CN104628979A - 一种连续线生产用b1级阻燃聚氨酯硬质泡沫及制备方法和用途 - Google Patents

一种连续线生产用b1级阻燃聚氨酯硬质泡沫及制备方法和用途 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种连续线生产用B1级阻燃聚氨酯硬质泡沫及其制备方法，采用一种新型具有苯酰亚胺杂环结构的耐高温刚性基团的聚酯多元醇及阻燃聚醚多元醇为主要原料，配以相应的阻燃硅油，特定结构的催化剂，液体阻燃剂及发泡剂等制备成组合多元醇，与多异氰酸酯反应生成高指数的聚异氰脲酸酯(PIR)泡沫。本发明中的B1阻燃聚氨酯硬质泡沫适用于连续线生产工艺，与传统PIR板材泡沫相比，具有发泡平稳，阻燃持久等优点。因引入新型刚性聚酯及其与其它助剂的合理搭配，使配方中只需要添加更少量的阻燃剂就能使聚氨酯泡沫达到B1级水平，并赋予泡沫投料密度低，强度高及尺寸稳定好等优异性能。

Description

一种连续线生产用B1级阻燃聚氨酯硬质泡沫及制备方法和用途
技术领域
本发明涉及一种连续线生产用B1级阻燃聚氨酯硬质泡沫及其制备方法，属于高分子材料领域，用于制造建筑用泡沫保温材料。
背景技术
随着城市建设的高速发展，我国的建筑能耗逐年大幅度上升，据统计，我国单位建筑能耗是同纬度西欧和北美国家的2-3倍，已经达到全社会能源消耗量的32％，再加上每年房屋建筑材料生产能耗，建筑总能耗已达全国能源总消耗量的45％，这无疑成为了国民经济的巨大负担。因此，自2010年7月起，我国陆续提出一系列相应的强制性建筑节能措施。聚氨酯泡沫材料与其它保温材料相比具有热导率最低、粘结能力强、防水性能好等优点，已得到建筑业的认可，成为建筑节能的最佳保温材料。
连续法生产聚氨酯建筑保温板是目前最为经济的生产方式，且用此种方法制得的泡沫具有泡孔均匀细腻，板面平整，外形美观，性能易于控制且稳定、生产效率高、安装方便等优点已被广泛推广使用。
然而，聚氨酯泡沫材料作为一种有机易燃材料，比表面积大、热导率低，燃烧时会以极快的速度蔓延，同时产生大量毒气和烟雾，在施工及使用中存在着安全隐患。这一劣势极大限制了聚氨酯泡沫塑料的应用。因而，研制具有良好阻燃功能的聚氨酯泡沫材料，将会大大提升其应用价值。按照GB8624-2012来划分的燃烧性能等级，我国聚氨酯保温板在市面上多为B2产品且工艺技术趋于成熟化，随着近几年对建材保温材料阻燃要求的提高，B2级已不能满足很多建筑场合的使用需求，B1级聚氨酯保温板将成为未来市场重要的需求产品，尤其在较高层的建筑中。
市场上现有的多数B1级阻燃聚醚多元醇组合物，需要添加的阻燃剂的量通常达到30～60wt％，过高的添加比例严重影响了泡沫的物理性能，泡沫粗糙、保温效果下降、发脆、粘接力下降、抗压强度下降、尺寸稳定性变差，为了弥补阻燃剂带来性能的下降，生产时不得不提高密度，这大大增加了材料的成本。为了解决这些问题，人们开始进行了相关研究。
已公开的B1级阻燃聚氨酯泡沫技术，如中国公开专利CN101831168A、CN200810105000.2、CN201210456255.X、CN200920038218.0、CN201310432819、CN201210485199等，公开的技术路线为添加相容性很差的酚醛树脂、石墨、纳米填料、膨胀性阻燃剂和无机氢氧化物复配物等方法来提高其阻燃性。这种方法需要使用特殊的高压发泡机，设备改造费用高、且连续化生产难实现，容易堵塞管道操作困难。且对泡沫流动性、韧性、保温性及粘接性能有很大的负面影响。美国公开专利US20080095971A1中则通过含有可膨胀石墨和硅酸盐的膨胀型涂料涂布泡沫体或板的一个或两个主平面达到泡沫板高阻燃的目的，并不是聚氨酯泡沫自身的阻燃。
中国公开专利CN102786650A中选用聚酯多元醇和阻燃剂复配的方法实现了聚异氰脲酸酯泡沫连续生产线生产，该组合料中使用的聚酯多元醇为多官能度醇与多元羧酸和/或多元羧酸衍生物的反应物，通过引入刚性基团苯环来提高泡沫的抗燃烧性能。但单纯的苯环结构对阻燃的效果并不十分明显，必须添加更多的量(40wt％以上)才能使泡沫达到B1级水平，这会使泡沫熟化很慢，需要通过更多的三聚催化剂来弥补，导致泡沫流动性变差且集中放热量大，应用到低线速生产线上还可以，但当线速为8m/min以上时就会出现板面收缩的情况。
因此，需要寻找一种新型阻燃聚氨酯硬质泡沫材料，以解决现有技术中存在的各种缺陷。
发明内容
本发明的目的在于提供一种连续线生产用B1级阻燃聚氨酯硬质泡沫。以含有苯酰亚胺杂环结构、耐高温刚性基团的聚酯多元醇和阻燃聚醚多元醇为主要原料，与多亚甲基多苯基多异氰酸酯反应生成高指数的B1级阻燃聚氨酯硬质沫，引入的新型刚性聚酯赋予了泡沫投料密度低，强度高及尺寸稳定好等优势；泡沫的氧指数高达30％，烟释放量少，同时还能保证泡沫与基材的粘结力；导热系数等其它性能也完成满足建筑构造的要求，具有在连续生产线上泡沫生产稳定，泡孔均匀细腻等优点。
本发明的另一目的在于提供一种连续线生产用B1级阻燃聚氨酯硬质泡沫的制备方法。
为实现以上发明目的，本发明采用的技术方案如下：
一种连续线生产用B1级聚氨酯硬质泡沫，由组合多元醇组分和多异氰酸酯组分经过高压发泡机混合制成，其特征在于，以组合多元醇组分总质量份数为100计，组合多元醇中各组分的质量份数分别为：
本发明中，所述阻燃聚醚多元醇A为含磷、溴阻燃基团的阻燃聚醚多元醇。所述阻燃聚醚多元醇A的羟值为100～150mgKOH/g、粘度为800～1000mpa.s，官能度为3～5，优选万华化学(宁波)容威聚氨酯有限公司牌号为FR130的产品。
本发明中，所述聚醚多元醇B是由水作起始剂，环氧乙烷(EO)与水开环聚合而成，所述聚醚多元醇B的官能度为2，羟值为150-650mgKOH/g，优选为250-350mgKOH/g。所述聚醚多元醇B具有伯羟基肪族柔性长链结构，可明显改善泡沫表面脆性，从而达到提高聚氨酯泡沫粘结性的作用。
本发明中，所述聚醚多元醇C是以山梨醇为起始剂与环氧丙烷经加成反应聚合制得，所述聚醚多元醇C的官能度为5～6，羟值为400～500mgKOH/g。本发明中，所述聚醚多元醇C的高官能度及山梨醇的长链结构赋予聚氨酯泡沫高的强度及好的粘接性能。
本发明中，所述聚酯多元醇为具有苯环及苯酰亚胺结构的聚酯二元醇，所述聚酯多元醇的羟值为100-250mgKOH/g，其结构式为
其中，n为平均聚合度，1≤n≤3；R和R’可以相同，也可以不同，分别独立地表示结构为-CxH2x-的亚烷基或结构为-CxH2x-O-CxH2xO-亚烷基醚，x为2-4的整数，优选x为2，即优选R和R’为亚乙基或双二亚乙基醚。
本发明中，所述聚酯多元醇的制备方法为：
(1)偏苯三酐与对氨基苯甲酸，按照摩尔比为1:1，在催化剂作用下进行氨化、环化脱水反应，形成含氮五元杂环二元羧酸；
(2)上述含氮五元杂环二元羧酸再与过量的二元醇，进行酯化反应得到具有苯环及含氮五元杂环刚性结构的聚酯多元醇，即具有苯环及苯酰亚胺结构的聚酯二元醇。
反应过程如下所示：
其中，所述用于偏苯三酐与对氨基苯甲酸氨化、环化脱水的催化剂为无水醋酸钠，催化剂用量为基于偏苯三酐和对氨基苯甲酸总用量的1wt％～3wt％；反应的溶剂为乙酸乙酯或丙酮；所述二元醇选自乙二醇、丙二醇、丁二醇、一缩二乙二醇和一缩二丙二醇中的一种或两种或多种，优选乙二醇和/或一缩二乙二醇；所述氨化和环化脱水的反应温度为70-80℃；二元醇与含氮五元杂环二元羧酸采用熔融酯化反应，两者摩尔比为1.2～2.2:1，以H3BO3-ZnO(1:1(mol比))作为酯化反应催化剂，其添加量为基于所述二元醇与含氮五元杂环二元羧酸总质量的0.1wt％～0.2wt％，熔融酯化反应温度为200～250℃，反应时间为8～12h。
本发明中，所述添加型阻燃剂为磷元素含量为8～30wt％的磷酸酯，优选自磷酸三(2-氯丙基)酯(TCPP)、三氯乙基磷酸酯(TCEP)、磷酸三乙酯(TEP)和甲基膦酸二甲酯(DMMP)中的一种或两种或多种，进一步优选为质量比为2:1的磷酸三(2-氯丙基)酯与磷酸三乙酯的混合物。
本发明中，所选用的磷酸酯类阻燃剂与聚氨酯体系相容性好，加入后能使体系保持较长时间的稳定性，且由于本发明采用含有含氮五元杂环聚酯多元醇、含有四溴双酚结构的聚醚多元醇A分子链内部含有耐热阻燃的苯环、苯酰亚胺杂环、卤素等阻燃结构，阻燃结构直接镶嵌在分子链当中，因此，本发明添加型阻燃剂的用量只有5～15wt％，其添加量与现有技术B1级体系中添加型阻燃剂的用量(≥20wt％)相比要少很多，但可达到比现有技术更好的阻燃效果，同时，对聚氨酯泡沫本身的力学性能影响较小，聚氨酯泡沫的物理性能、粘接力大大提高。
本发明中，所述泡沫稳定剂A为非硅类表面活性剂，包括但不限于AirProducts公司的LK443、LK221，优选为LK221，用此类泡沫稳定剂制得的泡沫具有良好的流动性，高的泡沫各向同性，尤其在本发明使用的141b发泡体系中能提供卓越的泡沫稳定性；泡沫稳定剂B为阻燃型有机硅类表面活性剂，包括但不限于DC193、Tegostab B8255、Tegostab B8238，优选Air Products公司牌号为DC193的产品，此类泡沫稳定剂在泡沫燃烧过程促进泡沫成炭，形成阻隔层。
本发明中，选用上述两种表面活性剂复合使用，一可减少阻燃剂的使用量，二可提供圆润的泡孔结构，提高泡沫物理性能。
本发明中，所述的催化剂A为凝胶类催化剂，包括但不限于A-33，PC-8，BX405,PT302，T12，优选为Air Products公司的产品BX405，此类催化剂可改善系统流动性和泡沫密度分布，加快泡沫固化速率，制得的泡沫尺寸稳定性好；催化剂B为三聚催化剂，包括但不限于PT304、TMR-2，优选为Air Products公司的产品PT304，与现有技术中使用的醋酸钾和异辛酸钾催化剂相比，具有更高的三聚转化率，特别适用于指数高的PIR泡沫体系，可提高泡沫和表面的固化，提高泡沫粘结强度。
本发明中，选用上述两种催化剂复合，可同时催化聚氨酯反应与聚异氰脲酸酯反应，使三聚反应在较低的温度下进行，泡沫截面均匀。保证了泡沫前期乳白时间和后固化时间与连续法复合板生产工艺要求相一致，得到物理性能优良的泡沫制品。
本发明中，所述的发泡剂为任意比例混合的一氟二氯乙烷(HCFC-141b)和1,1,1,3,3-五氟丙烷(HFC-245fa)，优选为一氟二氯乙烷(HCFC-141b)。
本发明中，所述的多异氰酸酯为多亚甲基多苯基多异氰酸酯，优选宁波万华聚氨酯有限公司生产的牌号为PM-400或PM-600的多亚甲基多苯基多异氰酸酯。
本发明中，所述多异氰酸酯组分与组合多元醇组分的质量比为150:100～250:100，优选为160:100～200:100。本发明选用4～6的异氰酸酯指数范围，可在泡沫分子结构中引入异氰脲酸酯环，可改善泡沫的耐温性及阻燃性，提高泡沫的综合性能。
本发明连续线生产用B1级阻燃聚氨酯硬质泡沫的制备方法，采用聚氨酯夹芯板连续生产线，包括如下步骤：
(1)将上述多异氰酸酯及上述组合多元醇按照质量比为150:100～250:100的比例，优选160:100～200:100通过高压发泡设备充分混合；
(2)经过摆动喷头喷到匀速运动的玻璃粘或金属板上发泡，并在传送带的运输下进入压机模具固化成型。
本发明，B1级阻燃聚氨酯硬质泡沫制备工艺中，所用高压发泡的混合压力(表压)为120～150Bar，温度为19-22℃；所述匀速运动的玻璃粘或金属板的线速度为5～13m/min，模具温度为55～65℃。
本发明B1级阻燃聚氨酯硬质泡沫在屋面保温隔热防水，以及冷库、大棚、粮库等保温隔热方面都有很广泛的应用。
本发明的有益效果在于：
1、采用含氮五元杂环的聚酯多元醇，与常用聚酯或聚醚多元醇相比，具有更优异的刚性基团，可大幅度提高泡沫强度，保证低的灌注密度下泡沫强度高，不收缩，降低生产成本。
2、同时添加碳氮杂环聚酯多元醇及含有四溴双酚结构的聚醚多元醇A，其分子链内部含有耐热阻燃的苯环、苯酰亚胺杂环、卤素等阻燃结构，阻燃结构直接镶嵌在分子链当中，只有5～15wt％的阻燃剂需要外部添加。泡沫阻燃持久性和尺寸稳定性大幅度提高。
3、配方各组分的协效作用，可使泡沫发泡反应平稳，泡沫无明显的集中放热现象，工艺可控性强，适用于5～13m/min线速生产。
本发明确定连续线生产用B1级阻燃聚氨酯硬质泡沫的最佳配方体系，得到的聚氨酯夹芯板材既满足建筑材料要求的低烟、阻燃性能同时保证了力学性能，保温性能，能很好的满足使用要求。
具体实施方式
下面的实施例将对本发明所提供的方法予以进一步的说明，但本发明不限于所列出的实施例，还应包括在本发明所要求的权利范围内其它任何公知的改变。
实施例中涉及到的原料和设备：
高压发泡机：德国HENNECK亨内机，
阻燃聚醚多元醇A：FR130(万华化学(宁波)容威聚氨酯有限公司)
聚醚多元醇B：PEG200、PEG400、PEG600(江苏省海安石油化工厂),
聚醚多元醇C：R6245(万华化学(宁波)容威聚氨酯有限公司)，H6020(南京红宝丽股份有限公司)，SA-460(山东蓝星东大化工有限责任公司)
添加型阻燃剂：质量比为60:40的磷酸三(2-氯丙基)酯与磷酸三乙酯的混合物。
聚酯多元醇1：
将摩尔比为1:1的偏苯三酐与对氨基苯甲酸、500ml乙酸乙酯溶剂加入到反应釜中，待完全溶解再加入1.5wt％的无水醋酸钠催化剂于70～80℃进行氨化脱水环化反应，形成含氮五元杂环二元羧酸。该二元酸再与乙二醇(摩尔比＝1:2.0)通过0.2wt％H3BO3-ZnO(1:1mol)的催化作用于200-230℃下进行真空酯化脱水反应，待酸值测定值＜1mgKOH/g时停止反应，得到羟值为240～250mgKOH/g，官能度为2的聚酯多元醇1。
聚酯多元醇2：
将摩尔比为1:1的偏苯三酐与对氨基苯甲酸、500ml乙酸乙酯溶剂加入到反应釜中，待完全溶解再加入1.5wt％的无水醋酸钠催化剂于70～80℃进行氨化脱水环化反应，形成含氮五元杂环二元羧酸。该二元酸再与一缩二乙二醇(摩尔比＝1:2.0)通过0.2wt％催化剂H3BO3-ZnO(1:1mol)作用在200-230℃下进行真空酯化脱水反应，待酸值测定值＜1mgKOH/g时停止反应，得到羟值为200～220mgKOH/g，官能度为2的聚酯多元醇2。
聚酯多元醇3：
将摩尔比为1:1的偏苯三酐与对氨基苯甲酸、500ml乙酸乙酯溶剂加入到反应釜中，待完全溶解再加入1.5wt％的无水醋酸钠催化剂于70～80℃进行氨化脱水环化反应，形成含氮五元杂环二元羧酸。该二元酸再与乙二醇(摩尔比＝1:1.6)通过0.2wt％催化剂H3BO3-ZnO(1:1mol)作用在200-230℃下进行真空酯化脱水反应，待酸值测定值＜1mgKOH/g时停止反应，得到羟值为200～220mgKOH/g，官能度为2的聚酯多元醇3。
聚氨酯硬质泡沫的制备方法如下:
按表1配方比例称取聚醚/酯多元醇、阻燃剂、泡沫稳定剂、催化剂、水及发泡剂置于高速搅拌机内将其混合均匀形成组合多元醇，之后与多异氰酸PM-400分别加入到高压机黑白料罐中控制物料温度在19-22℃。两者按照一定比例混合后从高压机喷嘴射到运动的金属板上，进入压机模具固化成聚氨酯泡沫板。等熟化24h后进行聚氨酯硬质泡沫的性能测试。压缩强度测试泡沫的尺寸为50mm*50mm*30mm。尺寸稳定性测试泡沫的尺寸为100mm*100mm*25mm。氧指数测试泡沫的尺寸为10*10*150mm。烟密度测试泡沫的尺寸为25*25*25mm。导热系数测试泡沫的尺寸为200*200*25mm。
各配方和硬质泡沫体性能详见表1(以组合多元醇组分总质量份数为100计)。
表1 聚氨酯硬质泡沫配方和泡沫体性能
由表1中可以看出，本发明产品具有较高的压缩强度，尺寸稳定性，阻燃性能优异，泡孔细腻、具有较低的导热系数。由表中数据可知，实施例1中聚氨酯泡沫的压缩强度相比对比例1提高16.2％，泡沫的强度提高能够保证某些承重场合材料的应用。氧指数提高约7.2％，泡沫的烟密度释放率降低48.9％，导热系数、尺寸稳定性及密度分布性能均比对比例1提高了很多。这充分说明，苯酰亚胺类聚酯多元醇较普通苯环类聚酯多元醇相比具有更优异的阻燃及其它物理性能。实施例3中聚氨酯泡沫的压缩强度相比对比例2提高27.9％，氧指数提高约9.9％，泡沫的烟密度释放率降低61.5％，导热系数、尺寸稳定性及密度分布性能同样要比对比例2提高了很多，在很小的添加型阻燃剂添加量时，泡沫的热性能和阻燃性能有很大程度的提升，减小了火灾发生的危险性。
工艺适用性：以上配方在连续板生产设备上生产稳定，制得的泡沫表面平整，无气泡。
上述实施例中提到的内容并非是对本发明的限定，在不脱离本发明的发明构思的前提下，任何显而易见的替换均在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种连续线生产用B1级阻燃聚氨酯硬质泡沫，由组合多元醇组分和多异氰酸酯组分经过高压发泡机混合制成，其特征在于，以组合多元醇组分总质量份数为100计，组合多元醇中各组分的质量份数分别为：
2.根据权利要求1所述的B1级阻燃聚氨酯硬质泡沫，其特征在于，所述聚酯多元醇为具有苯环及苯酰亚胺结构的聚酯二元醇，羟值为100-250mgKOH/g，结构式为
其中，R和R’相同或不同，分别独立地表示结构为-CxH2x-的亚烷基或-CxH2x-O-CxH2x-的亚烷基醚，X为2-4的整数，优选x为2。
3.根据权利要求1或2所述的B1级阻燃聚氨酯硬质泡沫，其特征在于，所述聚酯多元醇的制备方法为：
(1)偏苯三酐与对氨基苯甲酸，在催化剂作用下进行氨化、环化脱水反应，形成含氮五元杂环二元羧酸；
(2)所述含氮五元杂环二元羧酸再与过量的二元醇，进行酯化反应得到具有苯环及含氮五元杂环刚性结构的聚酯多元醇，即具有苯环及苯酰亚胺结构的聚酯二元醇；
其中，所述二元醇选自乙二醇、丙二醇、丁二醇、一缩二乙二醇和一缩二丙二醇中的一种或两种或多种，优选乙二醇和/或一缩二乙二醇。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的B1级阻燃聚氨酯硬质泡沫，其特征在于，所述多异氰酸酯组分与组合多元醇组分的质量比为150:100～250:100，优选为160:100～200:100。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的B1级阻燃聚氨酯硬质泡沫，其特征在于，所述添加型阻燃剂为磷元素含量为8～30wt％的磷酸酯，优选磷酸三(2-氯丙基)酯、三氯乙基磷酸酯、磷酸三乙酯或甲基膦酸二甲酯中的一种或两种或多种，进一步优选为质量比为2:1的磷酸三(2-氯丙基)酯与磷酸三乙酯的混合物。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的B1级阻燃聚氨酯硬质泡沫，其特征在于，所述阻燃聚醚多元醇A为含磷和溴阻燃基团的阻燃聚醚多元醇，羟值100～150mgKOH/g，粘度为800～1000mpa.s，官能度为3～5，优选万华化学(宁波)容威聚氨酯有限公司牌号为FR130的产品。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的B1级阻燃聚氨酯硬质泡沫，其特征在于，所述聚醚多元醇B是由水作起始剂与环氧乙烷聚合而成，其官能度为2，羟值为150～650mgKOH/g，优选为250～350mgKOH/g；所述聚醚多元醇C是由山梨醇作起始剂与环氧丙烷聚合成的聚醚多元醇，其官能度为5～6，羟值为400～500mgKOH/g；所述发泡剂为一氟二氯乙烷和/或1,1,1,3,3-五氟丙烷，优选为一氟二氯乙烷。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的B1级阻燃聚氨酯硬质泡沫，其特征在于；所述发泡剂为一氟二氯乙烷和/或1,1,1,3,3-五氟丙烷，优选为一氟二氯乙烷，所述的泡沫稳定剂A为非硅类表面活性剂，所述的泡沫稳定剂B为阻燃型有机硅类表面活性剂，所述的催化剂A为凝胶类催化剂，所述的催化剂B为三聚催化剂。
9.一种制备权利要求1-8中任一项所述的连续线用B1级阻燃聚氨酯硬质泡沫的方法，包括以下步骤：
(1)采用聚氨酯夹芯板连续生产线，将多异氰酸酯及组合多元醇按照质量比为150:100～250:100，优选为160:100～200:100的比例，通过高压发泡机设备充分混合；
(2)经过摆动喷头喷到匀速运动的玻璃粘或金属板上发泡，并在传送带的运输下进入压机模具固化成型。
10.权利要求1-8任一项的B1级阻燃聚氨酯硬质泡沫或由权利要求9所述方法制备的连续线用B1级阻燃聚氨酯硬质泡沫在屋面保温隔热防水，以及冷库、大棚、粮库保温隔热方面的用途。
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Cited By (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105820311A (zh) * 2016-06-12 2016-08-03 南京大学 一种脱硫石膏-聚氨酯复合防火保温板及其制备方法
CN105936664A (zh) * 2016-06-03 2016-09-14 日照易立保温材料科技有限公司 Gpir高性能保温板及其生产工艺
CN107915821A (zh) * 2016-10-10 2018-04-17 万华化学（北京）有限公司 一种聚氨酯泡沫及其制备方法和用途
CN108219094A (zh) * 2017-12-21 2018-06-29 苏州浩洋聚氨酯科技有限公司 一种新型聚氨酯泡沫材料
CN108299612A (zh) * 2017-12-21 2018-07-20 苏州浩洋聚氨酯科技有限公司 一种硬质聚氨酯泡沫材料
CN108329448A (zh) * 2017-12-29 2018-07-27 山东益盛聚氨酯有限公司 一种组合聚醚、聚氨酯原料组合物、聚氨酯硬质泡沫及其制备和应用
CN109111558A (zh) * 2018-02-13 2019-01-01 公安部天津消防研究所 一种低烟低毒阻燃硬质聚氨酯泡沫材料及制备方法
CN110066376A (zh) * 2019-05-08 2019-07-30 陕西特种橡胶制品有限公司 新燃料运输容器填充硬质聚氨酯泡沫材料的制备工艺
CN111909339A (zh) * 2020-08-10 2020-11-10 万华化学（烟台）容威聚氨酯有限公司 烷烃类发泡b1级阻燃聚氨酯硬质泡沫及其制备方法
CN113845640A (zh) * 2021-11-16 2021-12-28 万华化学集团股份有限公司 聚氨酯泡沫塑料用聚醚多元醇及其制备方法和应用
CN114341222A (zh) * 2019-08-09 2022-04-12 亨斯迈国际有限责任公司 含芳族聚酯多元醇化合物的聚氨酯泡沫组合物及由其制备的产品
CN114316187A (zh) * 2022-01-14 2022-04-12 万华化学（烟台）容威聚氨酯有限公司 一种低密度低烟毒性高阻燃聚氨酯硬质泡沫及其制备方法
CN114479007A (zh) * 2022-01-28 2022-05-13 万华节能科技(烟台)有限公司 结构性阻燃的冷库地坪聚氨酯保温泡沫材料
CN114651024A (zh) * 2019-11-08 2022-06-21 斯泰潘公司 含酰亚胺的聚酯多元醇和膨胀型硬质泡沫
CN114835872A (zh) * 2022-06-07 2022-08-02 格力电器（武汉）有限公司 一种高阻燃低导热聚氨酯泡沫材料及其制备方法
CN116144003A (zh) * 2023-02-24 2023-05-23 西北师范大学 一种可调控阻燃与机械性能聚酯及其制备方法
WO2023114158A1 (en) 2021-12-17 2023-06-22 Dow Global Technologies Llc Imide-containing polyols, method for making imide-containing polyols and method for using the imide polyols

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102936326A (zh) * 2012-11-22 2013-02-20 山东东大一诺威新材料有限公司 用于储罐保温的聚氨酯喷涂组合料及其制备方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102936326A (zh) * 2012-11-22 2013-02-20 山东东大一诺威新材料有限公司 用于储罐保温的聚氨酯喷涂组合料及其制备方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
左晓兵等: "乙酰胺改性酰亚胺聚酯聚氨酯的合成及性能", 《高分子材料科学与工程》 *
蔡克林等: "含酰亚胺官能团二羧酸单体的合成", 《化学试剂》 *

Cited By (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105936664A (zh) * 2016-06-03 2016-09-14 日照易立保温材料科技有限公司 Gpir高性能保温板及其生产工艺
CN105820311A (zh) * 2016-06-12 2016-08-03 南京大学 一种脱硫石膏-聚氨酯复合防火保温板及其制备方法
CN107915821A (zh) * 2016-10-10 2018-04-17 万华化学（北京）有限公司 一种聚氨酯泡沫及其制备方法和用途
CN108219094A (zh) * 2017-12-21 2018-06-29 苏州浩洋聚氨酯科技有限公司 一种新型聚氨酯泡沫材料
CN108299612A (zh) * 2017-12-21 2018-07-20 苏州浩洋聚氨酯科技有限公司 一种硬质聚氨酯泡沫材料
CN108329448A (zh) * 2017-12-29 2018-07-27 山东益盛聚氨酯有限公司 一种组合聚醚、聚氨酯原料组合物、聚氨酯硬质泡沫及其制备和应用
CN109111558A (zh) * 2018-02-13 2019-01-01 公安部天津消防研究所 一种低烟低毒阻燃硬质聚氨酯泡沫材料及制备方法
CN110066376A (zh) * 2019-05-08 2019-07-30 陕西特种橡胶制品有限公司 新燃料运输容器填充硬质聚氨酯泡沫材料的制备工艺
CN110066376B (zh) * 2019-05-08 2021-09-28 陕西特种橡胶制品有限公司 新燃料运输容器填充硬质聚氨酯泡沫材料的制备工艺
CN114341222A (zh) * 2019-08-09 2022-04-12 亨斯迈国际有限责任公司 含芳族聚酯多元醇化合物的聚氨酯泡沫组合物及由其制备的产品
CN114651024A (zh) * 2019-11-08 2022-06-21 斯泰潘公司 含酰亚胺的聚酯多元醇和膨胀型硬质泡沫
CN111909339A (zh) * 2020-08-10 2020-11-10 万华化学（烟台）容威聚氨酯有限公司 烷烃类发泡b1级阻燃聚氨酯硬质泡沫及其制备方法
CN113845640A (zh) * 2021-11-16 2021-12-28 万华化学集团股份有限公司 聚氨酯泡沫塑料用聚醚多元醇及其制备方法和应用
CN113845640B (zh) * 2021-11-16 2023-03-03 万华化学集团股份有限公司 聚氨酯泡沫塑料用聚醚多元醇及其制备方法和应用
WO2023114158A1 (en) 2021-12-17 2023-06-22 Dow Global Technologies Llc Imide-containing polyols, method for making imide-containing polyols and method for using the imide polyols
CN114316187A (zh) * 2022-01-14 2022-04-12 万华化学（烟台）容威聚氨酯有限公司 一种低密度低烟毒性高阻燃聚氨酯硬质泡沫及其制备方法
CN114316187B (zh) * 2022-01-14 2023-05-26 万华化学（烟台）容威聚氨酯有限公司 一种低密度低烟毒性高阻燃聚氨酯硬质泡沫及其制备方法
CN114479007A (zh) * 2022-01-28 2022-05-13 万华节能科技(烟台)有限公司 结构性阻燃的冷库地坪聚氨酯保温泡沫材料
CN114835872A (zh) * 2022-06-07 2022-08-02 格力电器（武汉）有限公司 一种高阻燃低导热聚氨酯泡沫材料及其制备方法
CN114835872B (zh) * 2022-06-07 2023-10-20 格力电器（武汉）有限公司 一种高阻燃低导热聚氨酯泡沫材料及其制备方法
CN116144003A (zh) * 2023-02-24 2023-05-23 西北师范大学 一种可调控阻燃与机械性能聚酯及其制备方法

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