CN104829823B - 一种含磷阻燃多元醇的制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种含磷阻燃多元醇的制备方法与应用，属于化工、材料、能源节约与保护、环境友好新工艺等技术领域。将五氧化二磷与醇加热制得中间体，继续加入催化剂和环氧化合物，加热制得含磷阻燃多元醇，该含磷阻燃多元醇，原料成本低，工艺简单，用于聚氨酯保温材料的制备。
Description
技术领域
本发明涉及一种含磷阻燃多元醇的制备方法与应用，属于化工、材料、能源节约与保护、环境友好新工艺等技术领域。
背景技术
聚氨酯（PU）又名聚氨基甲酸酯，是指高分子主链中含有多个胺酯键（-NH -COO-）基团的高分子化合物。一般聚氨酯由含异氰酸酯（-NCO）与羟基（-OH）反应生成的高分子聚合物。根据所用原料官能团数目的不同，可以制成线性结构或体型结构的聚氨酯高分子聚合物。由于聚合物的结构不同，性能也不一样。利用这种性质，聚氨酯类聚合物可以分别被制成泡沫塑料、橡胶、纤维、涂料、胶黏剂和医用材料等，广泛应用在轻工、航空、交通建筑、纺织、机电、医疗卫生等。近年来，聚氨酯发展迅速，特别是聚氨酯泡沫塑料、聚氨酯橡胶、聚氨酯涂料发展更加迅速。
聚氨酯泡沫塑料是聚氨酯合成材料的主要产品之一，约占其总量的90%，年增长率7%左右，成为近年来发展最快的合成材料之一。根据原料和配方的变化，可制成软质、半硬质和硬质聚氨酯泡沫塑料等几种。软质聚氨酯泡沫主要应用在制作床垫、汽车坐垫、靠背、家具、运动器材、地毯等。硬质聚氨酯泡沫主要用于建筑业保温、工业绝热为主;在家具行业、家用电器、装饰行业等领域的应用也得到了较快的发展。
硬质聚氨酯泡沫塑料（RPUF）由于具有硬度高、优良的电学性能、物理力学性能、声学性能以及耐化学腐蚀性能，并且能与多种材料有较强的粘结性能，广泛应用于建筑、冰柜、交通运输、冰箱、航空军用、石油工管道等领域。但是，未经阻燃处理的硬泡极易燃烧，氧指数仅约为18%，属易燃材料，且燃烧过程中释放出大量有毒气体（CO、NO、HCNO等）及浓烟，对人们的生命健康财产安全具有很大的潜在危害。
聚氨酯保温材料的阻燃有添加型和反应型两种,添加型阻燃剂是指在聚氨酯保温材料中，该阻燃剂以非共价键存在，在实际使用时,添加的量较大,随应用时间的增长，该类阻燃剂容易迁移到表面，对环境产生污染，使聚氨酯材料的力学性能降低,因此,制备反应型阻燃聚氨酯材料成为人们关注的热点。
反应型阻燃多元醇是通过化学反应将阻燃元素引入到聚氨酯的分子链上，显示出高阻燃性以及应用过程中的稳定性，目前常见的阻燃多元醇如三(聚氧化烯烃)亚磷酸酯，三(聚氧化烯烃)磷酸酯，溴化季戊四醇及四溴苯酐系列多元醇， 以聚醚多元醇、三聚氰胺、双氰胺、尿酸合成的含氮的阻燃聚合物多元醇, 三氯氧磷、季戊四醇、乙二胺合成的低聚物膨胀型阻燃多元醇等等。
研究开发低成本，无副产物，工艺简单且具高阻燃性能的阻燃多元醇制备技术具有重要的意义。
发明内容
本发明的技术任务之一是为了弥补现有技术的不足，提供一种含磷阻燃多元醇的制备方法，该制备原料成本低，工艺简单，技术成熟可靠。
本发明的技术任务之二是提供该含磷阻燃多元醇的用途，该含磷阻燃多元醇，用于阻燃聚氨酯保温材料的制备。
本发明的技术方案如下：
1. 一种含磷阻燃多元醇的制备方法，制备步骤如下：
向反应釜中，加入100质量份的五氧化二磷，开启搅拌，加入50-65质量份的小分子醇，80-100℃加热1-2h，制得含磷阻燃中间体；
继续加入1.0-2.5质量份的催化剂，将温度保持在115-130℃，加入230-250质量份的环氧化合物，反应1-2h，制得含磷阻燃多元醇。
所述小分子醇选自下列之一或两种或两种以上的组合：甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇、丙三醇、一缩乙二醇、二缩乙二醇、三缩乙二醇。
两种或两种以上的组合，各种醇的量相同。
所述含磷阻燃中间体，酸值在450-580 mgKOH/g。
所述催化剂，选自下列之一或两种或两种以上的组合： 三乙醇胺、三乙烯二胺、四乙烯三胺、N-乙基－N-羟乙基间甲苯胺、N，N-乙基苯胺、N，N-二甲基苯胺、四乙基溴化铵、四甲基丙二胺、二甲基乙醇胺、苄基三乙基氯化铵、四乙基氯化铵、苄基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵。
进一步优选的催化剂，选自下列之一或两种或两种以上的组合： N-乙基－N-羟乙基间甲苯胺、四乙基溴化铵、苄基三乙基氯化铵、四乙基氯化铵、苄基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵。
所述环氧化合物，选自下列之一：环氧乙烷、环氧丙烷、环氧氯丙烷。
所述含磷阻燃多元醇，酸值在1-3mgKOH/g，羟值为200-400mgKOH/g，粘度为1000-5000mPa.s。
2. 如上所述的制备方法制备的含磷阻燃多元醇，用于聚氨酯泡沫材料的制备。
使用时，将含磷阻燃多元醇、匀泡剂硅氧烷 -聚醚共聚物AK8803、催化剂五甲基二乙烯三胺和2,4,6-三(二甲胺基甲基)苯酚、发泡剂141b以及水共混,以1500-2000 转/min室温共混5-10s后，得组合料，继续加入异氰酸酯PAPI ,继续搅拌20s ,迅速倒入模具中发泡,发泡基本稳定后于65-70 ℃恒温熟化24 h,然后室温熟化72 h，制得阻燃聚氨酯泡沫材料，该材料氧指数为25-27%。
组合料中各原料的质量比为含磷阻燃多元醇：硅氧烷 -聚醚共聚物AK8803：五甲基二乙烯三胺：2,4,6-三(二甲胺基甲基)苯酚：发泡剂141b：水=100:3-5: 1.5-2.0：1.2-1.8:12-17:0.8-1.3。
异氰酸酯PAPI与组合料的质量比为异氰酸酯PAPI：组合料=1.2-1.4:1。
制得的聚氨酯泡沫材料氧指数为25-27%。
作为对比例，用聚醚多元醇4110替代含磷阻燃多元醇，所得聚氨酯材料氧指数为为17%。
所述聚醚多元醇4110羟值为430mgKOH/g，25℃粘度为2500-4000mPa.s。
匀泡剂硅氧烷 -聚醚共聚物AK8803，购于南京德美世创化工有限公司。其他各种原料均为市售产品，在化工原料市场购得。
通过以上对比实验可以看出，本发明制得的含磷阻燃多元醇优良的阻燃性能。本发明技术上突出的特点是：①五氧化二磷与小分子醇反应，制得了含磷阻燃中间体，该含磷阻燃中间体为磷酸单酯、磷酸双酯及磷酸三酯的共混物；②将含磷阻燃中间体进一步与环氧化物反应，生成了反应型含磷阻燃多元醇。③原料成本低，无副产物，工艺简单，技术成熟可靠。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步描述，但本发明的保护范围不仅局限于实施例，该领域专业人员对本发明技术方案所作的改变，均应属于本发明的保护范围内。
实施例1.一种含磷阻燃多元醇的制备方法
向反应釜中，加入1kg的五氧化二磷，开启搅拌，加入0.50kg的甲醇，80℃加热1-2h，制得阻燃中间体，酸值在453 mgKOH/g； 继续加入10g-25g的催化剂N-乙基－N-羟乙基间甲苯胺，将温度保持在115℃，加入2.30kg的环氧乙烷，反应1h，制得含磷阻燃多元醇，酸值为1.3mgKOH/g，羟值为50mgKOH/g，25℃粘度为1060mPa.s。
实施例2.一种含磷阻燃多元醇的制备方法
向反应釜中，加入1kg的五氧化二磷，开启搅拌，加入0.65kg的乙醇，90℃加热1.5h，制得阻燃中间体，酸值在490 mgKOH/g；继续加入25g的催化剂四乙基溴化铵，将温度保持在120℃，加入2.4kg的环氧丙烷，反应1.5h，制得含磷阻燃多元醇，酸值在2.4mgKOH/g，羟值为301mgKOH/g，25℃粘度为1200mPa.s。
实施例3. 一种含磷阻燃多元醇的制备方法
向反应釜中，加入1kg的五氧化二磷，开启搅拌，加入0.65kg的乙二醇， 100℃加热2h，制得阻燃中间体，酸值在560 mgKOH/g；继续加入20g的催化剂苄基三甲基氯化铵，将温度保持在130℃，加入2.5kg的环氧氯丙烷，反应2h，制得含磷阻燃多元醇，酸值在2.1mgKOH/g，羟值为398mgKOH/g，25℃粘度为4300mPa.s。
实施例4. 一种含磷阻燃多元醇的制备方法
向反应釜中，加入1kg的五氧化二磷，开启搅拌，加入0.55kg的小分子醇，80-100℃加热1-2h，制得阻燃中间体，酸值在450-580 mgKOH/g；所述小分子醇为甲醇和乙醇的混合物，其量的比为1:1；继续加入10g-25g的催化剂苄基三甲基氯化铵，将温度保持在120℃，加入2.4kg的环氧氯丙烷，反应1.5h，制得含磷阻燃多元醇，酸值在1.2mgKOH/g，羟值为320mgKOH/g，25℃粘度为2370mPa.s。
实施例5. 一种含磷阻燃多元醇的制备方法
向反应釜中，加入1kg的五氧化二磷，开启搅拌，加入0.50-0.65kg的小分子醇（之一或组合甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇、丙三醇、一缩乙二醇、二缩乙二醇、三缩乙二醇），80-100℃加热1-2h，制得阻燃中间体，酸值在450-580 mgKOH/g，所述小分子醇为甲醇与乙二醇的共混物，其量的比为1:1；继续加入15g的催化剂十二烷基三甲基氯化铵，将温度保持在120℃，加入2.5kg的环氧氯丙烷，反应2h，制得含磷阻燃多元醇，酸值在2.8mgKOH/g，羟值为280mgKOH/g，25℃粘度为2890mPa.s。
实施例6.含磷阻燃多元醇的应用
使用时，将实施例1-5制得的含磷阻燃多元醇、匀泡剂硅氧烷 -聚醚共聚物AK8803、催化剂五甲基二乙烯三胺和2,4,6-三(二甲胺基甲基)苯酚、发泡剂141b以及水共混,以1500-2000 转/min 室温共混5-10s后，得组合料，继续加入异氰酸酯PAPI ,继续搅拌20s ,迅速倒入模具中发泡,发泡基本稳定后于65-70 ℃恒温熟化24 h,然后室温熟化72h，制得阻燃聚氨酯泡沫材料，该材料氧指数大于25-27%。
组合料中各原料的质量比为：含磷阻燃多元醇：硅氧烷 -聚醚共聚物AK8803：五甲基二乙烯三胺：2,4,6-三(二甲胺基甲基)苯酚：发泡剂141b：水=100:3: 1.5：1.2:12:0.8。
异氰酸酯PAPI与组合料的质量比为异氰酸酯PAPI：组合料=1.2:1。
该材料氧指数大于25%。
实施例7.含磷阻燃多元醇的应用
步骤同实施例5，组合料中各原料的质量比为含磷阻燃多元醇：硅氧烷 -聚醚共聚物AK8803：五甲基二乙烯三胺：2,4,6-三(二甲胺基甲基)苯酚：发泡剂141b：水=100: 5:2.0： 1.8: 17: 1.3。
异氰酸酯PAPI与组合料的质量比为异氰酸酯PAPI：组合料=1.3:1。
所得阻燃聚氨酯泡沫材料氧指数为26%。
实施例8.含磷阻燃多元醇的应用
步骤同实施例5，组合料中各原料的质量比为含磷阻燃多元醇：硅氧烷 -聚醚共聚物AK8803：五甲基二乙烯三胺：2,4,6-三(二甲胺基甲基)苯酚：发泡剂141b：水=100:4:1.7：1.5:15:1.0。
异氰酸酯PAPI与组合料的质量比为异氰酸酯PAPI：组合料=1.4:1。
所得阻燃聚氨酯泡沫材料氧指数为26%。
实施例9.对比例
步骤同实施例5，组合料中各原料的质量比为聚醚多元醇4110：硅氧烷 -聚醚共聚物AK8803：五甲基二乙烯三胺：2,4,6-三(二甲胺基甲基)苯酚：发泡剂141b：水=100:3-5:1.5-2.0：1.2-1.8:12-17:0.8-1.3。
异氰酸酯PAPI与组合料的质量比为：异氰酸酯PAPI：组合料=1.3:1
所得阻燃聚氨酯泡沫材料氧指数为17%。
所述聚醚多元醇4110羟值为430mgKOH/g，25℃粘度为2500-4000mPa.s。
Claims (2)
1.一种含磷阻燃多元醇的制备方法，其特征在于，制备步骤如下：
向反应釜中，加入100质量份的五氧化二磷，开启搅拌，加入50-65质量份的小分子醇，80-100℃加热1-2h，保温制得阻燃中间体；
继续加入1.0-2.5质量份的催化剂，将温度保持在115-130℃，加入230-250质量份的环氧化合物，反应1-2h，制得含磷阻燃多元醇；
所述小分子醇选自下列之一或两种或两种以上的组合：甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇、丙三醇、一缩二乙二醇、二缩三乙二醇、三缩四乙二醇；所述两种或两种以上的组合，各种醇的量相同；
所述含磷阻燃中间体，酸值在450-580mgKOH/g；
所述催化剂，选自下列之一或两种或两种以上的组合：四乙基溴化铵、苄基三乙基氯化铵、四乙基氯化铵、苄基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵；
所述环氧化合物，选自下列之一：环氧丙烷、环氧氯丙烷；
所述含磷阻燃多元醇，酸值在1-3mgKOH/g，羟值为200-400mgKOH/g，25℃粘度为1000-5000mPa.s。
2.如权利要求1所述的制备方法制备的一种含磷阻燃多元醇，所述含磷阻燃多元醇，用于聚氨酯保温材料的制备。
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