CN101974140A - 酚醛树脂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种酚醛树脂的制备方法，包括：苯酚、甲醛、含有氨基的有机化合物和含磷有机化合物在碱性催化剂的条件下反应，得到酚醛树脂，所述含磷有机化合物为含有磷氧双键、磷氢键或羟基的化合物。本发明以含有氨基的有机化合物和含磷有机化合物为改性剂，对酚醛树脂进行改性，在酚醛树脂结构中直接引入含氮基团和含磷基团，所述含氮基团和含磷基团发挥协同阻燃作用，使得到的酚醛树脂具有良好的阻燃性。同时，含有氨基的有机化合物和含磷有机化合物使得酚醛树脂中羟基含量降低，提高了酚醛树脂的抗吸湿性。

Description

酚醛树脂的制备方法

技术领域

本发明涉及高分子聚合物技术领域，尤其涉及一种酚醛树脂的制备方法。

背景技术

酚醛树脂是酚类和醛类在催化剂存在的条件下反应形成的树脂的统称，其中以苯酚和甲醛在碱性催化剂条件下形成的热固性酚醛树脂最为常见。热固性酚醛树脂制品具有良好的尺寸稳定性、耐酸性能、力学性能和耐热性能，广泛应用于运输、建筑、军事、采矿等多种行业。

现有技术一般通过在将酚醛树脂制备成泡沫酚醛树脂的过程中加入卤素阻燃剂、氢氧化铝等阻燃剂实现提高泡沫酚醛树脂阻燃性能的目的。但是，卤素阻燃剂，尤其是含有溴的阻燃剂在高温或燃烧条件下会产生有毒的烟尘及气体，造成环境污染，影响人体健康，因此，含有卤素阻燃剂的泡沫酚醛树脂不适合于在高温环境下使用。而在酚醛树脂中加入氢氧化铝等无机物阻燃剂会严重影响泡沫酚醛树脂的性能，导致泡沫酚醛树脂的密度增大、吸水率增大、保温性能下降、泡沫强度下降。

为了降低对人体及环境的危害，无卤素阻燃剂得到了广泛的研究，其中，氮系阻燃剂和磷系阻燃剂由于具有阻燃效率高、毒性低、耐热性好等特点成为研究热点。氮系阻燃剂或磷系阻燃剂可以以外加的形式加入酚醛树脂中，但是，会影响得到的泡沫酚醛树脂的性能；氮系阻燃剂或磷系阻燃剂也可以在酚醛树脂的制备过程中作为改性剂加入，由此得到的改性酚醛树脂不仅具有良好的阻燃性能，还具有较好的机械性能。如申请号为200910025918.0的中国专利文献公开了一种含氮酚醛树脂的制备方法，包括以下步骤：将柔性酚类化合物、醛类化合物和强酸性催化剂、水和胺类化合物混合后反应，得到含氮量为12％～18％的酚醛树脂，通过该方法得到的含氮酚醛树脂虽然具有辅助阻燃性，但是该酚醛树脂低温冲孔时的剥离变大。

研究表明，氮-磷阻燃剂具有协同阻燃效应，具有比单独使用氮系阻燃剂或磷系阻燃剂更好的阻燃效率和冲孔加工性能，如申请号为200410069731.8的中国专利文献公开了一种酚醛树脂组合物，含有三聚氰胺改性酚醛清漆树脂、磷酸酯、环氧树脂和干性油改性酚醛树脂，该酚醛树脂组合物中的三聚氰胺和磷酸酯协同发挥阻燃效应，具有良好的阻燃性和冲孔加工性，但是，磷酸酯是以外加的形式加入到酚醛树脂中，使得到的树脂组合物密度较大，影响酚醛树脂的性能。

发明内容

有鉴于此，本发明所要解决的技术问题在于提供一种酚醛树脂的制备方法，本发明提供的方法制备得到的酚醛树脂具有良好的阻燃性和抗吸湿性，同时，本发明得到的酚醛树脂制备的泡沫酚醛树脂具有较小的密度和较低的导热系数，性能良好。

本发明提供了一种酚醛树脂的制备方法，包括：

苯酚、甲醛、含有氨基的有机化合物和含磷有机化合物在碱性催化剂的条件下反应，得到酚醛树脂，所述含磷有机化合物为含有磷氧双键、磷氢键或羟基的化合物。

优选的，所述含有氨基的有机化合物为三聚氰胺和尿素中的一种或两种。

优选的，所述含磷有机化合物为9，10-二氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧杂、磷酸三苯酯、亚磷酸三苯酯和含9～13个碳原子的羟基亚烷基二膦中的一种或多种。

优选的，所述含有氨基的有机化合物占所述苯酚的质量百分数为5％～30％。

优选的，所述含磷有机化合物占所述苯酚的质量百分数为3％～20％。

优选的，所述碱性催化剂为氢氧化钠、碳酸钠、氢氧化钡或氢氧化钙。

优选的，所述碱性催化剂占所述苯酚的质量百分比为0.5％～5％。

优选的，所述苯酚和甲醛的质量比为1∶1～2.5。

优选的，所述反应的温度为60℃～90℃。

优选的，包括：

苯酚和甲醛在碱性催化剂的条件下反应1h～3h，得到第一中间产物；

向所述第一中间产物中加入含有氨基的有机化合物和含磷有机化合物，继续反应得到酚醛树脂。

与现有技术相比，本发明以含有氨基的有机化合物和含磷有机化合物为改性剂，在酚醛树脂的制备过程中对酚醛树脂进行改性，在酚醛树脂结构中引入含氮基团和含磷基团，所述含氮基团和含磷基团发挥协同阻燃作用，使得到的酚醛树脂具有良好的阻燃性。同时，含有氨基的有机化合物和含磷有机化合物使得酚醛树脂中羟基含量降低，提高了酚醛树脂的抗吸湿性。此外，本发明并非以外加形式加入含有氨基的有机化合物和含磷有机化合物，而是直接将其引入树脂结构中，因此不会影响酚醛树脂的性能，使由此得到的泡沫酚醛树脂具有较低的导热系数和较小的密度。实验表明，本发明提供的方法制备的酚醛树脂中固体含量较低，可低至79.83％；用本发明提供的方法得到的酚醛树脂制备成泡沫酚醛树脂后，其氧指数可达60％，吸水率可低至5.8％。

具体实施方式

本发明提供了一种酚醛树脂的制备方法，包括：

苯酚、甲醛、含有氨基的有机化合物和含磷有机化合物在碱性催化剂的条件下反应，得到酚醛树脂，所述含磷有机化合物为含有磷氧双键、磷氢键或羟基的化合物。

本发明以含有氨基的有机化合物和含磷有机化合物为改性剂，在酚醛树脂的制备过程中对酚醛树脂进行改性，在酚醛树脂结构中引入含氮基团和含磷基团，所述含氮基团和含磷基团发挥协同阻燃效应，使得到的酚醛树脂具有良好的阻燃性。同时，含有氨基的有机化合物和含磷有机化合物使得酚醛树脂中羟基含量降低，提高了酚醛树脂的抗吸湿性。此外，本发明并非以外加形式加入含有氨基的有机化合物和含磷有机化合物，而是直接将其引入树脂结构中，因此不仅不会影响酚醛树脂的性能，还会降低由此得到的酚醛泡沫树脂的密度，使其具有良好的性能。

在本发明中，所述苯酚与甲醛在碱性催化剂的作用下，首先发生加成反应，生成羟甲基苯酚，反应式如下：

其中，m为1、2或3。

生成羟甲基苯酚后，羟甲基苯酚发生缩聚反应，生成酚醛树脂，反应式如下：

其中，n为0、1或2，m为1、2或3。

在酚醛树脂的制备过程中，加入含有氨基的有机化合物和含磷有机化合物作为改性剂，其中，含有氨基的有机化合物与甲醛及羟甲基发生反应，从而将N引入酚醛树脂结构中；而含磷有机化合物含有磷氧双键、磷氢键或羟基，当含有磷氧双键时，磷氧双键水解成磷酸或亚磷酸，与苯酚反应，将P引入酚醛树脂结构中，如磷酸三苯酯或亚磷酸三苯酯；当含有磷氢键时，磷氢键较为活泼，能够与甲醛发生反应，从而将P引入酚醛树脂结构中，如9，10-二氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧杂；当含有羟基时，该羟基能够与甲醛发生反应，将P引入酚醛树脂结构中。在酚醛树脂结构中引入N和P后，N、P可以发挥协同阻燃效应，从而使酚醛树脂具有更好的阻燃性。

在苯酚、甲醛、含有氨基的有机化合物和含磷有机化合物在碱性催化剂的存在下进行反应的过程中，所述苯酚和甲醛的质量比优选为1∶1～2.5，更优选为1∶1.4～2，最优选为1∶1.4～1.9；所述碱性催化剂优选为氢氧化钠、碳酸钠、氢氧化钡或氢氧化钙，更优选为氢氧化钠；所述碱性催化剂占所述苯酚的质量百分比优选为0.5％～5％，更优选为1.0％～3％，最优选为1.5％～2.5％。进行所述反应的温度优选为60℃～90℃，更优选为65℃～85℃，最优选为70℃～80℃；所述反应时间优选为1h～5h，更优选为2h～4h，最优选为2.5h～3.5h。

按照本发明，所述含有氨基的有机化合物优选为三聚氰胺和尿素中的一种或两种，更优选为三聚氰胺。所述含有氨基的有机化合物占所述苯酚的质量百分数优选为5％～30％，更优选为5％～20％，最优选为5％～15％。

按照本发明，所述含磷有机化合物为含有磷氧双键、磷氢键或羟基的化合物，优选为9，10-二氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧杂(DOPO)、磷酸三苯酯、亚磷酸三苯酯和含9～13个碳原子的羟基亚烷基二膦中的一种或多种，更优选为含9～13个碳原子的羟基亚烷基二膦，即C9～13羟基亚烷基二膦。所述含磷有机化合物占所述苯酚的质量百分数优选为3％～20％，更优选为3％～15％，最优选为5％～10％。

对于本发明来说，所述含有氨基的有机化合物和所述含磷有机化合物的加入方式有三种：

(1)反应前期加入，即与苯酚和甲醛同时加入，同时进行反应；

(2)反应中期加入，即苯酚和甲醛反应一段时间后，加入含有氨基的有机化合物和含磷有机化合物继续进行反应；

(3)反应后期加入，即苯酚和甲醛反应完毕后，加入含有氨基的有机化合物和含磷有机化合物，搅拌均匀后再进行脱水、提取酚醛树脂。在搅拌过程中，含有氨基的有机化合物和含磷有机化合物与酚醛树脂或者残余的甲醛或苯酚继续发生反应，从而将N、P引入酚醛树脂结构中，而不是以外加形式存在，不会影响酚醛树脂的性能。

本发明优选在反应中期加入含有氨基的有机化合物和含磷有机化合物，但是对苯酚和甲醛预先反应的时间没有特殊限制，本领域技术人员可以根据甲醛和苯酚的加入量调整含有氨基的有机化合物和含磷有机化合物的加入时间。

本发明对所述含有氨基的有机化合物和含磷有机化合物的加入顺序没有特殊限制，可以先加入含有氨基的有机化合物反应、再加入含磷有机化合物继续反应，也可以先加入含磷有机化合物反应、后加入含有氨基的有机化合物继续反应，还可以同时加入同时反应，本发明优选为同时加入同时反应。

得到酚醛树脂后，对其固含量、游离酚含量、游离醛含量和水分含量等进行检测，结果表明，本发明得到的酚醛树脂的固含量、游离酚含量、游离醛含量和水分含量均满足酚醛树脂的标准。

将得到的酚醛树脂采用本领域技术人员熟知的方法得到泡沫制品后，对所述泡沫制品进行密度、氧指数、导热系数、吸水率和阻燃性能测试，实验结果表明，本发明得到的酚醛树脂泡沫制品的密度较小、吸水率较低、氧指数较高、导热系数较低、阻燃性能较好。

与现有技术相比，本发明以含有氨基的有机化合物和含磷有机化合物为改性剂，在酚醛树脂的制备过程中对酚醛树脂进行改性，在酚醛树脂结构中引入含氮基团和含磷基团，所述含氮基团和含磷基团发挥协同阻燃作用，使得到的酚醛树脂具有良好的阻燃性。同时，含有氨基的有机化合物和含磷有机化合物使得酚醛树脂中羟基含量降低，提高了酚醛树脂的抗吸湿性。此外，本发明并非以外加形式加入含有氨基的有机化合物和含磷有机化合物，而是直接将其引入树脂结构中，因此不会影响酚醛树脂的性能，使由此得到的泡沫酚醛树脂具有较低的导热系数和较小的密度。实验表明，本发明提供的方法制备的酚醛树脂中固体含量较低，可低至79.83％；用本发明提供的方法得到的酚醛树脂制备成泡沫酚醛树脂后，其氧指数可达60％，吸水率可低至5.8％。

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的酚醛树脂的制备方法进行详细描述。

实施例1

将100g苯酚、10g三聚氰胺、5g亚磷酸三苯酯、190g质量浓度为37％的甲醛和0.5g氢氧化钠混合，升温至80℃，恒温反应3h，然后真空脱水至聚合物粘度为3000cp/25℃时收集反应产物，得到酚醛树脂。

对所述酚醛树脂进行固含量、游离酚、游离醛和水分含量的测定及外观的目测结果，结果见表1，表1为本发明实施例及比较例提供的酚醛树脂性能测定结果。

取所述酚醛树脂，以美国道康宁生产的DC-193为匀泡剂、正戊烷为发泡剂、70％的对甲苯磺酸为固化剂进行发泡，得到泡沫制品，对所述泡沫制品惊醒密度、氧指数、导热系数和吸水率进行测试，结果见表2，表2为本发明实施例及比较例提供的酚醛树脂泡沫制品的性能测定结果。

按照MT113-1995提供的方法对所述泡沫制品进行阻燃性实验，结果参见表3，表3为本发明实施例以及比较例提供的酚醛树脂泡沫制品的阻燃性测试结果。

实施例2

将100g苯酚、15g三聚氰胺、10g市售的C9-13羟基亚烷基二膦、190g质量浓度为37％的甲醛和0.5g氢氧化钠混合，升温至80℃，恒温反应3h，然后真空脱水至聚合物粘度为3000cp/25℃时收集反应产物，得到酚醛树脂。

对所述酚醛树脂进行固含量、游离酚、游离醛和水分含量的测定及外观的目测结果，结果见表1，表1为本发明实施例及比较例提供的酚醛树脂性能测定结果。

取所述酚醛树脂，以美国道康宁生产的DC-193为匀泡剂、正戊烷为发泡剂、70％的对甲苯磺酸为固化剂进行发泡，得到泡沫制品，对所述泡沫制品惊醒密度、氧指数、导热系数和吸水率进行测试，结果见表2，表2为本发明实施例及比较例提供的酚醛树脂泡沫制品的性能测定结果。

按照MT113-1995提供的方法对所述泡沫制品进行阻燃性实验，结果参见表3，表3为本发明实施例以及比较例提供的酚醛树脂泡沫制品的阻燃性测试结果。

实施例3

将100g苯酚、10g三聚氰胺、10g市售的C9-13羟基亚烷基二膦、190g质量浓度为37％的甲醛和0.5g氢氧化钠混合，升温至80℃，恒温反应3h，然后真空脱水至聚合物粘度为3000cp/25℃时收集反应产物，得到酚醛树脂。

对所述酚醛树脂进行固含量、游离酚、游离醛和水分含量的测定及外观的目测结果，结果见表1，表1为本发明实施例及比较例提供的酚醛树脂性能测定结果。

取所述酚醛树脂，以美国道康宁生产的DC-193为匀泡剂、正戊烷为发泡剂、70％的对甲苯磺酸为固化剂进行发泡，得到泡沫制品，对所述泡沫制品惊醒密度、氧指数、导热系数和吸水率进行测试，结果见表2，表2为本发明实施例及比较例提供的酚醛树脂泡沫制品的性能测定结果。

按照MT113-1995提供的方法对所述泡沫制品进行阻燃性实验，结果参见表3，表3为本发明实施例以及比较例提供的酚醛树脂泡沫制品的阻燃性测试结果。

实施例4

将100g苯酚、190g质量浓度为37％的甲醛和0.5g氢氧化钠混合，升温至80℃，恒温反应1.5h，得到中间产物；向所述中间产物中加入10g三聚氰胺和10g市售的C9-13羟基亚烷基二膦，继续80℃恒温反应1.5h，再加入10g尿素，然后真空脱水至聚合物粘度为3000cp/25℃时收集反应产物，得到酚醛树脂。

对所述酚醛树脂进行固含量、游离酚、游离醛和水分含量的测定及外观的目测结果，结果见表1，表1为本发明实施例及比较例提供的酚醛树脂性能测定结果。

取所述酚醛树脂，以美国道康宁生产的DC-193为匀泡剂、正戊烷为发泡剂、70％的对甲苯磺酸为固化剂进行发泡，得到泡沫制品，对所述泡沫制品惊醒密度、氧指数、导热系数和吸水率进行测试，结果见表2，表2为本发明实施例及比较例提供的酚醛树脂泡沫制品的性能测定结果。

按照MT113-1995提供的方法对所述泡沫制品进行阻燃性实验，结果参见表3，表3为本发明实施例以及比较例提供的酚醛树脂泡沫制品的阻燃性测试结果。

实施例5

将100g苯酚、190g质量浓度为37％的甲醛和0.5g氢氧化钠混合，升温至80℃，恒温反应3h，得到中间产物；向所述中间产物中加入10g三聚氰胺和10g市售的C9-13羟基亚烷基二膦，搅拌均匀后真空脱水至聚合物粘度为3000cp/25℃时收集反应产物，得到酚醛树脂。

对所述酚醛树脂进行固含量、游离酚、游离醛和水分含量的测定及外观的目测结果，结果见表1，表1为本发明实施例及比较例提供的酚醛树脂性能测定结果。

取所述酚醛树脂，以美国道康宁生产的DC-193为匀泡剂、正戊烷为发泡剂、70％的对甲苯磺酸为固化剂进行发泡，得到泡沫制品，对所述泡沫制品惊醒密度、氧指数、导热系数和吸水率进行测试，结果见表2，表2为本发明实施例及比较例提供的酚醛树脂泡沫制品的性能测定结果。

按照MT113-1995提供的方法对所述泡沫制品进行阻燃性实验，结果参见表3，表3为本发明实施例以及比较例提供的酚醛树脂泡沫制品的阻燃性测试结果。

实施例6

将100g苯酚、10g尿素、10gDOPO、190g质量浓度为37％的甲醛和0.5g氢氧化钠混合，升温至80℃，恒温反应3h，然后真空脱水至聚合物粘度为3000cp/25℃时收集反应产物，得到酚醛树脂。

对所述酚醛树脂进行固含量、游离酚、游离醛和水分含量的测定及外观的目测结果，结果见表1，表1为本发明实施例及比较例提供的酚醛树脂性能测定结果。

取所述酚醛树脂，以美国道康宁生产的DC-193为匀泡剂、正戊烷为发泡剂、70％的对甲苯磺酸为固化剂进行发泡，得到泡沫制品，对所述泡沫制品惊醒密度、氧指数、导热系数和吸水率进行测试，结果见表2，表2为本发明实施例及比较例提供的酚醛树脂泡沫制品的性能测定结果。

按照MT113-1995提供的方法对所述泡沫制品进行阻燃性实验，结果参见表3，表3为本发明实施例以及比较例提供的酚醛树脂泡沫制品的阻燃性测试结果。

比较例1

将100g苯酚、190g质量浓度为37％的甲醛、10g尿素和0.5g氢氧化钠混合，升温至80℃，恒温反应3h，然后真空脱水至聚合物粘度为3000cp/25℃时收集反应产物；向所述反应产物中加入10g三聚氰胺和10g市售的C9-13羟基亚烷基二膦，搅拌2h后得到酚醛树脂。

对所述酚醛树脂进行固含量、游离酚、游离醛和水分含量的测定及外观的目测结果，结果见表1，表1为本发明实施例及比较例提供的酚醛树脂性能测定结果。

取所述酚醛树脂，以美国道康宁生产的DC-193为匀泡剂、正戊烷为发泡剂、70％的对甲苯磺酸为固化剂进行发泡，得到泡沫制品，对所述泡沫制品惊醒密度、氧指数、导热系数和吸水率进行测试，结果见表2，表2为本发明实施例及比较例提供的酚醛树脂泡沫制品的性能测定结果。

按照MT113-1995提供的方法对所述泡沫制品进行阻燃性实验，结果参见表3，表3为本发明实施例以及比较例提供的酚醛树脂泡沫制品的阻燃性测试结果。

比较例2

将100g苯酚、190g质量浓度为37％的甲醛和0.5g氢氧化钠混合，升温至80℃，恒温反应3h，然后真空脱水至聚合物粘度为3000cp/25℃时收集反应产物，得到酚醛树脂。

对所述酚醛树脂进行固含量、游离酚、游离醛和水分含量的测定及外观的目测结果，结果见表1，表1为本发明实施例及比较例提供的酚醛树脂性能测定结果。

取所述酚醛树脂，以美国道康宁生产的DC-193为匀泡剂、正戊烷为发泡剂、70％的对甲苯磺酸为固化剂进行发泡，得到泡沫制品，对所述泡沫制品惊醒密度、氧指数、导热系数和吸水率进行测试，结果见表2，表2为本发明实施例及比较例提供的酚醛树脂泡沫制品的性能测定结果。

按照MT113-1995提供的方法对所述泡沫制品进行阻燃性实验，结果参见表3，表3为本发明实施例以及比较例提供的酚醛树脂泡沫制品的阻燃性测试结果。

比较例3

将100g苯酚、190g质量浓度为37％的甲醛和0.5g氢氧化钠混合，升温至80℃，恒温反应3h，然后真空脱水至聚合物粘度为3000cp/25℃时收集反应产物，向所述反应产物中加入10g亚磷酸三苯酯，得到酚醛树脂。

对所述酚醛树脂进行固含量、游离酚、游离醛和水分含量的测定及外观的目测结果，结果见表1，表1为本发明实施例及比较例提供的酚醛树脂性能测定结果。

表1  本发明实施例及比较例提供的酚醛树脂性能测定结果

其中，天平烘箱法指将酚醛树脂样品置于铝箔盒中，使树脂均匀分布在盒底，然后将铝箔盒置于150℃的恒温鼓风干燥箱中，干燥2h，冷却至室温后，称重后，按照式(I)计算固含量：

固含量(％)＝m₂/m₁*100％

其中，m₂为干燥后样品重量，单位为g；

m₁为干燥前样品重量，单位为g。

由表1可知，与以外加方式同时添加含有氨基的有机化合物和含磷有机化合物的比较例1、未添加改性剂的比较例2和仅以亚磷酸三苯酯作为改性剂的比较例3相比，同时添加含有氨基的有机化合物和含磷有机化合物的实施例1～实施例6得到的酚醛树脂具有较低的游离醛含量。由比较例1可知，以外加方式同时加入含有氨基的有机化合物和含磷有机化合物时，酚醛树脂的外观、固含量、游离酚含量、游离醛含量等都会受到影响。

取所述酚醛树脂，以美国道康宁生产的DC-193为匀泡剂、正戊烷为发泡剂、70％的对甲苯磺酸为固化剂进行发泡，得到泡沫制品，对所述泡沫制品的密度、氧指数、导热系数和吸水率进行测试，结果见表2，表2为本发明实施例及比较例提供的酚醛树脂泡沫制品的性能测定结果。

表2  本发明实施例及比较例提供的酚醛树脂泡沫制品的性能测定结果

由表2可知，与以外加方式同时添加含有氨基的有机化合物和含磷有机化合物的比较例1、未添加改性剂的比较例2和仅以亚磷酸三苯酯作为改性剂的比较例3相比，同时添加含有氨基的有机化合物和含磷有机化合物的实施例1～实施例6得到的酚醛树脂做成的泡沫制品具有较低的密度和吸水率，具有较高的氧指数和较低的导热系数。由比较例1可知，以外加方式同时加入含有氨基的有机化合物和含磷有机化合物时，酚醛树脂泡沫制品的导热系数虽然较低，但是其密度较大，会影响泡沫制品的性能。

按照MT113-1995提供的方法对所述泡沫制品进行阻燃性实验，结果参见表3，表3为本发明实施例以及比较例提供的酚醛树脂泡沫制品的阻燃性测试结果。

表3  本发明实施例以及比较例提供的酚醛树脂泡沫制品的阻燃性测试结果

由表3可知，与未添加改性剂的比较例2和仅以亚磷酸三苯酯作为改性剂的比较例3相比，同时添加含有氨基的有机化合物和含磷有机化合物的实施例1～实施例6得到的酚醛树脂做成的泡沫制品和以外加方式同时添加含有氨基的有机化合物和含磷有机化合物的比较例1得到的泡沫制品均具有较短的无焰燃烧时间和火焰扩展长度。由比较例1可知，以外加方式同时加入含有氨基的有机化合物和含磷有机化合物时，酚醛树脂泡沫制品的无焰燃烧时间和火焰扩展长度均较短，阻燃性能较好。但是，从表1和表2可知，比较例1的酚醛树脂泡沫制品的外观、游离醛含量、密度等性能相对较差。

由表1、表2和表3可知，采用本发明提供的方法制备的酚醛树脂不仅具有较低的游离酚和游离醛，该酚醛树脂制作的泡沫制品也具有较低的密度、导热系数、吸水率和较高的氧指数；另外，该酚醛树脂制备的泡沫制品具有良好的阻燃性能。

以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

Claims (10)

1.一种酚醛树脂的制备方法，包括：

苯酚、甲醛、含有氨基的有机化合物和含磷有机化合物在碱性催化剂的条件下反应，得到酚醛树脂，所述含磷有机化合物为含有磷氧双键、磷氢键或羟基的化合物。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述含有氨基的有机化合物为三聚氰胺和尿素中的一种或两种。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述含磷有机化合物为9，10-二氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧杂、磷酸三苯酯、亚磷酸三苯酯和含9～13个碳原子的羟基亚烷基二膦中的一种或多种。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述含有氨基的有机化合物占所述苯酚的质量百分数为5％～30％。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述含磷有机化合物占所述苯酚的质量百分数为3％～20％。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碱性催化剂为氢氧化钠、碳酸钠、氢氧化钡或氢氧化钙。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碱性催化剂占所述苯酚的质量百分比为0.5％～5％。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述苯酚和甲醛的质量比为1∶1～2.5。

9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述反应的温度为60℃～90℃。

10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，包括：

苯酚和甲醛在碱性催化剂的条件下反应1h～3h，得到第一中间产物；

向所述第一中间产物中加入含有氨基的有机化合物和含磷有机化合物，继续反应得到酚醛树脂。