CN105175712B - 一种功能性二元醇的制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种功能性二元醇的制备方法和应用，属于高分子化学、反应型阻燃剂、建筑保温材料技术领域。该功能性二元醇是用二乙醇胺、多聚甲醛、亚磷酸三乙酯、四溴苯酐和环氧烷催化反应制得。制得的功能性二元醇用于制备阻燃聚氨酯泡沫材料。
Description
技术领域
本发明涉及一种功能性二元醇的制备方法和应用，具体涉及一种用于制备阻燃聚氨酯泡沫塑料的磷溴协同阻燃二元醇的制备方法，属于高分子化学、反应型阻燃剂、建筑保温材料技术领域。
背景技术
聚氨酯泡沫塑料是由聚酯或聚醚多元醇与异氰酸酯反应生成的低密度微孔高分子材料，由于该材料具有绝缘性好、导热系数低、较好的机械强度、电学性能、抗震抗噪、耐磨耐腐等综合性能，已被广泛应用到多技术领域中。在聚氨酯各类制品中，硬质聚氨酯泡沫塑料产量位居第二，制备硬质聚氨酯泡沫塑料所用聚酯或聚醚多元醇，其结构的改变以及发泡中原料配比和工艺等的改变，均可使该材料在物理和化学性能方面发生变化。目前，满足使用性能要求的硬质聚氨酯泡沫塑料在桥梁、车辆、国防军事等诸多领域已获得了普遍认可。我国坚持可持续发展战略，“节能减排”政策是贯彻实施该战略的主要内容，而具有保温隔热的建筑保温结构是建筑节能的重要手段，聚氨酯泡沫塑料是建筑节能不可或缺并且大量使用的材料。
聚氨酯分子结构中除含氨基甲酸酯的结构单元外，还含有烃基、醚键、酯基等基团，这些基团导致聚氨酯容易燃烧，氧指数仅为17%，属易燃高分子材料，并且，聚氨酯燃烧降解过程中物理和化学变化使其生成多种有毒或窒息性气体，火灾中造成人员伤亡的主要原因是燃烧产生的这些气体。2008年深圳市龙岗区舞王俱乐部“9-20”火灾及 2010年上海“11-15”火灾，聚氨酯泡沫塑料易燃是引起这些重特大火灾事故的主要原因。
向原料中添加阻燃剂是目前提高聚氨酯泡沫塑料阻燃性能最有效的方法。阻燃剂可分为添加型和反应型两大类，添加型阻燃剂是指不能与异氰酸酯或发泡助剂发生化学反应的阻燃剂，该类阻燃剂虽能改善聚氨酯的阻燃效果，但由于添加量较大，不仅降低了聚氨酯泡沫材料的机械性能，而且，随时间的推移，该阻燃剂逐渐从材料中迁移析出，导致其使用过程中阻燃性能以及物理力学性能进一步降低，并且对环境造成二次污染。反应型阻燃剂是指可以与异氰酸酯或发泡助剂发生化学反应的阻燃剂，由于该类阻燃剂以共价键方式连接到聚氨酯泡沫塑料结构中，因此，可有效克服添加型阻燃剂的上述缺陷。
有机磷系阻燃剂具有低烟、无毒或低毒等优点, 符合环保要求，与其它阻燃剂相比较，有机磷系阻燃剂具有突出的阻燃性能，为此，在阻燃市场上占有较大的份额。目前，工业上普遍使用的有机磷系阻燃剂是添加型阻燃剂，如磷酸三苯基酯、磷酸三乙酯、磷酸三异丙苯酯、磷酸三辛酯、甲苯基二苯基膦酸酯、磷酸三（β-氯乙基）酯、磷酸三（2， 3-二溴丙基）酯、 三（二溴苯基）磷酸酯等 。
以溴作为阻燃元素的溴系阻燃剂，具有阻燃高效性、耐热性好，能满足多种高分子材料的阻燃要求，加之原料来源充足、价格便宜，对基材的物理机械性能影响小等特点，其他阻燃剂难以比拟，因而，深受人们的青睐，是目前市场上产量最大、应用最广泛的添加性阻燃剂之一。溴系阻燃剂的一个重要的发展方向是提高分子量、改进分子结构，提高与聚合物基材的相容性，保持高聚物材料原有的物理机械性能，并且无迁移、热稳定性好，因此，制备反应型溴系高分子阻燃剂是该发展方向一个重要举措。
单一阻燃元素制备的聚氨酯泡沫塑料保温材料，其阻燃能力常常不能满足使用要求，为此，研究开发具有协同阻燃作用且具工业应用价值的反应型阻燃剂，对于阻燃聚氨酯技术领域的发展具有重要的意义。
发明内容
本发明的技术任务之一是为了弥补现有技术的不足，提供一种功能性二元醇，即磷溴协同阻燃二元醇的制备方法，该制备反应条件温和，工艺简单易操作，原料成本低，技术成熟可靠。
本发明的技术任务之二是提供该功能性二元醇的用途，该功能性二元醇可替代制备硬质聚氨酯泡沫塑料用的聚酯或聚醚二元醇，用于阻燃聚氨酯保温材料的制备。
本发明的技术方案如下：
1. 一种功能性二元醇的制备方法，由以下质量份的原料通过化学反应制得：
二乙醇胺 110
多聚甲醛 30
亚磷酸三乙酯 166
环氧烷 150-200
催化剂 2.7-3.5
四溴苯酐 150-180
所述功能性二元醇，制备步骤如下：
向反应器中加入二乙醇胺，启动搅拌，加入多聚甲醛，升温至55-60℃，反应1h；在5-10min加入亚磷酸三乙酯，继续保温反应1.5 h；加入四溴苯酐， 保温反应0.5 h；加入环氧烷和催化剂，将温度升至115-125℃，反应1-1.5 h，冷却，出料，制得功能性二元醇;
所述催化剂选自下列之一：四乙基溴化铵、苄基三乙基氯化铵、四乙基氯化铵、苄基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵；
所述环氧烷，选自下列之一：环氧丙烷、环氧氯丙烷。
所述功能性二元醇，为红棕透明液体，酸值为1.0-1.3mg KOH/g，粘度为4000-6000mPa.s。
2. 如上所述的制备方法制备的一种功能性二元醇，用于硬质聚氨酯阻燃泡沫塑料的制备。步骤如下：
向模具中加入上述制备的功能性二元醇、聚醚多元醇4110、匀泡剂和水，搅拌均匀，制得组合料，加入多亚甲基多苯基多异氰酸酯，再加入催化剂五甲基二乙烯三胺和2,4,6-三(二甲胺基甲基)苯酚，迅速搅拌均匀，室温发泡成型，然后室温熟化72 h，制得硬质聚氨酯阻燃泡沫塑料。
上述硬质聚氨酯阻燃泡沫塑料的制备，其原料的质量份如下：
功能性多元醇 37
聚醚多元醇4110 5.5
匀泡剂 1.1
水 1.1
五甲基二乙烯三胺 0.45
2,4,6-三(二甲胺基甲基)苯酚 0.85
所述组合料与多亚甲基多苯基多异氰酸酯的质量比为1.2-1.4:1
所述阻燃聚氨酯泡沫塑料，氧指数为23-24％，密度为0.035-0.040g/cm3。
作为对比例，用聚醚多元醇4110替代上述功能性二元醇，所得聚氨酯材料氧指数为17%。
所述聚醚多元醇4110羟值为430mgKOH/g，25℃粘度为3850 mPa.s；
所述多亚甲基多苯基异氰酸酯，粘度(25℃)为150～250mPa.s，游离异氰酸酯基（NCO）的质量分数为31.5％，该原料在烟台万华聚氨酯股份有限公司或当地的化工市场购得；
所述匀泡剂硅氧烷 -聚醚共聚物AK8803，购于南京德美世创化工有限公司；
所述其他各种原料均为市售产品，在化工原料市场购得。
本发明的功能性二元醇的制备方法，技术上突出的特点是：
（1）一锅反应。由上述技术方案可以看出，向反应器中依次加入二乙醇胺、多聚甲醛、亚磷酸三乙酯、四溴苯酐、环氧烷、催化剂。前三种原料加热反应生成了含磷二元醇，反应式如下：
该含磷二元醇与后续加入的四溴苯酐，发生加成反应生成含磷溴羟基羧酸，此含磷溴羟基羧酸和加入的环氧烷催化加成，一锅反应生成了磷溴共存的磷溴协同阻燃聚酯-聚醚二元醇，即功能性二元醇。
（2）本发明磷溴协同阻燃聚酯-聚醚二元醇的制备反应，条件温和，工艺简单、易操作。
（3）本发明磷溴协同阻燃聚酯-聚醚二元醇酸值低，可以满足与异氰酸酯反应生成阻燃聚氨酯的需求。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步描述，但本发明的保护范围不仅局限于实施例，该领域专业人员对本发明技术方案所作的改变，均应属于本发明的保护范围内。
实施例1 一种功能性二元醇的制备方法
向反应器中加入二乙醇胺110g，启动搅拌，加入多聚甲醛30g，升温至55-60℃反应1h；在5min中加入亚磷酸三乙酯166g，继续保温反应1.5 h；加入四溴苯酐150g， 保温反应0.5 h；加入环氧氯丙烷200g和催化剂四乙基溴化铵3.5g，将温度升至125℃，反应1 h，冷却，出料，制得功能性二元醇。
所述功能性二元醇，为红棕透明液体，酸值为1.1mg KOH/g，粘度为5208mPa.s。
实施例2一种功能性二元醇的制备方法
向反应器中加入二乙醇胺110g，启动搅拌，加入多聚甲醛30g，升温至55-60℃反应1h；在10min中加入亚磷酸三乙酯166g，继续保温反应1.5 h；加入四溴苯酐180g， 保温反应0.5 h；加入环氧丙烷150g和催化剂苄基三乙基氯化铵2.7g，将温度升至115℃，反应1.5 h，冷却，出料，制得功能性二元醇。
所述功能性二元醇，为红棕透明液体，酸值为1.3mg KOH/g，粘度为4263mPa.s。
实施例3一种功能性二元醇的制备方法
向反应器中加入二乙醇胺110g，启动搅拌，加入多聚甲醛30g，升温至55-60℃反应1h；在7min中加入亚磷酸三乙酯166g，继续保温反应1.5 h；加入四溴苯酐170g， 保温反应0.5 h；加入环氧氯丙烷170g和催化剂苄基三甲基氯化铵3.0g，将温度升至115℃，反应1.5h，冷却，出料，制得功能性二元醇。
所述功能性二元醇，为红棕透明液体，酸值为1.2mg KOH/g，粘度为5640mPa.s。
实施例4 功能性二元醇的应用
向模具中加入上述制备的功能性二元醇37g、聚醚多元醇4110为5.5g、匀泡剂1.1g和水1.1g，搅拌均匀，制得组合料，加入多亚甲基多苯基多异氰酸酯54g，再加入催化剂五甲基二乙烯三胺0.45g和2,4,6-三(二甲胺基甲基)苯酚0.85g，迅速搅拌均匀，室温发泡成型，然后室温熟化72 h，制得硬质聚氨酯阻燃泡沫塑料，其氧指数为23.9％，密度为0.036g/cm3。
实施例5 功能性二元醇的应用
用实施例2制得的功能性二元醇替代实施例1制得的功能性二元醇，其他同实施例4，制得硬质聚氨酯阻燃泡沫塑料，其氧指数为23％，密度为0.039g/cm3。
实施例6 功能性二元醇的应用
用实施例3制得的功能性二元醇替代实施例1制得的功能性二元醇，其他同实施例4，制得硬质聚氨酯阻燃泡沫塑料，其氧指数为23.4％，密度为0.038g/cm3。
实施例7对比例
用聚醚多元醇4110，替代功能性二元醇，用于聚氨酯泡沫塑料的制备，制备步骤及其它原料用量同实施例4。所得聚氨酯泡沫塑料氧指数为17%。所述聚醚多元醇4110羟值为430mgKOH/g，25℃粘度为3850 mPa.s。该对比实验表明，本发明制得的功能性二元醇具有优良的阻燃性能。
以上实施例所用聚醚多元醇4110羟值为430mgKOH/g，25℃粘度为3850 mPa.s；匀泡剂硅氧烷 -聚醚共聚物AK8803，购于南京德美世创化工有限公司；以上所述多亚甲基多苯基异氰酸酯，粘度(25℃)为150-250mPa.s，游离异氰酸酯基（NCO）的质量分数为31.5％，该原料在烟台万华聚氨酯股份有限公司购得。其他各种原料均为市售产品，在化工原料市场购得。
Claims (2)
1.一种功能性二元醇的制备方法，其特征在于，由以下质量份的原料通过化学反应制得：
所述催化剂选自下列之一：四乙基溴化铵、苄基三乙基氯化铵、四乙基氯化铵、苄基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵；
所述环氧烷，选自下列之一：环氧丙烷、环氧氯丙烷；
制备步骤如下：
向反应器中加入二乙醇胺，启动搅拌，加入多聚甲醛，升温至55-60℃，反应1h；在5-10min中加入亚磷酸三乙酯，继续保温反应1.5h；加入四溴苯酐，保温反应0.5h；加入环氧烷和催化剂，将温度升至115-125℃，反应1-1.5h，冷却，出料，制得功能性二元醇；所述功能性二元醇，为红棕透明液体，酸值为1.0-1.3mg KOH/g，粘度为4000-6000mPa.s。
2.如权利要求1所述的制备方法制备的一种功能性二元醇，用于阻燃聚氨酯泡沫塑料的制备。
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Citations (3)
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| CN104004175A (zh) * | 2013-02-21 | 2014-08-27 | 上海东大聚氨酯有限公司 | 阻燃聚醚多元醇、组合聚醚、聚氨酯泡沫及其制备方法 |
| CN103320082A (zh) * | 2013-05-23 | 2013-09-25 | 济南大学 | 一种植物基聚酯醇胶黏剂及其制备方法和应用 |
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