CN103073986B

CN103073986B - 一种高级阻燃聚氨酯喷涂泡沫材料及其制备方法

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Publication number: CN103073986B
Application number: CN201210552552.4A
Authority: CN
Inventors: 刘贤波; 王军丰; 齐旺顺; 周明星; 朱霞林; 华卫琦; 丁建生
Original assignee: Wanhua Chemical Ningbo Rongwei Polyurethane Co Ltd
Current assignee: Wanhua Chemical Ningbo Rongwei Polyurethane Co Ltd
Priority date: 2012-12-19
Filing date: 2012-12-19
Publication date: 2015-03-11
Anticipated expiration: 2032-12-19
Also published as: CN103073986A

Abstract

本发明涉及一种高阻燃聚氨酯喷涂泡沫材料及其制备方法，所述的高阻燃聚氨酯喷涂原料包含异氰酸酯组分和组合白料组分，主要用于外墙建筑保温行业。依照本发明制得的泡沫阻燃性能均能满足国标GB8624-2006中C级阻燃要求，单体燃烧试验中燃烧增长速率指数小于250W/s，600s内总热释放量小于10MJ；尺寸稳定性收缩小于1.5%、烟密度SDR等级在10~30，导热系数在0.020~0.024W/m·K，氧指数大于32。

Description

一种高级阻燃聚氨酯喷涂泡沫材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种高阻燃聚氨酯喷涂泡沫材料及其制备方法，属于聚氨酯泡沫领域。

背景技术

中国是世界上最大的建筑市场，但目前中国新建筑中却有95%以上仍是高能耗建筑。我国城乡住房建设部建筑节能具体目标，2010年我国全国城镇新建建筑实现节能50%，到2020年北方和沿海经济发达地区新建的建筑要实现节能65%。因此国内硬泡将在建筑领域保温材料中应用比例在10%左右，未来聚氨酯保温材料行业发展可观。(文章来源环球聚氨酯网)聚氨酯保温材料环保，符合国家发展战略。

由于普通的聚氨酯硬质泡沫是一种高分子材料，在不添加阻燃剂的情况下氧指数只有17左右，在通常情况下极易燃烧。随着聚氨酯硬质泡沫这一保温材料的不断推广和广泛应用，对其阻燃性能的要求也越来越高。

随着GB20286-2006《公共场所阻燃制品及组件燃烧性能要求及标识》和GB8624-2006《建筑材料燃烧性能分级方法》的颁布实施后，聚氨酯在阻燃防火性能方面面临着严峻的挑战。

因此具有较高阻燃性能的聚氨酯硬质泡沫保温材料将会得到越来越广泛的应用和重视。

专利CN200910186702.2公开了一种高效无卤阻燃聚氨酯硬泡及制备方法，该聚氨酯硬泡通过添加无机阻燃剂红磷、以及阻燃剂甲基磷酸二甲酯（简称DMMP）来实现泡沫的高阻燃，这一方法的优点是能够制得阻燃较好的泡沫，但是由于添加无机剂颗粒则增加了工艺混合难度，并且添加DMMP后系统料的储存稳定性和泡沫的尺寸稳定性都会有一些影响，不利于泡沫的大规模生产使用。

专利CN201210196201.4公开了一种聚氨酯喷涂保温材料，该喷涂聚氨酯采用在阻燃剂DMMP体系下的发泡工艺，该工艺制得的泡沫尺寸稳定性较好，但是阻燃等级较低，只能满足GB8624-2006中E级使用要求。

目前市场上的聚氨酯保温材料基本都是通过添加阻燃剂，例如DMMP、三（2-氯丙基）磷酸酯（简称TCPP）来提高泡沫的阻燃能力，随着这些阻燃剂的加入会导致泡沫收缩，尺寸稳定性满足不了使用需求，并且单纯的使用DMMP、TCPP等阻燃剂最高也只能达到GB8624-2006中D级阻燃，不能满足高阻燃的使用需求。

本发明通过引入溴磷复合阻燃聚醚多元醇、曼尼烯聚醚多元醇、聚酯多元醇这一复配体系，解决了泡沫收缩、尺寸稳定性差和阻燃能力低的这一系列难题，使泡沫在满足C级阻燃的同时尺寸稳定性还能满足使用要求。

发明内容

本发明提供一种高阻燃聚氨酯喷涂泡沫材料，通过使用曼尼烯聚醚多元醇、溴磷复合阻燃聚醚多元醇、聚酯多元醇这一复合的多元醇体系，并添加了阻燃剂，调控优化其中的氮、磷、溴的比例，制备的泡沫在燃烧过程中能够迅速的形成致密的碳层，阻止燃烧的进一步进行，进而使制备的聚氨酯泡沫能够达到GB8624-2006中C级阻燃要求，单体燃烧试验中燃烧增长速率指数小于250 W/s，600s内总热释放量小于10MJ，尺寸稳定性收缩小于1.5%，烟密度SDR等级在10~30，导热系数在0.020~0.024 W/m·K，氧指数大于32。

本发明还提供一种制备高阻燃聚氨酯喷涂泡沫材料的方法。

本发明通过如下的技术方案实现：

本发明所述的高阻燃聚氨酯喷涂泡沫材料，其包括A组分和B组分，A组分为异氰酸酯组分，B组分为组合白料；B组分中各成分的质量用量相对于B组分总质量的百分比为：

多元醇组合 40~75 wt %

阻燃剂 10~30 wt %

水 0.1~0.8wt%

催化剂 1.5~7wt%

泡沫稳定剂 0.5~4wt%

发泡剂 10~25wt%。

本发明所述的多元醇组合包括聚酯多元醇1、曼尼烯聚醚多元醇2以及溴磷复合阻燃聚醚多元醇3。

本发明所述的各多元醇组分质量用量相对于多元醇组合总质量的百分比为：

数均分子量为500~2000，官能度为2~4的聚酯多元醇1 为 30~75 wt%，

数均分子量为400~1500，官能度为4~5的曼尼烯聚醚多元醇2为15~45wt%，

数均分子量为500~2000，官能度为 2~3的溴磷复合阻燃聚醚多元醇3为10~50wt%。

本发明所述的各多元醇组分质量用量相对于多元醇组合总质量的百分比优选为：

数均分子量为600~1000，官能度为2~4的聚酯多元醇1为 40~60wt%，

数均分子量为600~900，官能度为4~5的曼尼烯聚醚多元醇2为 20~35wt%，

数均分子量为600~1000，官能度为2~3的溴磷复合阻燃聚醚多元醇3为15~40wt%。

本发明所述的聚酯多元醇1是酸（酐）和多元醇缩合而成的聚酯多元醇；所述的酸（酐）为邻苯二甲酸（酐）、间苯二甲酸（酐）、对苯二甲酸、己二酸（酐）、戊二酸（酐）和丁二酸（酐）中的一种两种或多种，优选邻苯二甲酸（酐）、己二酸（酐）和对苯二甲酸中的一种两种或多种，所述的多元醇为乙二醇、丙二醇、二甘醇、一缩二丙二醇、丁二醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇和山梨醇中的一种两种或多种，优选二甘醇和一缩二丙二醇中的一种或两种。本发明所述的聚酯多元醇1优选邻苯二甲酸（酐）聚酯多元醇或对苯二甲酸聚酯多元醇，更优选南京康塑德化工公司生产的聚酯多元醇CF6255、CF6245、CF6300、CF6200、CF6365，斯泰潘公司生产的聚酯多元醇PS3152、PS2412、PS2352和英威达公司生产的聚酯多元醇HT1100中的一种两种或多种。

本发明所述的酸（酐）表示酸和/或酸酐，即包括酸、酸酐、酸和酸酐这三种状态。

本发明所述的曼尼烯聚醚多元醇2中氮含量为相对于曼尼烯聚醚多元醇2质量的1~11wt%；本发明所述的曼尼烯聚醚多元醇2为酚类、甲醛、二乙醇胺和环氧丙烷聚合而成的聚醚多元醇；所述的酚类为苯酚、对苯二酚、丙基酚、丁基酚、戊基酚、庚基酚、辛基酚、壬基酚和癸基酚中的一种两种或多种，优选壬基酚和苯酚中的一种或两种。本发明所述的曼尼烯聚醚多元醇2优选壬基酚、甲醛、二乙醇胺和环氧丙烷聚合而成的聚醚多元醇，更优选宁波万华容威聚氨酯有限公司牌号为A7的聚醚多元醇。

本发明所述的溴磷复合阻燃聚醚多元醇3 中溴含量为相对于溴磷阻燃聚醚多元醇3质量的15~40wt%，磷含量为溴磷阻燃聚醚多元醇3质量的1~7wt%，所述的溴磷复合阻燃聚醚多元醇3为四溴苯酐、三溴苯酚、四溴双酚A中的一种两种或多种与二甘醇、磷酸三乙酯、三（2-氯丙基）磷酸酯、环氧丙烷、环氧乙烷聚合而成的阻燃聚醚多元醇，优选四溴双酚A与二甘醇、磷酸三乙酯、三（2-氯丙基）磷酸酯、环氧丙烷、环氧乙烷聚合而成的阻燃聚醚多元醇。本发明所述的溴磷复合阻燃聚醚多元醇3优选宁波万华容威聚氨酯有限公司Wanol FR-130和美国Albemarle公司RB7980中的一种或两种。

本发明所述的催化剂为叔胺类催化剂和有机金属盐类催化剂。所述的叔胺类催化剂包括五甲基二乙烯三胺、N,N-二甲基环己胺、三乙烯二胺、三乙胺、1,4-二甲基哌嗪、N,N-二甲基苄胺和双二甲胺基乙基醚中的一种两种或多种；所述的有机金属盐类催化剂包括异辛酸钾、甲酸季铵盐、醋酸钾、二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、二醋酸二丁基锡和油酸钾中的一种两种或多种。

本发明所述的阻燃剂包含甲基磷酸二甲酯（DMMP）、磷酸三乙酯（TEP）、三（2-氯丙基）磷酸酯（TCPP)、三（2-氯乙基)磷酸酯（TCEP）和乙基磷酸二乙酯（DEEP）中的一种两种或多种。

本发明所述的泡沫稳定剂为在泡沫形成过程中促进形成规整泡孔结构的物质，优选含聚硅氧烷的泡沫稳定剂，如硅氧烷-氧化烯共聚物和其它有机聚硅氧烷，更优选德美世创硅油AK8803、德固赛硅油B8533、空气化工硅油 Lk221。

本发明所述的发泡剂为1,1-二氯-1-氟乙烷（HCFC-141B）、1,1,1,3,3-五氟丙烷（HFC- 245fa）、1,1,1,3,3-五氟丁烷（HFC-365mfc）和1,1,1,2-四氟丁烷（HFC-134a）中的一种两种或多种。

本发明所述的异氰酸酯组分A组分为多亚甲基多苯基异氰酸酯，优选烟台万华聚氨酯股份有限公司牌号为PM200、PM400，BASF公司牌号为M20s和Huntsman公司牌号为5005的异氰酸酯中的一种两种或多种。

本发明所述的高阻燃聚氨酯喷涂泡沫材料，其异氰酸酯组分A组分与组合白料组分B组分的质量比为1：1~1.5：1。

本发明制备所述的高阻燃聚氨酯喷涂泡沫材料的方法，包括以下步骤：

（1）将多元醇组合、水、阻燃剂、催化剂、泡沫稳定剂、发泡剂按照比例混合均匀，制得组合白料B组分；

（2）将步骤（1）制得的组合白料B组分和A组分异氰酸酯组分按照质量比1：1~1.5：1分别通过高压喷涂机喷在木板或者水泥板上制备而成；优选固瑞克喷涂机按照科研人员和施工工艺人员熟知的喷涂工艺，如A组分和B组分料温控制在25-40℃，喷在水泥板或者木板上形成聚氨酯喷涂泡沫。

本发明中的聚氨酯喷涂原料各组分按照质量单位比例配置。

实施例

下面的实施例将对本发明所提供的方法予以进一步的说明，但本发明不限于所列出的实施例，还应包括在本发明所要求的权利范围内其它任何公知的改变。

实施例使用原料：

聚酯多元醇：南京康塑德化工公司的聚酯多元醇牌号为CF6300，CF6255，斯泰潘公司的聚酯多元醇牌号为PS3152、PS2412

曼尼烯聚醚多元醇：宁波万华容威聚氨酯有限公司的牌号 A7，氮含量为4.6%。

溴磷复合阻燃聚醚多元醇：宁波万华容威聚氨酯有限公司的Wanol FR130，溴含量为30%，磷含量为6%，美国Albemarle 公司的RB7980，溴含量为36%，磷含量为1.9%

阻燃剂：TCPP、TEP、DMMP

水：蒸馏水

泡沫稳定剂：德美世创的硅油AK8803，德固赛的硅油B8533，空气化工的硅油 Lk221

催化剂：五甲基二乙烯三胺牌号为PC5、氮，氮二甲基环己胺牌号为PC8、三乙烯二胺牌号为A33、醋酸钾牌号为LCM-1，甲酸季铵盐牌号为TMR-2，辛酸亚锡牌号为T9

发泡剂：HCFC-141B，HFC-245fa，HFC-365mfc，HFC-134a

多亚甲基多苯基异氰酸酯（又称为聚合MDI）：烟台万华聚氨酯股份有限公司的PM-200、PM-400，德国BASF公司的M20s，美国Huntsman公司的5005。

表一实施例1-6制备产品的配方：

按照表一中的各组分比例制备高阻燃聚氨酯喷涂泡沫材料，表一中所述份是指质量份。

制备步骤如下：

（1）将聚酯多元醇、曼尼烯聚醚多元醇、溴磷复合阻燃聚醚多元醇、水、阻燃剂、催化剂、泡沫稳定剂、发泡剂按照表一的比例混合均匀，制得组合白料B组分；

（2）将步骤（1）制得的组合白料B组分和A组分聚合MDI组分按照表一的质量比，A组分和B组分料温控制在40℃，分别通过固瑞克高压喷涂机，喷在木板或者水泥板上制备而成。

将制备的泡沫材料进行性能测试，测试标准如下，测试结果见表二。

测试标准

导热系数 GB/T 3399-1982

烟密度 GB/T 8627-2007

抗压强度 GB/T 8813-1988

尺寸稳定性 GB/T 8811-1988

氧指数 GB/T 2406.2-2009

阻燃等级（C级） GB8624-2006

阻燃等级C级：燃烧增长速率指数小于250w/s

燃烧增长速率指数 GB20284-2006

600s内总热释放量 GB20284-2006。

表二实施例1-6产品性能测试结果：

实施例1-6的产品具有良好的粘结力、低导热系数的特点，同时兼具良好的尺寸稳定性能和优异的阻燃性能，且阻燃水平达到GB/T 8624-2006中C级阻燃要求。此原料可以方便地用于建筑物外墙等保温领域的硬质聚氨酯泡沫领域。

Claims

1.一种高阻燃聚氨酯喷涂泡沫材料，其包括A组分和B组分，A组分为异氰酸酯组分，B组分为组合白料组分，其特征在于：B组分中各成分的质量用量相对于B组分总质量的百分比为：

所述的B组分中多元醇组合中各多元醇的质量用量相对于多元醇组合总质量的百分比为：

数均分子量为500～2000，官能度为2～4的聚酯多元醇1为30～75wt％，

数均分子量为400～1500，官能度为4～5的曼尼烯聚醚多元醇2为15～45wt％，

数均分子量为500～2000，官能度为2～3的溴磷复合阻燃聚醚多元醇3为10～50wt％。

2.根据权利要求1所述的高阻燃聚氨酯喷涂泡沫材料，其特征在于，B组分中多元醇组合中各多元醇的质量用量相对于多元醇组合总质量的百分比为：

数均分子量为600～1000，官能度为2～4的聚酯多元醇1为40～60wt％，

数均分子量为600～900，官能度为4～5的曼尼烯聚醚多元醇2为20～35wt％，

数均分子量为600～1000，官能度为2～3的溴磷复合阻燃聚醚多元醇3为15～40wt％。

3.根据权利要求1或2所述的高阻燃聚氨酯喷涂泡沫材料，其特征在于：所述的聚酯多元醇1是酸(酐)和多元醇缩合而成的聚酯多元醇；所述的酸(酐)为邻苯二甲酸(酐)、间苯二甲酸(酐)、对苯二甲酸、己二酸(酐)、戊二酸(酐)和丁二酸(酐)中的一种两种或多种，所述的多元醇为乙二醇、丙二醇、二甘醇、一缩二丙二醇、丁二醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇和山梨醇中的一种两种或多种。

4.根据权利要求1或2所述的高阻燃聚氨酯喷涂泡沫材料，其特征在于：所述的曼尼烯聚醚多元醇2中氮含量为相对于曼尼烯聚醚多元醇2质量的1～11wt％，所述的曼尼烯聚醚多元醇2为酚类、甲醛、二乙醇胺和环氧丙烷聚合而成的聚醚多元醇；所述的酚类为苯酚、对苯二酚、丙基酚、丁基酚、戊基酚、庚基酚、辛基酚、壬基酚和癸基酚中的一种两种或多种。

5.根据权利要求1或2所述的高阻燃聚氨酯喷涂泡沫材料，其特征在于：所述的溴磷复合阻燃聚醚多元醇3中溴含量为相对于溴磷阻燃聚醚多元醇3质量的15～40wt％，磷含量为溴磷阻燃聚醚多元醇3质量的1～7wt％，所述的溴磷复合阻燃聚醚多元醇3为四溴苯酐、三溴苯酚和四溴双酚A中的一种两种或多种与二甘醇、磷酸三乙酯、三(2-氯丙基)磷酸酯、环氧丙烷、环氧乙烷聚合而成的阻燃聚醚多元醇。

6.根据权利要求1或2所述的高阻燃聚氨酯喷涂泡沫材料，其特征在于：所述催化剂为叔胺类催化剂和有机金属盐类催化剂；所述的叔胺类催化剂包括五甲基二乙烯三胺、N,N-二甲基环己胺、三乙烯二胺、三乙胺、1,4-二甲基哌嗪、N,N-二甲基苄胺和双二甲胺基乙基醚中的一种两种或者多种，所述的有机金属盐类催化剂包括异辛酸钾、甲酸季铵盐、醋酸钾、二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、二醋酸二丁基锡和油酸钾中的一种两种或者多种。

7.根据权利要求1或2所述的高阻燃聚氨酯喷涂泡沫材料，所述发泡剂为1,1-二氯-1-氟乙烷、1,1,1,3,3-五氟丙烷、1,1,1,3,3-五氟丁烷和1,1,1,2-四氟丁烷中的一种两种或多种。

8.根据权利要求1或2所述的高阻燃聚氨酯喷涂泡沫材料，其特征在于：所述的阻燃剂为甲基磷酸二甲酯、磷酸三乙酯、三(2-氯丙基)磷酸酯、三(2-氯乙基)磷酸酯和乙基磷酸二乙酯中的一种两种或多种。

9.根据权利要求1所述的高阻燃聚氨酯喷涂泡沫材料，其异氰酸酯组分A组分与组合白料组分B组分的质量比为1:1～1.5：1，所述的异氰酸酯组分A为多亚甲基多苯基异氰酸酯。

10.一种制备权利要求1～9任一项所述的高阻燃聚氨酯喷涂泡沫材料的方法，包括以下步骤：

(1)将多元醇组合、水、阻燃剂、催化剂、泡沫稳定剂、发泡剂按照比例混合均匀，制得组合白料B组分；

(2)将步骤(1)制得的组合白料B组分和A组分异氰酸酯组分按照质量比1:1～1.5:1分别通过高压喷涂机喷在木板或者水泥板上制备而成。