CN103923290A - 一种适用于低温环境的聚氨酯硬泡双组份原料及其施工方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种化学领域化合物中的聚氨酯硬泡双组份原料及其施工方法，特别适用于水利混凝土大坝保温工程的秋冬季施工以及低温冷库的裂缝修补的聚氨酯硬泡双组份原料。包括异氰酸酯组分、多元醇组分，其中多元醇组分中含有具有低温高活性的聚醚多元醇，该聚醚多元醇占多元醇组分总重量的15-45%，多元醇组分中含有沸点不高于施工温度20℃的物理发泡剂，该物理发泡剂占多元醇组分总重量的5-25%，异氰酸酯组分为多亚甲基多苯基异氰酸酯，该多亚甲基多苯基异氰酸酯中添加有占其重量5-25%的降粘剂，加入降粘剂后能使多亚甲基多苯基异氰酸酯降低粘度到100cps以下。本发明可在-30℃及以上的环境温度下正常施工。
Description
技术领域
本发明涉及一种化学领域化合物中的聚氨酯硬泡双组份原料及其施工方法，特别是涉及一种适用于大坝等建筑保温的聚氨酯硬泡双组份原料及其施工方法。特别适用于水利混凝土大坝保温工程的秋冬季施工以及低温冷库的裂缝修补的聚氨酯硬泡双组份原料、施工方法及其应用。
背景技术
大坝等大体积混凝土所产生的裂缝，绝大多数都是表面裂缝，引起表面裂缝的原因主要是干缩和温度应力。温度应力主要是由于寒潮和寒冷地区的气温年变化等外界气温变化导致大体积混凝土内外温度差的加大，从而引起的表面拉应力。所以如果采用合适和有效的保温保湿措施，会在很大程度上减少混凝土裂缝的发生，从而提高大坝的质量，为水库安全运行打下一个良好的基础。
国内在上个世纪60年代开始对如何防止气温骤降引起的表面裂缝引起重视。当时主要采用草袋和草帘、木丝板，水泥—膨胀珍珠岩等材料，这些材料虽有一定保温作用，但受潮后保温作用锐减，还有木丝板掩盖混凝土表面的缺陷和不易拆除等问题。80年代后，泡沫塑料成为主要的保温材料。主要有聚苯乙烯泡沫塑料板、保温被、聚乙烯气垫薄膜、聚乙烯泡沫塑料板等。但仍旧存在施工工艺复杂、保温效果不稳定等问题。
分子结构中含有多个“氨基甲酸酯基团”的聚合物，称为聚氨酯，被世界工业界称为第五大塑料，年总产量已经超过了1000万吨。聚氨酯材料在我们的日常生活已经随处可见，比如PU人造革、床垫沙发用的海绵、绝大部分的冰箱冰柜的保温层等等。其中硬质聚氨酯泡沫塑料(简称聚氨酯硬泡)具有优良的保温性能、力学性能、电学性能、声学性能和耐化学品性能，特别是具有优异的绝热性能, 而且其密度、强度、硬度等均可以随着原料配方的不同而改变， 再加上其成型施工十分方便，因此在冰箱冰柜、冷藏运输、建筑绝热、工业储罐及管道绝热、家具制造等领域获得了越来越广泛的应用。
硬泡聚氨酯喷涂在大型水利工程中的应用刚刚开始，双组份液体原料直接喷涂在大坝混凝土基面上并能够部分渗入，反应发泡后能够屏蔽混凝土表面的毛细孔和微裂隙；聚氨酯硬泡在坝面形成一个整体，没有接缝，在保温效果和施工工艺上面都具有无可比拟的优点。
目前，现有的聚氨酯泡沫施工环境温度在15℃以下会对泡沫物理性能造成较大影响，低温（5℃）以下几乎没有办法施工，这是因为以下三个方面：
1、喷涂的施工工艺决定了在混合后、发泡前阶段内物料的温度受到环境温度的很大影响；聚氨酯硬泡原料双组份分别为：异氰酸酯组分、多元醇组分，这两种组分经过喷涂机加热混合后从喷枪喷出形成雾状微粒，到达基材上开始反应发泡。喷枪距离基材距离一般为1-1.5m，如果施工环境及大坝表面的温度太低，雾状微粒经过1-1.5m距离到达大坝的过程中，及到达大坝上后，温度快速下降。
2、如果在混合后、发泡前阶段内物料的温度过低，导致反应体系热量不足。一方面反应体系热量不足使双组份原料反应转化率低，泡孔粗糙，泡沫酥脆；同时影响双组份原料的快速聚合，使原料粘度无法快速增长从而包裹住快速膨胀的气泡，就会出现物料没有足够的粘度附着在基材上，沿大坝立面或斜面向下流淌导致保温施工失败的现象。在氟利昂（F-11，沸点23℃）发泡剂已经禁用的情况下，现在广泛使用的发泡剂一氟二氯乙烷（HCFC-141b，沸点32℃），不但需在原料反应体系温度大于32℃时候才能起到发泡作用，而且其汽化是一个吸热过程，更加导致聚氨酯保温泡沫化学反应过程中热量的严重散失。
3、环境温度在0℃以下，特别是-10度以下，异氰酸酯组分容易出现粘度过大，长时间放置结晶沉淀的问题，导致喷涂机无法顺利工作。
发明内容
本发明的目的在于解决上述现有技术存在的不足之处，提供一种可在-30℃及以上的环境温度下正常施工的适用于低温环境的聚氨酯硬泡双组份原料。
一种适用于低温环境的聚氨酯硬泡双组份原料，包括异氰酸酯组分、多元醇组分，其特殊之处在于：
所述多元醇组分中含有具有低温高活性的聚醚多元醇，该聚醚多元醇占多元醇组分总重量的15-45%；
所述多元醇组分中含有沸点不高于施工温度20℃的物理发泡剂，该物理发泡剂占多元醇组分总重量的5-25%；
所述异氰酸酯组分为多亚甲基多苯基异氰酸酯，该多亚甲基多苯基异氰酸酯中添加有占异氰酸酯组分重量5-25%的降粘剂，加入降粘剂后能使多亚甲基多苯基异氰酸酯降低粘度到100cps(25℃)以下；
所述异氰酸酯组分与多元醇组分二者的体积比为（150-100）：100；
所述多元醇组分包括聚醚多元醇、聚酯多元醇、物理发泡剂、泡沫表面活性剂、催化剂、阻燃剂、水（市政自来水即可），上述七者的重量比为（15-45）：（10-35）：（7-25）：（0.5-2）：（6-12）：（0-30）：（0.5-2）；
所述多元醇组分中还可以添加占有多元醇组分0.1-2%重量份的色浆；
所述多亚甲基多苯基异氰酸酯优选万华化学集团股份有限公司生产的牌号为PM-200的多亚甲基多苯基异氰酸酯；降粘剂粘度小于100cps(25℃)且与异氰酸酯不反应，比如一氟二氯乙烷（HCFC-141b）、1,1,1,3,3-五氟丙烷（HFC-245fa）、乙基磷酸二乙酯（DEEP）、三（2- 氯丙基）磷酸酯（TCPP)、碳酸丙烯酯(PC）中的至少一种；
所述聚醚多元醇为官能度不小于2、羟值150-700的低温高活性聚醚多元醇，低温高活性聚醚为芳胺型聚醚多元醇、端氨基聚醚多元醇或者曼尼希反应得到的聚醚多元醇中的至少一种，芳胺型聚醚多元醇可以采用万华容威聚氨酯有限公司生产的牌号为R2438A的芳胺型聚醚多元醇、国都化工(昆山)有限公司生产的牌号为TD-405芳胺型聚醚多元醇，端氨基聚醚多元醇可以采用美国Huntsman公司生产的牌号为D-400的端氨基聚醚多元醇、曼尼希反应得到的聚醚多元醇可以采用万华容威聚氨酯有限公司生产的牌号为R2470M的聚醚多元醇；
所述聚酯多元醇为苯酐、苯二甲酸中的至少一种和二甘醇、乙二醇、丁二醇中的至少一种缩聚得到的聚酯多元醇，例如江苏富盛新材料有限公司生产的牌号为CF-6320的聚酯多元醇；
所述物理发泡剂，除沸点不高于施工温度20℃的物理发泡剂外，还可以含有五氟丁烷（HFC-365mfc，沸点40.2℃）、一氟二氯乙烷（HCFC-141b，沸点32.05℃)、五氟丙烷（HFC-245fa，沸点15.3℃）中的至少一种；
所述沸点不高于施工温度20℃的物理发泡剂（比如施工温度为-30℃，其标准大气压下沸点不高于-10℃），选用在标准大气压下沸点低于15℃的物理发泡剂，优选低于0℃的物理发泡剂，比如正丁烷（沸点-0.5℃）、异丁烷（沸点-11.8℃）、七氟丙烷（HFC-227ea，沸点-16.4℃）、 1,1-二氟乙烷（HFC-152a，沸点-24.7℃）、二甲醚（沸点-24.9℃）中的任意一种。
所述泡沫表面活性剂为硅油，硅油为聚二甲基硅氧烷，硅油可以采用迈图高新材料集团生产的牌号为L6950的硅油或者江苏美思德化学股份有限公司生产的牌号为AK8803的硅油；
所述催化剂为胺类催化剂，胺类催化剂可以采用二甲基环己胺、三乙烯二胺、五甲基二乙基三胺、季铵盐、PT303（美国空气化工）、PT304（美国空气化工）、PT306（美国空气化工）中的至少一种；
所述阻燃剂可以采用三（2- 氯丙基）磷酸酯、三（2- 氯乙基) 磷酸酯、乙基磷酸二乙酯中的至少一种；
所述色浆可以采用宝美施化工(上海)有限公司生产的牌号为126-3M1665、036-2M1941的色浆，或者采用广州市墨克化工有限公司生产的牌号为P89855、P89750、P89856色浆中的至少一种。
本发明的一种适用于低温环境的聚氨酯硬泡双组份原料的施工方法为：使用聚氨酯高压喷涂机把两种组分进行混合并均匀喷涂到大坝等需要保温建筑的表面。
本发明的一种适用于低温环境的聚氨酯硬泡双组份原料还可以在-30℃及以上的环境温度下对建筑物墙体及屋顶进行使用，可以对冷库进行带冷施工或修补。
本发明的适用于低温环境的聚氨酯硬泡双组份原料，为了解决低温施工反应体系热量不足使双组份原料反应速度慢、转化率低，泡孔粗糙、酥脆，以及粘度增长缓慢导致没有足够的粘度附着在基材上的问题，本发明在多元醇组分中添加具有低温高活性的多元醇，结果发现多元醇组分中使用15-45wt%的一种或多种低温高活性的聚醚多元醇以后，对比使用蔗糖起始聚醚如4110(万华容威聚氨酯有限公司），苯酐-二甘醇聚酯如6320(江苏富盛新材料有限公司）的多元醇组分，其和异氰酸酯组分在低温下的反应活性有了明显提高。异氰酸酯组分和多元醇组分需要在低温下也能够以较快的速率反应，同时使原料粘度快速增长；为了解决现在广泛使用的发泡剂如一氟二氯乙烷（HCFC-141b，沸点32℃）在低温下无法顺利气化，而且汽化时吸热，更加减少反应体系热量的问题，本发明研究了物理发泡剂沸点和施工环境温度的关系，发现了一个规律是物理发泡剂沸点不高于施工温度20℃，能得到比较理想的泡沫，而且物理发泡剂沸点越接近施工环境温度，发泡效果越好；为了解决低温（0℃以下）导致异氰酸酯组分粘度加大或者出现结晶不能满足喷涂机正常工作要求的问题，本发明研究了不影响泡沫性能的情况下，在多亚甲基多苯基异氰酸酯中添加降粘剂，降低多亚甲基多苯基异氰酸酯在低温下的粘度与结晶性。实验发现，在多亚甲基多苯基异氰酸酯中添加5-25wt%的降粘剂，不但能起到降低粘度的作用，而且可以降低多亚甲基多苯基异氰酸酯的结晶现象。综上所述，本发明的聚氨酯硬泡双组份原料可在-30℃及以上的环境温度下正常施工，不受低温环境影响。
具体实施方式
以下给出本发明的具体实施方式，用来对本发明做进一步的说明。
实施例1
多元醇组分：
异氰酸酯组分：
多亚甲基多苯基异氰酸酯PM-200（万华化学集团股份有限公司）95wt%，降粘剂一氟二氯乙烷（HCFC-141b)7wt%；
设备：H25喷涂机（美国Graco公司）
两种组分的混合比例为：异氰酸酯组分：多元醇组分=100：100(体积比）；
环境温度：-20度
生产步骤：
（1）把喷涂机两组分提料泵分别插到对应原料桶中、打开电源及空压机等准备工作；
（2）设定喷涂机原料及管线加热温度55℃；
（3）使用喷枪把原料喷在基材上，喷涂5层以上完成8cm厚度泡沫；
所制的泡沫颜色为均匀灰色，各种物理性能如下：
实施例2
原料：
多元醇组分：
异氰酸酯组分：
多亚甲基多苯基异氰酸酯PM-200（万华化学集团股份有限公司）95wt%，降粘剂乙基磷酸二乙酯（DEEP）5wt%；
设备：H25喷涂机（美国Graco公司）
两种组分的混合比例为：异氰酸酯组分：多元醇组分=100：100(体积比）；
环境温度：-30度
生产步骤：
（1）把喷涂机两组分提料泵分别插到对应原料桶中、打开电源及空压机等准备工作；
（2）设定喷涂机原料及管线加热温度65℃，必要时对基材进行预加热；
（3）使用喷枪把原料喷在基材上，喷涂5层以上完成8cm厚度泡沫；
所制的泡沫颜色为均匀灰色，各种物理性能如下：
实施例3
原料：
多元醇组分：
异氰酸酯组分：
多亚甲基多苯基异氰酸酯PM-200（万华化学集团股份有限公司）75 wt%，降粘剂三（2- 氯丙基）磷酸酯（TCPP) 25 wt%；
设备：HVR（美国Graco公司）
两种组分的混合比例为：异氰酸酯组分：多元醇组分=150：100(体积比）；
环境温度：-30度
生产步骤：
（1）把喷涂机两组分提料泵分别插到对应原料桶中、打开电源及空压机等准备工作；
（2）设定喷涂机原料及管线加热温度65℃，必要时对基材进行预加热；
（3）使用喷枪把原料喷在基材上，喷涂5层以上完成8cm厚度泡沫；
所制的泡沫颜色为均匀灰色，各种物理性能如下：
上述实施例的聚氨酯硬泡双组分原料，由于采用具有低温高活性的多元醇，因此能使异氰酸酯组分和多元醇组分即使在低温下也有较高的反应活性，能够以较快的速率反应，同时使原料粘度快速增长；由于采用了沸点温度不高于施工温度20℃的物理发泡剂，因此物理发泡剂能够顺利气化，能得到比较理想的泡沫；由于在多亚甲基多苯基异氰酸酯中添加降粘剂，因此不但能起到降低粘度的作用，而且可以降低多亚甲基多苯基异氰酸酯在黑料中的结晶现象；综上所述，本发明的聚氨酯泡沫原料组成物可在-30℃及以上的环境温度下正常施工，不受低温环境影响。
Claims (9)
1.一种适用于低温环境的聚氨酯硬泡双组份原料，包括异氰酸酯组分、多元醇组分，其特征在于：
所述多元醇组分中含有具有低温高活性的聚醚多元醇，该聚醚多元醇占多元醇组分总重量的15-45%；
所述多元醇组分中含有沸点不高于施工温度20℃的物理发泡剂，该物理发泡剂占多元醇组分总重量的5-25%；
所述异氰酸酯组分为多亚甲基多苯基异氰酸酯，该多亚甲基多苯基异氰酸酯中添加有占其重量5-25%的降粘剂，加入降粘剂后能使多亚甲基多苯基异氰酸酯降低粘度到100cps以下。
2.按照权利要求1所述的一种适用于低温环境的聚氨酯硬泡双组份原料，其特征在于所述降粘剂粘度小于100cps且与异氰酸酯不反应。
3.按照权利要求2所述的一种适用于低温环境的聚氨酯硬泡双组份原料，其特征在于所述降粘剂为一氟二氯乙烷、1,1,1,3,3-五氟丙烷、乙基磷酸二乙酯、三（2- 氯丙基）磷酸酯、碳酸丙烯酯中的至少一种。
4.按照权利要求1所述的一种适用于低温环境的聚氨酯硬泡双组份原料，其特征在于所述低温高活性聚醚多元醇为官能度不小于2、羟值150-700mgKOH/g的芳胺型聚醚多元醇、端氨基聚醚多元醇、曼尼希反应得到的聚醚多元醇中的至少一种。
5.按照权利要求1所述的一种适用于低温环境的聚氨酯硬泡双组份原料，其特征在于所述物理发泡剂在标准大气压下沸点小于15℃。
6.按照权利要求5所述的一种适用于低温环境的聚氨酯硬泡双组份原料，其特征在于所述物理发泡剂为正丁烷、异丁烷、七氟丙烷、 1,1-二氟乙烷、二甲醚中的至少一种。
7.按照权利要求1所述的一种适用于低温环境的聚氨酯硬泡双组份原料，其特征在于所述异氰酸酯组分与多元醇组分二者的体积比为（150-100）：100。
8.按照权利要求1所述的一种适用于低温环境的聚氨酯硬泡双组份原料，其特征在于所述多元醇组分中还可以添加占有多元醇组分总重量0.1-2%的色浆。
9.采用权利要求1-8任一权利要求所述的一种适用于低温环境的聚氨酯硬泡双组份原料的施工方法，其特征在于：使用聚氨酯高压喷涂机把两种组分进行混合并均匀喷涂到需要保温建筑的表面。
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