CN105175736B - 一种低聚磷酸酯多元醇的制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种低聚磷酸酯多元醇的制备方法和应用，属于高分子材料、反应型阻燃剂、能源节约与保护、环境友好新工艺及建筑保温材料技术领域。本发明低聚磷酸酯多元醇，是用五氧化二磷、水和环氧烷为原料催化反应制得。原料价廉易得，反应温和，工艺简单，易操作，易于工业化生产；此目标产物用于阻燃聚氨酯泡沫材料的制备。
Description
技术领域
本发明涉及一种低聚磷酸酯多元醇的制备方法和应用，具体涉及一种用于制备阻燃聚氨酯泡沫塑料的低聚磷酸酯多元醇的制备方法，属于高分子材料、反应型阻燃剂、能源节约与保护、环境友好新工艺及建筑保温材料技术领域。
背景技术
聚氨酯高分子材料因其优良的性能，已被广泛地应用于许多领域，如建筑、交通、家具、电器等行业。普通聚氨酯材料氧指数仅为17％，属易燃材料，很容易引发火灾，这就给人们的生命和财产安全带来极大的隐患，向原料中添加阻燃剂是提高聚氨酯泡沫塑料阻燃性能最有效的方法。
阻燃剂可分为添加型和反应型两大类，添加型阻燃剂是指不能与异氰酸酯或发泡助剂发生化学反应的阻燃剂，该类阻燃剂虽能改善聚氨酯的阻燃效果，但由于添加量较大，一方面降低了聚氨酯泡沫材料的机械性能，另一方面，随时间的推移，该阻燃剂逐渐从材料中迁移析出，导致材料在使用过程中阻燃性能及物理力学性能进一步降低，并且对环境造成二次污染。反应型阻燃剂是指可以与异氰酸酯或发泡助剂发生化学反应的阻燃剂，由于该类阻燃剂以共价键方式连接到聚氨酯大分子结构中，可有效克服添加型阻燃剂的上述缺陷。
有机磷系阻燃剂具有低烟、无毒或低毒等优点, 是符合环保要求的一类阻燃剂，与其它阻燃剂相比较，有机磷系阻燃剂具有突出的阻燃性能，为此，在阻燃市场上占有较大的份额。目前，工业上普遍使用的有机磷系阻燃剂是添加型阻燃剂，如磷酸三苯基酯、磷酸三乙酯、磷酸三异丙苯酯、磷酸三辛酯、甲苯基二苯基膦酸酯、磷酸三（β-氯乙基）酯、磷酸三（2， 3-二溴丙基）酯、 三（二溴苯基）磷酸酯等 。磷系阻燃剂的阻燃机理可分三类 ：一是材料燃烧时的高温使磷系阻燃剂生成了磷酸或聚磷酸，在表面上形成了高粘度的熔融玻璃质和致密的碳化层，隔断热和氧的传递；二是阻燃剂分解产生了 PO·、HPO·自由基，这些自由基捕捉高分子燃烧时生成的H·、HO·自由基，从而中断了连锁燃烧反应；三是促进燃烧物表面形成多孔质的发泡碳化层，隔断热和氧的传递。每种磷系阻燃剂的阻燃均包含这三种机理，但究竟以哪种机理为主，由阻燃剂和燃烧物的结构来决定。
申请号为CN200710022380.9的专利，公开了一种低聚磷酸酯的制备方法，是采用三氯氧磷或三氯氧磷与一元醇反应制得二氯磷酸单烷酯，再与二元醇聚合，并由一元醇封端制得低聚磷酸酯，该产品属于添加型阻燃剂。
申请号为 CN201010227072.1的专利，公开了一种低聚磷酸酯多元醇的制备方法，是将三氯氧磷用溶剂稀释后加入一元醇，回流至无氯化氢气体逸出，制得二氯磷酸单烷脂反应液；继续加入缚酸剂三乙胺、催化剂和二元醇至无氯化氢气体逸出，得到低聚磷酸酯醇混合物；将混合物进行过滤处理，滤液加热蒸馏，得到低聚磷酸酯多元醇；该法虽制得了反应型添加型阻燃剂，但也使用了三氯氧磷反应物，不仅活性大，操作技术要求高，而且有大量氯化氢气体产生，后处理工艺的增加必然带来人力、设备等成本的大幅度增加。
发明内容
本发明的技术任务之一是为了弥补现有技术的不足，提供一种低聚磷酸酯多元醇的制备方法，该制备反应条件温和，一锅法工艺简单易操作，原料成本较低，技术成熟可靠。
本发明的技术任务之二是提供该低聚磷酸酯多元醇的用途，该该低聚磷酸酯多元醇可替代制备硬质聚氨酯泡沫塑料用的聚酯或聚醚多元醇，用于阻燃聚氨酯保温材料的制备。
本发明的技术方案如下：
1. 一种低聚磷酸酯多元醇的制备方法，由以下质量份的原料通过化学反应制得：
五氧化二磷 35-45
水 3.0-4.0
环氧烷 170-250
催化剂 1.05-1.75
所述低聚磷酸酯多元醇的制备方法，步骤如下：
1）向分应釜中加入15质量份的五氧化二磷，启动搅拌，在5-10min加入3.0-4.0质量份的水，加热至50-80℃反应40-60 min；在5-10 min加入70-110质量份的环氧烷，然后加入0.25-0.45质量份的催化剂，加热到130-140℃反应3h，制得磷酸酯基多元醇；
2）冷却至50-80℃，加入五氧化二磷20-30质量份，反应20-6 0min，使其完全溶解；
3）加入环氧烷100-140质量份，加入催化剂0.8-1.3质量份，升高温度至115-125℃，反应3h，冷却，出料，制得低聚磷酸酯多元醇；
所述催化剂选自下列之一：四乙基溴化铵、苄基三乙基氯化铵、四乙基氯化铵、苄基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵；
所述环氧烷，选自下列之一：环氧丙烷、环氧氯丙烷。
所述低聚磷酸酯多元醇，为浅黄透明液体，酸值10-20 mgKOH/g，粘度为7000-9000mPa.s。
2. 如1所述的制备方法制备的一种低聚磷酸酯多元醇，用于硬质聚氨酯阻燃泡沫塑料的制备。步骤如下：
向模具中加入上述制备的低聚磷酸酯多元醇、匀泡剂和水，搅拌均匀，制得组合料，加入多亚甲基多苯基多异氰酸酯，再加入催化剂五甲基二乙烯三胺和2,4,6-三(二甲胺基甲基)苯酚，迅速搅拌均匀，室温发泡成型，然后室温熟化72 h，制得阻燃聚氨酯泡沫塑料。
上述阻燃聚氨酯泡沫塑料的制备，其原料的质量份如下：
低聚磷酸酯多元醇 100
匀泡剂 2.5-3.0
水 2.1-3.0
五甲基二乙烯三胺 0.08-0.16
2,4,6-三(二甲胺基甲基)苯酚 1.9-2.7
所述组合料与多亚甲基多苯基多异氰酸酯的质量比为1.2-1.4:1
所述阻燃聚氨酯泡沫塑料氧指数为23-25％，密度为0.035-0.040g/cm3。
作为对比例，用聚醚多元醇4110替代上述制备协同阻燃多元醇，所得聚氨酯材料氧指数为17.2%。所述聚醚多元醇4110羟值为430mgKOH/g，25℃粘度为2500-4000mPa.s。
匀泡剂硅氧烷 -聚醚共聚物AK8803，购于南京德美世创化工有限公司。其他各种原料均为市售产品，在化工原料市场购得。
本发明的低聚磷酸酯多元醇的制备方法，技术上突出的特点是：
（1）一锅反应。由上述技术方案可以看出，将价廉的五氧化二磷与水反应，生成含磷酸作为本发明制备阻燃多元醇引进磷元素的基础反应；含磷酸在催化条件下与环氧烷发生加成反应，不仅生成了磷酸酯多元醇，降低了酸值，而且增加了分子量；在此基础上，本申请又加入了价廉的五氧化二磷与磷酸酯反应，生成了目标产物低聚磷酸酯多元醇。
（2）目前，市场上磷酸酯类阻燃剂品种众多，但多是以高活性、难操作的三氯化磷、三氯氧磷、五氯化磷为原料与酚醇反应制备，且属添加型阻燃助剂，例如，目前市场用量较大的品种：双酚 A-双（二苯基磷酸酯）BDP、间苯二酚-双（二苯基磷酸酯）RDP、磷酸三乙酯TEP、三-(β-氯乙基)-磷酸酯 TCEP、三-(氯异丙基)-磷酸酯 TCPP 。本发明低聚磷酸酯多元醇属反应型阻燃剂，其制备原料价廉易得，反应温和，工艺简单，易操作，易于工业化生产，实用性强，与这些添加性磷酸酯类阻燃剂的制备方法形成了显著对比。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步描述，但本发明的保护范围不仅局限于实施例，该领域专业人员对本发明技术方案所作的改变，均应属于本发明的保护范围内。
实施例1 一种低聚磷酸酯多元醇的制备方法
1）向分应釜中加入15g的五氧化二磷，启动搅拌，在5min加入3.0g的水，加热至50-80℃反应40-60 min；在5-10 min加入70g的环氧丙烷、，然后加入0.45g的催化剂，加热到130℃反应3h，制得磷酸酯基多元醇；
2）冷却至50-80℃，加入五氧化二磷20g，反应20min，使其完全溶解；
3）加入环氧乙烷100g，加入催化剂四乙基溴化铵1.3g，升高温度至115-125℃，反应3h，冷却，出料，制得低聚磷酸酯多元醇；所述低聚磷酸酯多元醇，为浅黄透明液体，酸值18 mgKOH/g，粘度为7053 mPa.s。
实施例2 一种低聚磷酸酯多元醇的制备方法
1）向分应釜中加入15g的五氧化二磷，启动搅拌，在5-10min加入4.0g的水，加热至50-80℃反应50 min；在7 min加入90g的环氧氯丙烷，然后加入0.35g的催化剂，加热到135℃反应3h，制得磷酸酯基多元醇；
2）冷却至50-80℃，加入五氧化二磷25g，反应40 min，使其完全溶解；
3）加入环氧丙烷120 g质量份，加入催化剂苄基三乙基氯化铵1.0g，升高温度至120 ℃，反应3h，冷却，出料，制得低聚磷酸酯多元醇；所述低聚磷酸酯多元醇，为浅黄透明液体，酸值16.4 mgKOH/g，粘度为7840 mPa.s。
实施例3 一种低聚磷酸酯多元醇的制备方法
1）向分应釜中加入15g的五氧化二磷，启动搅拌，在5-10min加入4.0 g的水，加热至50-80℃反应60 min；在6 min加入110g的环氧氯丙烷，然后加入0.25g的催化剂，加热到140℃反应3h，制得磷酸酯基多元醇；
2）冷却至50-80℃，加入五氧化二磷20-30质量份，反应20-6 0min，使其完全溶解；
3）加入环氧氯丙烷140g，加入催化剂苄基三甲基氯化铵0.8g，升高温度至125℃，反应3h，冷却，出料，制得低聚磷酸酯多元醇；所述低聚磷酸酯多元醇，为浅黄透明液体，酸值10.8 mgKOH/g，粘度为8206 mPa.s。
实施例4 低聚磷酸酯多元醇的应用
向模具中加入实施例1制备的低聚磷酸酯多元醇100g、匀泡剂2.5g和水2.1g，搅拌均匀，制得组合料，加入多亚甲基多苯基多异氰酸酯126g，再加入催化剂五甲基二乙烯三胺0.10g和2,4,6-三(二甲胺基甲基)苯酚2.1g，迅速搅拌均匀，室温发泡成型，然后室温熟化72 h，制得阻燃聚氨酯泡沫塑料；所述阻燃聚氨酯泡沫塑料氧指数为24.1％，密度为0.036g/cm3。
实施例5低聚磷酸酯多元醇的应用
向模具中加入实施例2制备的低聚磷酸酯多元醇100g、匀泡剂2.7g和水2.6g，搅拌均匀，制得组合料，加入多亚甲基多苯基多异氰酸酯127g，再加入催化剂五甲基二乙烯三胺0.12g和2,4,6-三(二甲胺基甲基)苯酚2.3g，迅速搅拌均匀，室温发泡成型，然后室温熟化72 h，制得阻燃聚氨酯泡沫塑料。所述阻燃聚氨酯泡沫塑料氧指数为24.3％，密度为0.037g/cm3。
实施例6 低聚磷酸酯多元醇的应用
向模具中加入实施例3制备的低聚磷酸酯多元醇100g、匀泡剂3.0g和水3.0g，搅拌均匀，制得组合料，加入多亚甲基多苯基多异氰酸酯127g，再加入催化剂五甲基二乙烯三胺0.15g和2,4,6-三(二甲胺基甲基)苯酚2.6g，迅速搅拌均匀，室温发泡成型，然后室温熟化72 h，制得阻燃聚氨酯泡沫塑料；所述阻燃聚氨酯泡沫塑料氧指数为25.0％，密度为0.036g/cm3。
实施例7对比例
作为对比例，用聚醚多元醇4110替代实施例5制备的低聚磷酸酯多元醇，所得聚氨酯材料氧指数为17.1%。
该对比实验表明，本发明制得的功能性二元醇具有优良的阻燃性能。
以上所用聚醚多元醇4110羟值为430mgKOH/g，25℃粘度为2500-4000mPa.s；
所述匀泡剂所述硅氧烷 -聚醚共聚物AK8803，购于南京德美世创化工有限公司；
所述多亚甲基多苯基异氰酸酯，粘度(25℃)为150～250mPa.s，游离异氰酸酯基（NCO）的质量分数为31.5％，该原料在烟台万华聚氨酯股份有限公司场购得；
其他各种原料均为市售产品，在化工原料市场购得。
Claims (2)
1.一种低聚磷酸酯多元醇的制备方法，其特征在于，由以下质量份的原料通过化学反应制得：
所述催化剂选自下列之一：四乙基溴化铵、苄基三乙基氯化铵、四乙基氯化铵、苄基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵；
所述环氧烷，选自下列之一：环氧丙烷、环氧氯丙烷；
所述低聚磷酸酯多元醇的制备方法，步骤如下：
1)向分应釜中加入15质量份的五氧化二磷，启动搅拌，在5-10min加入3.0-4.0质量份的水，加热至50-80℃反应40-60min；在5-10min加入70-110质量份的环氧烷，然后加入0.25-0.45质量份的催化剂，加热到130-140℃反应3h，制得磷酸酯基多元醇；
2)冷却至50-80℃，加入五氧化二磷20-30质量份，反应20-6 0min，使其完全溶解；
3)加入环氧烷100-140质量份，加入催化剂0.8-1.3质量份，升高温度至115-125℃，反应3h，冷却，出料，制得低聚磷酸酯多元醇；
所述低聚磷酸酯多元醇，为浅黄透明液体，酸值10-20mgKOH/g，粘度为7000-9000mPa.s。
2.如权利要求1所述的制备方法制备的一种低聚磷酸酯多元醇，用于阻燃聚氨酯泡沫塑料的制备。
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