CN107903440A - 一种无卤烷基磷酸酯低聚物有机阻燃剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种无卤烷基磷酸酯低聚物有机阻燃剂及其制备方法，该无卤烷基磷酸酯低聚物阻燃剂的结构式为：其中R选自烷基或羟基烷基，n＝1～9，n1＝2～3。该烷基磷酸酯低聚物产品的制备分为两个主要过程：一是由磷酸酯、五氧化二磷、环氧乙烷及催化剂经反应后生成烷基磷酸酯低聚物；二是将烷基磷酸酯低聚物中残余的环氧乙烷与磷酸酯脱除，得到最终产品。本发明的生产条件简单、生产效率较高、后处理过程简便，得到的烷基磷酸酯低聚物阻燃剂不含卤素、阻燃效果好、符合环保要求。本发明无卤烷基磷酸酯低聚物阻燃剂适用于发泡型软质聚氨酯、无纺布等的阻燃处理，具有添加量少，低VOC排放，低雾，低烟无卤环保阻燃的特点，满足阻燃剂未来发展方向。
Description
技术领域
本发明涉及一种无卤烷基磷酸酯低聚物有机阻燃剂及其制备方法，属于材料技术领域，具体来说是有机磷酸酯阻燃剂技术领域。
背景技术
聚氨酯泡沫塑料作为隔热保温、结构或装饰材料被广泛应用于国民经济的诸多领域，如建筑、石油、化工管道、冰箱、冷藏集装箱、航空航天等。然而，聚氨酯泡沫在空气中极易燃烧并分解，其大量使用也带来了十分严峻的火灾形势。例如，2010年上海胶州路高层民宅大火，就是与聚氨酯泡沫外墙保温材料未经阻燃处理或阻燃级别不达标有关。此外，2009年的央视大火及2011年的沈阳第一高楼大火，也与外墙保温泡沫塑料有关。因此，将聚氨酯泡沫进行阻燃处理是必须的。目前，聚氨酯泡沫塑料的阻燃主要以小分子氯代磷酸酯或卤系阻燃剂阻燃为主，存在高挥发性有机化合物(VOC)、燃烧时产生大量的烟和有毒物质等环保方面的问题，阻燃性能不高，添加量大，且多雾影响使用性能。
相比而言，本发明的无卤烷基磷酸酯低聚有机阻燃剂是一类高效、环保、低迁移的新型无卤阻燃剂，具有广阔的发展前景。
发明内容
针对上述现有技术中的不足，本发明的目的是提供一种高效、环保、低迁移的无卤烷基磷酸酯低聚物有机阻燃剂。
一种无卤烷基磷酸酯低聚物有机阻燃剂，该无卤烷基磷酸酯低聚物有机阻燃剂的结构式为：
其中，R基团选自烷基或羟基烷基，典型的R基团包括但不限于以下基团：-CH3、-C2H5、-CnH2n+1，n＝1～9，n1＝2～3。
该类化合物是一种高效的绿色无卤含磷阻燃剂，具有较高的磷含量，适用于聚氨酯树脂体系，特别适用于美国FMV SS-302及美国加州CA-117标准的软质聚氨酯泡沫上。主要用途一是应用在高档汽车海绵和高档家具海绵上。通过FMVSS 302和CAL117测试，添加10％的齐聚磷酸酯用于30～32g/m3密度海绵时，它就可以达到规定的阻燃效果。同时因为本身的分子量大，结构稳定耐热性好，挥发性低的特性还可以降低海绵本身产生的雾气，非常适合于生产低雾气的汽车海绵和高档家具海绵。另外它的一个有利条件是它的最低阻燃剂用量相比较其它传统的阻燃剂(TDCP)可减少一半。二是可以应用在无纺布无卤阻燃上。无卤烷基磷酸酯低聚物阻燃剂适用于无纺布无卤阻燃，一般用26～40％的水溶液浸泡或浸轧并烘干或晾干即可有良好的阻燃效果。
本发明的另一个目的是提供一种高效的无卤烷基磷酸酯低聚物有机阻燃剂的制备方法。
为了实现上述目的，本发明的制备方法可以通过以下技术方案来实现：一种无卤烷基磷酸酯低聚物有机阻燃剂的制备方法，其特征在于：该制备方法可分为两个主要过程：一是由磷酸酯、五氧化二磷、环氧乙烷(EO)及催化剂经初步反应后，在反应物料循环装置中进行加强传质的气液接触反应后生成烷基磷酸酯低聚物的过程；二是将烷基磷酸酯低聚物中残余的环氧乙烷与磷酸酯脱除，得到最终产品的过程。所述制备方法过程分为：
(1)第一步反应，先将磷酸酯加入反应器中，以氮气作为反应介质，然后再缓慢加入五氧化二磷，在加入过程中，强力搅拌防止结块，有温和的反应热放出；在五氧化二磷加入完成后，向反应体系中加入催化剂，并保持在设定的第一温度中搅拌反应至设定时间后，生成中间体焦磷酸酯，完成第一步反应；
(2)当步骤(1)的反应完成后，在设定的第二温度和设定压力下向反应器内通入氮气和环氧乙烷，进行第二步反应；
(3)当反应液的酸值＜1.5mg.KOH/g时，停止反应，完成第一个制备过程；
(4)在设定的第三温度下，向反应体系通入氮气脱除反应液内残余的磷酸酯和环氧乙烷后，经冷却得到烷基磷酸酯低聚物阻燃剂产品。
所述反应中，磷酸酯包括磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丙酯、磷酸三丁酯和甲基磷酸二甲酯当中的任一种或几种的混合物。
所述反应中，催化剂包括双二甲氨基乙基醚、辛酸亚锡、有机铋当中的任一种或几种的混合物。
所述反应中，磷酸酯、五氧化二磷和环氧乙烷用量质量比为：(1.5～2.5):(0.8～1.5):(0.8～1.3)。
所述反应中，催化剂的用量为磷酸酯、五氧化二磷和环氧乙烷用量质量总和的0.1％～1％。
所述步骤(1)中，设定的第一温度为50～85℃，反应的设定时间控制为0.5小时～5小时。
所述步骤(2)中，第二步反应设定的第二温度为50～135℃，反应器内的设定压力控制在0.5～4kgf/cm2。
所述步骤(4)中，脱除过程设定的第三温度控制在60～135℃。
本发明与现有技术相比的有益效果为：本发明提供的无卤烷基磷酸酯低聚物有机阻燃剂不含卤素、阻燃效果好、符合环保要求；本发明提供的无卤烷基磷酸酯低聚物有机阻燃剂，提高了对高分子材料的阻燃效果，减少阻燃剂的用量，降低阻燃材料的成本。本发明所述的无卤烷基磷酸酯低聚物有机阻燃剂的制备方法具有独创性，能够极大地提高反应效率，缩短反应周期；本发明生产条件简单、产率较高、后处理过程简单。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明进行进一步详细的说明。
实施例1
将6kg的磷酸三乙酯加入反应器中，然后再缓慢加入3kg的五氧化二磷。在加入过程中，强力搅拌防止结块，维持1h,温度控制50℃左右，生成中间体焦磷酸酯。向反应体系中加入25g辛酸亚锡催化剂，之后向反应器内缓慢通入总量为3.24kg的环氧乙烷进行反应。在开始通入EO后，控制反应体系的温度，维持反应温度为50℃，反应一段时间后，当产品的酸值＜1.5mg.KOH/g时，停止反应。向反应体系通入氮气在60℃下脱除残余的磷酸酯和环氧乙烷，冷却后得到本发明的无卤烷基磷酸酯低聚物有机阻燃剂。
实施例2
将4.5kg的磷酸三丁酯加入反应器中，然后再缓慢加入3kg的五氧化二磷。在加入过程中，强力搅拌防止结块，维持3h,温度控制60℃左右，生成中间体焦磷酸酯。向反应体系中加入70g双二甲氨基乙基醚催化剂，之后向反应器内缓慢通入总量为2.4kg的环氧乙烷进行反应。在开始通入EO后，控制反应体系的温度，维持反应温度为100℃，反应一段时间后，当产品的酸值＜1.5mg.KOH/g时，停止反应。向反应体系通入氮气在120℃下脱除残余的磷酸酯和环氧乙烷，冷却后得到本发明的无卤烷基磷酸酯低聚物有机阻燃剂。
实施例3
将7.5kg的磷酸三甲酯加入反应器中，然后再缓慢加入3kg的五氧化二磷。在加入过程中，强力搅拌防止结块，维持4h,温度控制85℃左右，生成中间体焦磷酸酯。向反应体系中加入53g有机铋催化剂，之后向反应器内缓慢通入总量为3.9kg的环氧乙烷进行反应。在开始通入EO后，控制反应体系的温度，维持反应温度为135℃，反应一段时间后，当产品的酸值＜1.5mg.KOH/g时，停止反应。向反应体系通入氮气在135℃下脱除残余的磷酸酯和环氧乙烷，冷却后得到本发明的无卤烷基磷酸酯低聚物有机阻燃剂。
本发明的方法与产品已通过较佳实施例进行了描述，相关技术人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文所述的方法和产品进行改动或适当变更与组合，来实现本发明技术。特别需要指出的是，所有相类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，它们都被视为包括在本发明精神、范围和内容中。
Claims (7)
1.一种无卤烷基磷酸酯低聚物有机阻燃剂，其特征在于，该无卤烷基磷酸酯低聚物有机阻燃剂具有以下结构式：
其中，R基团选自烷基或羟基烷基，典型的R基团包括但不限于以下基团：-CH3、-C2H5、-CnH2n+1，n＝1～9，n1＝2～3。
2.如权利要求1所述的一种无卤烷基磷酸酯低聚物有机阻燃剂的制备方法，其特征在于：该无卤烷基磷酸酯低聚物有机阻燃剂的制备分为两个主要过程：一是由磷酸酯、五氧化二磷和环氧乙烷(EO)在催化剂的作用下聚合生成烷基磷酸酯低聚物的过程，二是将烷基磷酸酯低聚物中残余的环氧乙烷、磷酸酯脱除，得到最终产品的过程，所述制备过程分为：
(1)第一步反应，先将磷酸酯加入反应器中，以氮气作为反应介质，然后再加入五氧化二磷，在加入过程中，强力搅拌防止结块，有反应热放出；在五氧化二磷加入完成后，向反应体系中加入催化剂，并保持在设定的第一温度中搅拌反应至设定时间后，生成中间体焦磷酸酯，完成第一步反应；
(2)当步骤(1)的反应完成后，在设定的第二温度和设定压力下向反应器内通入氮气和环氧乙烷，进行第二步反应；
(3)当反应液的酸值＜1.5mg.KOH/g时，停止反应，完成第一个制备过程；
(4)在设定的第三温度下，向反应体系通入氮气脱除反应液内残余的磷酸酯和环氧乙烷后，冷却得到烷基磷酸酯低聚物阻燃剂产品。
3.根据权利要求2所述的一种无卤烷基磷酸酯低聚物有机阻燃剂的制备方法，其特征在于，所述磷酸酯包括磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丙酯、磷酸三丁酯和甲基磷酸二甲酯之中的任一种或几种的混合物；所述催化剂包括双二甲氨基乙基醚、辛酸亚锡、有机铋之中的任一种或几种的混合物。
4.根据权利要求2所述的一种无卤烷基磷酸酯低聚物有机阻燃剂的制备方法，其特征在于，所述反应中原料磷酸酯、五氧化二磷和环氧乙烷用量质量比为：(1.5～2.5):(0.8～1.5):(0.8～1.3)，催化剂的用量为磷酸酯、五氧化二磷和环氧乙烷用量质量总和的0.1％～1％。
5.根据权利要求2所述的一种无卤烷基磷酸酯低聚物有机阻燃剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中第一步反应设定的第一温度为50～85℃，反应的设定时间为0.5小时～5小时。
6.根据权利要求2所述的一种无卤烷基磷酸酯低聚物有机阻燃剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中第二步反应中设定的第二温度为50～135℃，设定压力为0.5～4kgf/cm2。
7.根据权利要求2所述的一种无卤烷基磷酸酯低聚物有机阻燃剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中脱除过程设定的第三温度为60～135℃。
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