CN103483575A

CN103483575A - 一种应用于阻燃型慢回弹聚氨酯泡沫塑料中的聚醚多元醇的制备方法

Info

Publication number: CN103483575A
Application number: CN201310367159.2A
Authority: CN
Inventors: 陈耀良; 虞兴东; 张伟
Original assignee: CHANGZHOU MID-ASIA CHEMICAL Co Ltd
Current assignee: CHANGZHOU MID-ASIA CHEMICAL Co Ltd
Priority date: 2013-08-22
Filing date: 2013-08-22
Publication date: 2014-01-01

Abstract

一种应用于阻燃型慢回弹聚氨酯泡沫塑料中的聚醚多元醇的制备方法，该方法主要包括以下步骤：（1）在氮气保护下，将小分子醇类与含磷化合物混合反应制得起始剂；（2）在氮气保护下，将步骤（1）得到的起始剂在催化剂的作用下，与氧化烯烃聚合反应制得含磷阻燃软泡聚醚多元醇的粗醚；（3）粗醚经过中和、精制、脱水、过滤。采用上述方案，得到一种应用于阻燃型慢回弹聚氨酯泡沫塑料中的含磷阻燃聚醚多元醇。其最终指标：羟值为200-300mgKOH/g，粘度为500-800mPas/25℃。将该聚醚多元醇应用于阻燃型慢回弹聚氨酯泡沫塑料中所得的氧指数/(OI)≥26，烟密度（%）≤25。采用含磷化合物作为阻燃元素，可以避免诸如卤素阻燃元素在燃烧过程中释放出大量的有毒气体，所以安全无毒。

Description

一种应用于阻燃型慢回弹聚氨酯泡沫塑料中的聚醚多元醇的制备方法

技术领域

本发明涉及聚氨酯阻燃材料合成领域，具体涉及一种应用于阻燃型慢回弹聚氨酯泡沫塑料中的聚醚多元醇的制备方法。

背景技术

慢回弹聚氨酯泡沫，是指受外力作用将其变形后，泡沫并不立刻恢复原形，而是缓慢地恢复，且无残留变形。慢回弹性能产生的原因，主要是由于其有特别的微粒结构——蜂巢式构造：在显微镜下，慢回弹海棉最微小的单位，由细小的细胞小室(单元)组成，细胞的细胞壁致密可以包含空气，却只有微孔与外界和其它细胞连通，每个细胞构造非常均匀微孔的大小也非常的一致。与普通海绵内小单元间的气体通畅或隔绝有巨大的不同，在大气压力作用下，气体进出细胞的情况决定了慢回弹海绵的主要力学性能。空气被压出细胞、细胞被压扁后，虽然外力已经祛除，细胞壁也有还原的弹力，但是由于通气孔细小，空气并不能很快地回到细胞内，细胞也不能很快地恢复形状，回弹的力量被抑制，材料变形复原的时间就被延长了。

慢回弹聚氨酯泡沫由于其优越的性能在民用领域使用越来越广泛，但同时也暴露出聚氨酯软质泡沫的一个共同特点，密度低，比表面积大，阻燃性能弱，极易燃烧，因此聚氨酯泡沫塑料的阻燃性能是聚氨酯行业研究的一个重要方向。

发明内容

本发明为了解决上述技术问题中存在的缺点，提供了一种安全无毒、阻燃性能好的应用于阻燃型慢回弹聚氨酯泡沫塑料中的聚醚多元醇的制备方法，该制备方法主要包括以下步骤：

（1）在氮气保护下，将小分子醇类与含磷化合物混合，升温至100～150℃，鼓氮脱水至水分≤0.03%，酸值小于0.25mgKOH/g时降温至60℃以下得到起始剂；

（2）在氮气保护下，将步骤（1）得到的起始剂在催化剂的作用下，与氧化烯烃聚合反应制得含磷阻燃软泡聚醚多元醇的粗醚；

（3）将上述步骤（2）得到的含磷阻燃聚醚多元醇的粗醚经过中和、精制、脱水、过滤。

进一步地，所述的小分子醇类为甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇的任意一种或几种混合物。

进一步地，所述的催化剂为金属化合物催化剂，包括氢氧化钾、氢氧化钠中的任意一种或几种的混合物。

进一步地，所述的含磷化合物为五氧化二磷，磷酸，焦磷酸，亚磷酸中任意一种或几种的混合物。

进一步地，所述的氧化烯烃为氧化乙烯和氧化丙烯中的任意一种或者两者的混合物。

进一步地，所述的氧化乙烯和氧化丙烯的重量比为90～100:10～0。

进一步地，所述催化剂的加入量为总反应溶液质量的0.1%‐0.5%。

进一步地，步骤（1）中所述的小分子醇类与含磷化合物混合的摩尔比为1.0：0.6～1.0：1.0。

进一步地，步骤（3）的含磷阻燃聚醚多元醇采用磷酸的水溶液中和，采用硅酸镁精制剂精制，真空脱水，过滤得到。

用上述得到的聚醚多元醇生产阻燃型慢回弹聚氨酯泡沫塑料，组成材料包括：慢回弹阻燃聚醚MA‐307H，聚合物多元醇MA-3628和慢回弹开孔聚醚MA-5041，L‐626型硅油，TDI(甲苯二异氰酸酯)，以D-33(33%的三乙烯二胺溶液)和A-1(双二甲基乙基)醚的混合物作为催化剂，以二乙醇胺为弱催化型胶粘剂。

下表是用上述得到的聚醚多元醇生产阻燃型慢回弹聚氨酯泡沫的基本配方和主要性能指标：

慢回弹聚氨酯泡沫发泡(MA‐307为无阻燃普通慢回弹聚醚)

	配方1	配方2	配方3	配方4
					MA‐307	60
MA‐307H‐1		60
					MA‐307H‐2			60
MA‐307H‐3				60
					MA‐3628	30	30	30	30
MA‐5041	10	10	10	10
					催化剂	0.4‐1.0	0.4‐1.0	0.4‐1.0	0.4‐1.0
二乙醇胺	0.3‐2.0	0.3‐2.0	0.3‐2.0	0.3‐2.0
					L‐626	0.5‐1.5	0.5‐1.5	0.5‐1.5	0.5‐1.5
水	3.6	3.6	3.6	3.6
					TDI指数	0.85	0.85	0.85	0.85

采用了上述方案，得到一种应用于阻燃型慢回弹聚氨酯泡沫塑料中的含磷阻燃聚醚多元醇。含有卤化物和磷元素的有机化合物，其阻燃机理主要是捕获燃烧反应需要的自由基。在阻燃因子中，磷的阻燃性能远远高于卤素、氮系化合物，其最终指标：羟值为200-300mgKOH/g，粘度为500-800mPas/25℃。将该聚醚多元醇应用于阻燃型慢回弹聚氨酯泡沫塑料中所得的氧指数/(OI)≥25，烟密度（%）≤25。采用含磷化合物作为阻燃元素，可以避免诸如卤素阻燃元素在燃烧过程中释放出大量的有毒气体，所以安全无毒。

慢回弹阻燃聚氨酯泡沫的主要性能指标

	配方1	配方2	配方3	配方4
					泡沫密度（kg/cm³）	43.45	44.12	44.07	43.76
烟密度（%）	65.4	22.3	23.5	22.9
					氧指数/(OI)	16.4	27.5	28.2	27.9

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。

实施例1：

（1）在氮气保护下，将500g甘油与480g磷酸混合加入到2L不锈钢反应釜中，升温至120℃，鼓氮脱水至水分≤0.03%，酸值小于0.25mgKOH/g时降温至60℃以下得到起始剂M‐1；

（2）在氮气保护下，将250g起始剂M-1和8g的KOH水溶液（碱含量45%±0.5）混合加入到2L不锈钢反应釜中，开启搅拌，真空升温至120℃，鼓氮真空1h后，测试水分≤0.03%时关闭真空，加入950g环氧丙烷/环氧乙烷混合烷(重量比为92:8)，保持釜内压力0.01MPa-0.4MPa，温度保持在80-140℃，老化2小时，反应完成后，保温1小时，真空1小时，降温至90℃，得到含磷阻燃软泡聚醚多元醇的粗醚MA-307H-1，取样测试羟值227.75mgKOH/g，水分0.02%。

（3）将1000g上述步骤（2）得到的MA-307H-1粗醚投入到2L不锈钢反应釜中，温度达到90℃，加入8%±0.1的稀磷酸：120g，中和1小时，再加入精制剂1.5g，真空脱水，水份≤0.03%时，过滤，澄清透明后出料，并测试MA‐307H‐1的指标。羟值：222.94mgKOH/g，酸值：0.05mgKOH/g，水份：0.03%，粘度： 658mPas/25℃,钾钠离子：1.3ppm，色度（APHA）:50#。

实施例2：

（1）在氮气保护下，将500g三羟甲基丙烷与500g亚磷酸混合加入到2L不锈钢反应釜中，升温至150℃，鼓氮脱水至水分≤0.03%，酸值小于0.25mgKOH/g时降温至60℃以下得到起始剂M‐2；

（2）在氮气保护下，将250g起始剂M‐2和10.5g的NaOH水溶液（碱含量45%±0.5）混合加入到2L不锈钢反应釜中，开启搅拌，真空升温至150℃，鼓氮真空1h后，测试水分≤0.03%时关闭真空，加入940g环氧丙烷，保持釜内压力0.01MPa‐0.4MPa，温度保持在80‐140℃，老化2小时，反应完成后，保温1小时，真空1小时，降温至90℃，得到含磷阻燃软泡聚醚多元醇的粗醚MA-307H-2,取样测试羟值227.75mgKOH/g，水分0.02%。

（3）将1000g上述步骤（2）得到的MA-307H-2粗醚投入到2L不锈钢反应釜中，温度达到90℃，加入120g8%±0.1的稀磷酸，中和1小时，再加入精制剂1.5g，真空脱水，水份≤0.03%时，过滤，澄清透明后出料，并测试MA‐307H‐2的指标。羟值：225.81mgKOH/g，酸值：0.05mgKOH/g，水份：0.03%，粘度：618mPas/25℃,钾钠离子：0.1ppm，色度（APHA）:40#。

实施例3：

（1）在氮气保护下，将600g季戊四醇与430g五氧化二磷混合加入到2L不锈钢反应釜中，升温至100℃，鼓氮脱水至水分≤0.03%，酸值小于0.25mgKOH/g时降温至60℃以下得到起始剂M‐3；

（2）在氮气保护下，将250g起始剂M‐3和7.5g的KOH水溶液（碱含量45%±0.5）混合加入到2L不锈钢反应釜中，开启搅拌，真空升温至100℃，鼓氮真空1h后，测试水分≤0.03%时关闭真空，加入920g环氧乙烷，保持釜内压力0.01MPa‐0.4MPa，温度保持在80‐140℃，老化2小时，反应完成后，保温1小时，真空1小时，降温至90℃，得到含磷阻燃软泡聚醚多元醇的粗醚MA-307H-3,取样测试羟值223.75mgKOH/g，水分0.02%。

（3）将1000g上述步骤（2）得到的MA-307H-3粗醚投入到2L不锈钢反应釜中，温度达到90℃，加入118g8%±0.1的稀磷酸，中和1小时，再加入精制剂1.5g，真空脱水，水份≤0.03%时，过滤，澄清透明后出料，并测试MA‐307H‐3的指标。羟值：222.7mgKOH/g，酸值：0.03mgKOH/g，水份：0.03%，粘度：739mPas/25℃,钾钠离子：0.3ppm，色度（APHA）:50#。

实施例4：

（1）在氮气保护下，将500g季戊四醇与430g焦磷酸混合加入到2L不锈钢反应釜中，升温至130℃，鼓氮脱水至水分≤0.03%，酸值小于0.25mgKOH/g时降温至60℃以下得到起始剂M‐4；

（2）在氮气保护下，将250g起始剂M‐4和5.5g的KOH水溶液（碱含量45%±0.5）混合加入到2L不锈钢反应釜中，开启搅拌，真空升温至130℃，鼓氮真空1h后，测试水分≤0.03%时关闭真空，加入920g环氧乙烷，保持釜内压力0.01MPa‐0.4MPa，温度保持在80‐140℃，老化2小时，反应完成后，保温1小时，真空1小时，降温至90℃，得到含磷阻燃软泡聚醚多元醇的粗醚MA-307H-4,取样测试羟值226.67mgKOH/g，水分0.02%。

（3）将1000g上述步骤（2）得到的MA-307H-4粗醚投入到2L不锈钢反应釜中，温度达到90℃，加入118g8%±0.1的稀磷酸，中和1小时，再加入精制剂1.5g，真空脱水，水份≤0.03%时，过滤，澄清透明后出料，并测试MA‐307H‐4 的指标。羟值：221.75mgKOH/g，酸值：0.03mgKOH/g，水份：0.03%，粘度：787mPas/25℃,钾钠离子：0.3ppm，色度（APHA）:50#。

Claims

1.一种应用于阻燃型慢回弹聚氨酯泡沫塑料中的聚醚多元醇的制备方法，其特征在于，该方法主要包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的一种应用于阻燃型慢回弹聚氨酯泡沫塑料中的聚醚多元醇的制备方法，其特征在于，所述的小分子醇类为甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇的任意一种或几种混合物。

3.根据权利要求1所述的一种应用于阻燃型慢回弹聚氨酯泡沫塑料中的聚醚多元醇的制备方法，其特征在于，所述的催化剂为金属化合物催化剂，包括氢氧化钾、氢氧化钠中的任意一种或几种的混合物。

4.根据权利要求1所述的一种应用于阻燃型慢回弹聚氨酯泡沫塑料中的聚醚多元醇的制备方法，其特征在于，所述的含磷化合物为五氧化二磷，磷酸，焦磷酸，亚磷酸中任意一种或几种的混合物。

5.根据权利要求1所述的一种应用于阻燃型慢回弹聚氨酯泡沫塑料中的聚醚多元醇的制备方法，其特征在于，所述的氧化烯烃为氧化乙烯和氧化丙烯中的任意一种或者两者的混合物。

6.根据权利要求5所述的一种应用于阻燃型慢回弹聚氨酯泡沫塑料中的聚醚多元醇的制备方法，其特征在于，所述的氧化乙烯和氧化丙烯的重量比为90～100:10～0。

7.根据权利要求1所述的一种应用于阻燃型慢回弹聚氨酯泡沫塑料中的聚醚多元醇的制备方法，其特征在于，所述催化剂的加入量为总反应溶液质量的0.1%‐0.5%。

8.根据权利要求1所述的一种应用于阻燃型慢回弹聚氨酯泡沫塑料中的聚醚多元醇的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述的小分子醇类与含磷化合物混合的摩尔比为1.0：0.6～1.0：1.0。

9.根据权利要求1所述的一种应用于阻燃型慢回弹聚氨酯泡沫塑料中的聚醚多元醇的制备方法，其特征在于，步骤（3）的含磷阻燃聚醚多元醇采用磷酸的水溶液中和，采用硅酸镁精制剂精制，真空脱水，过滤得到。