Xiamen University
Priority date: 2014-05-23
Filing date: 2014-05-23
Publication date: 2014-08-13

Abstract

一种磷氮协同阻燃多元醇及其制备方法，涉及一种阻燃多元醇的合成。所述磷氮协同阻燃多元醇的制备方法：1)以季磷盐为原料，加碱搅拌反应后，过滤分离反应所生成的盐后用双氧水溶液氧化，再减压蒸馏脱去水分，得到三羟甲基氧化磷；2)将六羟甲基三聚氰胺六甲醚与步骤1)所得到的三羟甲基氧化磷，在50～100℃和酸催化剂条件下发生醚交换反应，再减压脱去小分子甲醇，得到磷氮协同阻燃多元醇。所制得的磷氮协同阻燃多元醇是磷元素通过磷-碳键联接，避免了磷-氧键(磷酯键)易水解的弱点，因而具有较高的耐水解性的特点。

Description

一种磷氮协同阻燃多元醇及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种阻燃多元醇的合成，尤其是涉及一种反应型磷氮协同阻燃多元醇及其制备方法。

背景技术

聚氨酯材料是目前世界上使用最广泛的高分子材料之一,全球年消耗量估计可达350万吨以上。聚氨酯材料的制备以其能耗低而著称,具有良好的隔热、耐油、耐寒、耐潮湿以及尺寸稳定性等优点而成为防震、衬垫、保温不可缺少的材料,广泛用于汽车工业和家电工业等。但是，聚氨酯材料在空气中易燃,其中软质泡沫塑料的氧指数仅为17％～18％,并且燃烧时产生大量的烟尘，这极大的阻碍了其应用范围。所以阻燃聚氨酯材料的研究一直是当今聚氨酯材料研究的热点。

目前，制备阻燃聚氨酯材料主要通过在发泡配方中添加阻燃剂来实现，而主流阻燃剂可以分为添加型阻燃剂和反应型阻燃剂两大类。其中，添加型阻燃剂主要是不具有活性反应基团的含氯、含溴、含磷等阻燃元素的化合物；而反应型阻燃剂则是在聚氨酯材料的主要原料，聚醚多元醇或异氰酸酯分子中引入氯、溴、磷等阻燃元素制备得到的具有反应活性的添加物。相比于添加型阻燃剂，反应型阻燃剂具有持久阻燃且对泡沫机械性能影响小等优点，因而成为高阻燃要求的聚氨酯保温材料配方中必不可少的成份。

目前，阻燃型聚醚多元醇一直是世界各国研究开发的热点。例如：中国专利201310406685.5介绍了一种反应型含卤阻燃聚醚多元醇，该方法原料价廉易得，反应简单可控，收率达95％以上，制得的反应型含卤阻燃聚醚多元醇粘度适中，与发泡剂及其它助剂相容性良好，用其配置的组合料均匀透明，流动性佳，稳定性好。但是，其最大的缺点是引入了卤素，这与当今世界所提倡的绿色环保的理念背道而驰，其应用前景堪忧。中国专利201310371225.3介绍了一种含磷的阻燃聚醚多元醇的合成方法，该方法得到一种含磷阻燃聚醚多元醇。在阻燃因子中，磷的阻燃性能远远高于卤素、氮系化合物。采用含磷化合物作为阻燃元素，可以避免诸如卤素阻燃元素在燃烧过程中释放出大量的有毒气体。中国专利201210588857.0中公开了一种无卤含磷阻燃聚醚多元醇的制备方法，该方法得到一种反应型无卤含磷阻燃聚酯多元醇，用于合成硬质或软质聚氨酯泡沫塑料，制备的聚氨酯泡沫材料阻燃性能较好。以上两个专利虽然解决了含卤素的问题，但是都只能在一定程度上提高聚氨酯泡沫的阻燃性，且燃烧时却也会产生比较大的烟雾，同时也会产生一些腐蚀性和有毒的气体。不能提供符合市场需求的环保型、且阻燃效果好的聚醚多元醇。

发明内容

本发明的目的在于针对现有技术中随着阻燃要求的提高，很多情况下单一的阻燃元素无法满足性能的要求等问题，利用不同类型阻燃元素之间的协同效应，提供一种磷氮协同阻燃多元醇及其制备方法。

所述磷氮协同阻燃多元醇的结构式如下：

其中，R基团可以相同也可以不同，R基团可以是下列基团之一或者其组合：H、-OCH₃、-O(CH₂)_nCH₃其中n＝2～9或

所述磷氮协同阻燃多元醇的合成路线如下：

步骤一：三羟甲基氧化膦的合成路线：

步骤二：磷氮协同阻燃的多元醇的合成路线：

在步骤一中，离子X^n-表示氯离子、硫酸根、硝酸根等中的一种；所述碱可选自氢氧化钠、氢氧化钡、氢氧化钙、乙醇钠、氢氧化钾等中的一种。

在步骤二中，R基团表示H、-OCH₃、-O(CH₂)_nCH₃或所述酸可选自硫酸、盐酸、三氟乙酸、对甲苯磺酸等中的一种；酸的用量按质量百分比占反应物总量的0.1％～1.0％。

所述磷氮协同阻燃多元醇的制备方法，包括以下步骤：

1)以季磷盐为原料，加碱搅拌反应后，过滤分离反应所生成的盐后用双氧水溶液氧化，再减压蒸馏脱去水分，得到三羟甲基氧化磷；

2)将六羟甲基三聚氰胺六甲醚(HMMM)与步骤1)所得到的的三羟甲基氧化磷，在50～100℃和酸催化剂条件下发生醚交换反应，再减压脱去小分子甲醇，得到磷氮协同阻燃多元醇。

在步骤1)中，所述加碱搅拌反应的温度可为30～80℃，加碱搅拌反应的时间可为2～5h；所述用双氧水溶液氧化，可采用质量浓度为30％～50％的双氧水溶液氧化；所述季磷盐的用量与碱的摩尔比可为1∶(1～2)。

在步骤2)中，所述醚交换反应的时间可为3～9h；所述六羟甲基三聚氰胺六甲醚与三羟甲基氧化磷的摩尔比可为1∶(1～6)。

所制得的磷氮协同阻燃多元醇是磷元素通过磷-碳键联接，避免了磷-氧键(磷酯键)易水解的弱点，因而具有较高的耐水解性的特点。

与现有技术相比，本发明具有下列特点和有益效果：

(1)采用本发明制得的反应型无卤含磷氮协同阻燃聚酯多元醇无卤、低烟、低毒，阻燃性能高效。且磷元素通过磷-碳键联接，避免了磷-氧键(磷酯键)易水解的弱点，因而具有较高的耐水解性的特点。

(2)本发明将阻燃元素磷和氮通过化学反应整合在一个多元醇分子中，使一个多元醇分子同时含有两种阻燃元素，达到协同阻燃的效果。

(3)本发明能够通过控制不同摩尔比的原料和不同的工艺条件，可以得到不同羟值的多元醇，实现了对多元醇结构的可控性。

(4)本发明合成阻燃聚酯多元醇的工艺简单，原料价廉易得，反应过程不使用有机溶剂、无污染物产生，符合环保要求，容易操作，实用性强。

附图说明

图1为化合物THPO的红外光谱图。在图1中，横坐标为波数(cm^-1)，纵坐标为透过率(％)。

图2为化合物HMMM-THPO的红外光谱图。在图2中，横坐标为波数(cm^-1)，纵坐标为透过率(％)。

具体实施方式

下面实施例将结合附图对本发明作进一步的说明。

实施例1：

(1)三羟甲基氧化膦(THPO)的制备

在装有搅拌器、恒压滴液漏斗、冷凝管的1L的三口烧瓶中，加入40.0g(1mol)NaOH，并加入400mL蒸馏水，搅拌使碱完全溶解。待其冷却至室温后，通过恒压漏斗滴加190.1g(1mol)氯化四羟甲基鏻溶液。滴加时间1h，50℃反应5h。反应结束后，向溶液中缓慢滴加HCl溶液，调节pH至中性后，加入19mLH₂O₂反应2h后，用旋转蒸发仪蒸掉大部分水后，再倒入盛有400mL乙醇的1L的烧杯中，静置过夜，待盐充分析出，抽滤。旋干溶剂，即得产品THPO。并进行了红外表征，如图1所示。

(2)磷氮协同阻燃多元醇的制备

将39.0g(0.1mol)HMMM与步骤(1)所得到的三羟基氧化磷28.0g(0.2mol)，在70℃和0.5g硫酸催化剂条件下反应8h，发生醚交换反应，最后减压脱去小分子甲醇得到一种磷氮协同阻燃的多元醇HMMM-THPO，红外谱图如图2。所得的多元醇的特征是磷元素通过磷-碳键联接，避免了磷-氧键(磷酯键)易水解的弱点，因而具有较高的耐水解性的特点。

实施例2：

(1)三羟甲基氧化膦的制备

在装有搅拌器、恒压滴液漏斗、冷凝管的1L的三口烧瓶中，加入85.5g(0.5mol)Ba(OH)₂，并加入300mL蒸馏水，搅拌使碱完全溶解。待其冷却至室温后，通过恒压漏斗滴加190.1g(1mol)氯化四羟甲基鏻溶液。滴加时间1h，70℃反应4h。反应结束后，向溶液中缓慢滴加HCl溶液，调节pH至中性。加入19mLH₂O₂反应2h后，用旋转蒸发仪蒸掉大部分水后，再倒入盛有300mL乙醇的1L的烧杯中，静置过夜，待盐充分析出，抽滤。旋干溶剂，即得产品。

(2)磷氮协同阻燃多元醇的制备

实验步骤2同实施例1。

实施例3：

(1)三羟甲基氧化膦的制备

在装有搅拌器、恒压滴液漏斗、冷凝管的1L的三口烧瓶中，加入40.0g(1mol)NaOH，并加入400mL蒸馏水，搅拌使碱完全溶解。待其冷却至室温后，通过恒压漏斗滴加190.1g(1mol)氯化四羟甲基鏻溶液。滴加时间1h，60℃反应5h。反应结束后，向溶液中缓慢滴加HCl溶液，调节pH至中性。加入19mLH₂O₂反应2h后，用旋转蒸发仪蒸掉大部分水后，再倒入盛有400mL乙醇的1L的烧杯中，静置过夜，待盐充分析出，抽滤。旋干溶剂，既得产品。

(2)磷氮协同阻燃多元醇的制备

将39.0g(0.1mol)HMMM与步骤(1)所得到的三羟基氧化磷56.0g(0.4mol)，在70℃和0.5g硫酸催化剂条件下反应8h，发生醚交换反应，最后减压脱去小分子甲醇得到一种磷氮协同阻燃的多元醇。

实施例4：

(1)三羟甲基氧化膦的制备

在装有搅拌器、恒压滴液漏斗、冷凝管的1L的三口烧瓶中，加入40.0g(1mol)NaOH，并加入400mL蒸馏水，搅拌使碱完全溶解。待其冷却至室温后，通过恒压漏斗滴加190.1g(1mol)氯化四羟甲基鏻溶液。滴加时间1h，70℃反应4h。反应结束后，向溶液中缓慢滴加HCl溶液，调节pH至中性。加入19mLH₂O₂反应2h后，用旋转蒸发仪蒸掉大部分水后，再倒入盛有400mL乙醇的1L的烧杯中，静置过夜，待盐充分析出，抽滤。旋干溶剂，既得产品。

(2)磷氮协同阻燃多元醇的制备

将39.0g(0.1mol)HMMM与步骤(1)所得到的三羟基氧化磷42.0g(0.3mol)，在80℃和0.5g硫酸催化剂条件下反应7h，发生醚交换反应，最后减压脱去小分子甲醇得到一种磷氮协同阻燃的多元醇。

实施例5：

(1)三羟甲基氧化膦的制备

在装有搅拌器、恒压滴液漏斗、冷凝管的1L的三口烧瓶中，加入85.5g(0.5mol)Ba(OH)₂，并加入300mL蒸馏水，搅拌使碱完全溶解。待其冷却至室温后，通过恒压漏斗滴加190.1g(1mol)氯化四羟甲基鏻溶液。滴加时间1h，60℃反应5h。反应结束后，向溶液中缓慢滴加HCl溶液，调节pH至中性。加入19mLH₂O₂反应2h后，用旋转蒸发仪蒸掉大部分水后，再倒入盛有300mL乙醇的1L的烧杯中，静置过夜，待盐充分析出，抽滤。旋干溶剂，既得产品。

(2)磷氮协同阻燃多元醇的制备

将39.0g(0.1mol)HMMM与步骤(1)所得到的三羟基氧化磷70.0g(0.5mol)，在80℃和0.5g硫酸催化剂条件下反应7h，发生醚交换反应，最后减压脱去小分子甲醇得到一种磷氮协同阻燃的多元醇。

本发明所述阻燃多元醇分子中含有磷和氮两种阻燃元素，其中含氮的部分来源于三聚氰胺，含磷的部分由三羟甲基氧化膦。该方法没有使用磷酸酯类含磷的单体主要是为了避免磷酸酯类的不耐水解的问题，而三羟甲基氧化膦结构中，由于将磷元素通过磷-碳键联接，避免了磷-氧键(磷酯键)易水解的弱点，因而具有较高的耐水解性的特点。该方法主要包括以下步骤：首先将羟甲基季磷盐分别在强碱和双氧水的作用下，生成三羟甲基氧化膦。然后六羟甲基三聚氰胺六甲醚(HMMM)与所得到的三羟基氧化磷，在50～100℃和酸催化剂条件下发生反应，最后减压脱去小分子甲醇得到一种磷氮协同阻燃的多元醇。本发明制得的反应型无卤含磷氮协同阻燃聚酯多元醇无卤、低烟、低毒，阻燃性能高效。本发明将阻燃元素磷和氮通过化学反应整合在一个聚醚多元醇分子中，使一个聚醚多元醇分子同时含有两种阻燃元素，达到协同阻燃的效果。同时通过控制不同摩尔比的原料和不同的工艺条件，可以得到不同羟值的多元醇，实现了对多元醇结构的可控性。此外，本发明所述阻燃多元醇还具有合成的工艺简单、原料价廉易得、反应过程不使用有机溶剂、无污染物产生，符合环保要求；且合成反应条件易于控制，实用性强。

Claims

1.一种磷氮协同阻燃多元醇，其特征在于其结构式如下：

2.如权利要求1所述一种磷氮协同阻燃多元醇的合成路线，其特征在于具体路线如下：

步骤一：三羟甲基氧化膦的合成路线：

其中，X^n-表示氯离子、硫酸根、硝酸根中的一种；

步骤二：磷氮协同阻燃的多元醇的合成路线：

其中，R基团表示H、-OCH₃、-O(CH₂)_nCH₃或

3.如权利要求2所述一种磷氮协同阻燃多元醇的合成路线，其特征在于在步骤一中，所述碱选自氢氧化钠、氢氧化钡、氢氧化钙、乙醇钠、氢氧化钾中的一种。

4.如权利要求2所述一种磷氮协同阻燃多元醇的合成路线，其特征在于在步骤二中，所述酸选自硫酸、盐酸、三氟乙酸、对甲苯磺酸中的一种；酸的用量按质量百分比占反应物总量的0.1％～1.0％。

5.如权利要求1所述一种磷氮协同阻燃多元醇的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

2)将六羟甲基三聚氰胺六甲醚与步骤1)所得到的的三羟甲基氧化磷，在50～100℃和酸催化剂条件下发生醚交换反应，再减压脱去小分子甲醇，得到磷氮协同阻燃多元醇。

6.如权利要求5所述一种磷氮协同阻燃多元醇的制备方法，其特征在于在步骤1)中，所述加碱搅拌反应的温度为30～80℃，加碱搅拌反应的时间为2～5h。

7.如权利要求5所述一种磷氮协同阻燃多元醇的制备方法，其特征在于在步骤1)中，所述用双氧水溶液氧化，是采用质量浓度为30％～50％的双氧水溶液氧化。

8.如权利要求5所述一种磷氮协同阻燃多元醇的制备方法，其特征在于在步骤1)中，所述季磷盐的用量与碱的摩尔比为1∶(1～2)。

9.如权利要求5所述一种磷氮协同阻燃多元醇的制备方法，其特征在于在步骤2)中，所述醚交换反应的时间为3～9h。

10.如权利要求5所述一种磷氮协同阻燃多元醇的制备方法，其特征在于在步骤2)中，所述六羟甲基三聚氰胺六甲醚与三羟甲基氧化磷的摩尔比为1∶(1～6)。