CN102516707B - 阻燃酚醛树脂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种阻燃酚醛树脂的制备方法，包括以下步骤：酚类化合物和醛类化合物在磷酸的催化作用下发生缩聚反应，得到酚醛树脂；向所述酚醛树脂中加入含氮缚酸剂，发生中和反应后得到阻燃酚醛树脂，所述中和反应的温度为90℃～180℃。本发明还提供了一种阻燃酚醛树脂。本发明以磷酸为催化剂，使酚类化合物和醛类化合物发生缩聚反应生成酚醛树脂，然后加入含氮缚酸剂，在90℃～180℃下发生中和反应后得到含有磷氮复合阻燃剂的阻燃酚醛树脂。本发明在合成酚醛树脂的同时原位生成磷氮阻燃剂，无需通过外加的方式，使磷氮阻燃剂在酚醛树脂中分散更为均匀，更加耐挥发、耐迁移、与酚醛树脂的相容性更好。

Description

阻燃酚醛树脂及其制备方法

技术领域

本发明属于酚醛树脂技术领域，尤其涉及一种阻燃酚醛树脂及其制备方法。

背景技术

随着高分子材料的不断研究和开发，日常使用的传统的建筑材料正逐渐被高分子材料替代，但是，大多数高分子聚合物极易燃烧，且伴随产生有毒气体和浓烟，不仅不利于使用，而且会对环境造成危害。因此，在高分子聚合物中加入阻燃剂是使高分子聚合物更适于用作建筑材料的有效手段之一。

现有技术公开了多种阻燃剂，如卤系阻燃剂、有机磷系阻燃剂、氮系阻燃剂、硅系阻燃剂等，其中，卤系阻燃剂存在燃烧过程易产生卤化氢气体、危害人体健康和环境安全等缺点；硅系阻燃剂具有价格昂贵、需要与其他阻燃剂复配使用等缺点；有机磷系阻燃剂和氮系阻燃剂具有低毒、低烟、耐挥发、耐迁移、添加量少、加工性佳、阻燃效果持久、与高分子材料相容性好、不污染环境等优点而获得了广泛研究和应用(Bright D A，Dashev sky S，Moy PY，et al.Resorcino lB is(dipheny l phosphate)，a non-halogenfla meretardantadditive[J].Journal of Vinyl&Additive Technology，1997，3(6)：170～174)。但是，使用单一阻燃剂存在诸多不足和缺陷，如磷系阻燃剂添加量大、会降低高分子材料性能等，将阻燃剂复配使用成为阻燃剂的研究热点之一。磷氮复合阻燃剂存在P-N的协效作用，能够克服磷系阻燃剂和氮系阻燃剂各自的缺陷，具有良好的阻燃性能。

酚醛树脂是酚类和醛类在催化剂存在的条件下发生反应生成的树脂的统称，是最早工业化生产的高分子材料，其具有良好的尺寸稳定性、阻燃性能、耐酸性能、力学性能和耐热性能，广泛用作建筑材料。与其他高分子聚合物相比，酚醛树脂的阻燃性能较好，但其仍不能满足建筑材料阻燃性能的要求。在酚醛树脂中添加阻燃剂是提高酚醛树脂阻燃性能的方法之一，但是阻燃剂在酚醛树脂中容易迁移，导致阻燃性能下降。

在酚醛树脂制备过程中引入氮或磷是提高酚醛树脂阻燃性能的另一种有效方法，如申请号为200610136485.2的中国专利文献公开了一种磷酚醛树脂的合成方法，首先使三氯氧化磷与间苯二酚等酚类化合物在催化剂的作用下反应生成磷酸酯，然后加入苯酚、催化剂和多聚甲醛继续反应，即可得到阻燃性能较好的含磷酚醛树脂。但是，该方法不仅制备过程复杂、周期长，而且仅能得到含磷酚醛树脂。另外，作为磷源的三氯氧化磷是剧毒物质，增加了含磷酚醛树脂的难度。

发明内容

有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种阻燃酚醛树脂及其制备方法，本发明提供的制备方法过程简单、快捷、安全，得到的阻燃酚醛树脂阻燃性能好。

本发明提供了一种阻燃酚醛树脂的制备方法，包括以下步骤：

酚类化合物和醛类化合物在磷酸的催化作用下发生缩聚反应，得到酚醛树脂；

向所述酚醛树脂中加入含氮缚酸剂，发生中和反应后得到阻燃酚醛树脂，所述中和反应的温度为90℃～180℃。

优选的，所述含氮缚酸剂为氨水、尿素、二甲胺或三乙胺。

优选的，所述酚类化合物为苯酚、对苯二酚、间苯二酚、邻苯二酚、对甲酚、邻甲酚或间甲酚。

优选的，所述醛类化合物为甲醛、多聚甲醛或乙二醛。

优选的，所述酚类化合物与所述醛类化合物的摩尔比为1∶(0.5～0.9)。

优选的，所述磷酸的用量占所述酚类化合物的质量百分比为0.5％～5％。

优选的，所述磷酸与所述含氮缚酸剂的摩尔比为1∶(0.5～2)。

优选的，所述缩聚反应的温度为90℃～110℃，所述缩聚反应的时间为1h～5h。

优选的，所述中和反应的温度为100℃～150℃，所述中和反应的时间为0.5h～2h。

本发明还提供了一种阻燃酚醛树脂，包括酚醛树脂和磷氮复合阻燃剂，所述磷氮复合阻燃剂在合成所述酚醛树脂的同时原位生成。

与现有技术相比，本发明以磷酸为催化剂，使酚类化合物和醛类化合物发生缩聚反应生成酚醛树脂，然后加入含氮缚酸剂，在90℃～180℃下发生中和反应后得到含有磷氮复合阻燃剂的阻燃酚醛树脂。本发明在合成酚醛树脂的同时原位生成磷氮阻燃剂，无需通过外加的方式，使磷氮阻燃剂在酚醛树脂中分散更为均匀，更加耐挥发、耐迁移、与酚醛树脂的相容性更好。本发明以磷酸和含氮缚酸剂为原料原位生成磷氮阻燃剂，未使用三氯氧化磷等剧毒物质，因此，制备过程安全、无毒、环保，不会危害人体健康。本发明以磷酸为催化剂，在生成酚醛树脂后加入含氮缚酸剂将磷酸中和后即可得到磷氮复合阻燃剂，无需改变酚醛树脂的制备工艺，制备方法简单、快捷，易于工业化生产。实验表明，本发明提供的阻燃酚醛树脂在260℃～650℃的失重比例不超过70％，远远低于普通酚醛树脂的98％，也低于磷酚醛树脂的85％。

附图说明

图1为本发明实施例1提供的阻燃酚醛树脂的热失重曲线图；

图2为本发明实施例2提供的阻燃酚醛树脂的热失重曲线图；

图3为本发明实施例3提供的阻燃酚醛树脂的热失重曲线图；

图4为本发明比较例1提供的酚醛树脂的热失重曲线图。

具体实施方式

本发明提供了一种阻燃酚醛树脂的制备方法，包括以下步骤：

酚类化合物和醛类化合物在磷酸的催化作用下发生缩聚反应，得到酚醛树脂；

向所述酚醛树脂中加入含氮缚酸剂，中和反应后得到阻燃酚醛树脂，所述中和反应的温度为90℃～180℃。

本发明在合成酚醛树脂的同时原位生成磷氮阻燃剂，无需通过外加的方式，使磷氮阻燃剂在酚醛树脂中分散更为均匀，更加耐挥发、耐迁移、与酚醛树脂的相容性更好。

本发明以酚类化合物和醛类化合物为原料生成酚醛树脂，所述酚类化合物包括但不限于苯酚、对苯二酚、间苯二酚、邻苯二酚、对甲酚、邻甲酚和间甲酚中的一种或多种，优选为苯酚、对甲酚、邻甲酚或间甲酚，更优选为苯酚和邻甲酚；所述醛类化合物包括但不限于甲醛、多聚甲醛和乙二醛中的一种或多种，优选为甲醛。在进行反应时，所述醛类化合物优选为醛类化合物的水溶液，所述醛类化合物水溶液的质量浓度优选为30％～50％，更优选为35％～45％。

在本发明中，所述磷酸既作为酚类化合物和醛类化合物发生缩聚反应的催化剂，同时也作为磷氮复合阻燃剂的磷源。在本发明中，所述磷酸优选为磷酸水溶液，所述磷酸水溶液的质量浓度优选为40％～60％，更优选为45％～55％。

本发明将酚类化合物、醛类化合物和磷酸混合后，进行缩聚反应，所述缩聚反应的温度优选为90℃～110℃，更优选为95℃～105℃；所述缩聚反应的时间优选为1h～5h，更优选为2h～4h。酚类化合物和醛类化合物在磷酸的催化作用下发生缩聚反应，生成酚醛树脂，所述酚类化合物和所述醛类化合物的摩尔比优选为1∶(0.5～0.9)，更优选为1∶(0.6～0.8)；所述磷酸的用量占所述酚类化合物的质量百分比优选为0.5％～5％，更优选为1％～3％。

得到酚醛树脂后，向所述酚醛树脂中加入含氮缚酸剂，所述含氮缚酸剂作为氮源，能够与磷酸发生中和反应，得到磷氮复合阻燃剂。在本发明中，所述含氮缚酸剂为含有氮、能够与磷酸发生反应的化合物，可以为无机物，也可以为有机物，包括但不限于氨水、尿素、二甲胺、三乙胺等，优选为氨水、尿素、二甲烷或三乙胺，更优选为氨水或尿素。当所述含氮缚酸剂为氨水时，生成的磷氮复合阻燃剂为磷酸铵；当所述含氮缚酸剂为尿素时，生成的磷氮复合阻燃剂为低聚磷酸铵。所述磷酸与所述含氮缚酸剂的摩尔比优选为1∶(0.5～2)，更优选为1∶(0.8～1.5)。

在本发明中，由于所述含氮缚酸剂和所述磷酸的反应是在酚醛树脂合成过程中原位进行的，而不是通过外加得到，因此得到的磷氮复合阻燃剂在酚醛树脂基体中的分布较为均匀，具有更好的耐挥发、耐迁移等性能，且与酚醛树脂的相容性更好。为了使得到的磷氮复合阻燃剂在酚醛树脂中的分散更为均匀，所述含氮缚酸剂与所述磷酸发生中和反应的温度为90℃～170℃，优选为100℃～150℃，更优选为105℃～120℃；所述中和反应的时间优选为0.5h～2h，更优选为1h～1.5h。在本发明中，所述含氮缚酸剂和所述磷酸发生反应的温度对得到的阻燃酚醛树脂的阻燃性能具有较大影响：温度过低时，得到的磷氮复合阻燃剂在酚醛树脂中的分散不均匀，得到的阻燃酚醛树脂分散性能、阻燃性能提高不明显；温度过高则会较大地增加成本。

在本发明中，所述磷酸和所述含氮缚酸剂反应完毕后，将得到的反应混合物脱水、脱酚后，得到阻燃酚醛树脂。本发明对所述脱水和脱酚的方法没有特殊限制，本领域技术人员熟知的加热脱水、加热、抽真空脱酚即可。

本发明还提供了一种阻燃酚醛树脂，包括酚醛树脂和磷氮复合阻燃剂，所述磷氮复合阻燃剂在合成所述酚醛树脂的同时原位生成。在所述阻燃酚醛树脂中，由于磷氮复合阻燃剂为在合成酚醛树脂的同时原位生成的，因此，其在酚醛树脂中的分散较为均匀，更加耐挥发、耐迁移、与酚醛树脂的相容性更好。

在所述阻燃酚醛树脂中，所述酚醛树脂为酚类化合物和醛类化合物在酸性催化剂的催化作用下生成，所述磷氮复合阻燃剂为含磷化合物和含氮化合物在生成酚醛树脂的反应体系中原位生成，优选为磷酸和含氮缚酸剂在生成酚醛树脂的反应体系中原位生成，包括但不限于磷酸和氨水生成的磷酸铵、磷酸和尿素生成的低聚磷酸铵等。在所述阻燃酚醛树脂中，所述酚醛树脂与所述磷氮复合阻燃剂的质量比优选为100∶(1～10)，更优选为100∶(2～8)。

得到阻燃酚醛树脂后，对其进行热失重分析，结果表明，其在260℃～650℃的失重比例不超过70％，远远低于普通酚醛树脂的98％，也低于磷酚醛树脂的85％，说明本发明提供的阻燃酚醛树脂具有良好的耐热性和阻燃性。

与现有技术相比，本发明以磷酸为催化剂，使酚类化合物和醛类化合物发生缩聚反应生成酚醛树脂，然后加入含氮缚酸剂，在90℃～180℃下发生中和反应后得到含有磷氮复合阻燃剂的阻燃酚醛树脂。本发明在合成酚醛树脂的同时原位生成磷氮阻燃剂，无需通过外加的方式，使磷氮阻燃剂在酚醛树脂中分散更为均匀，更加耐挥发、耐迁移、与酚醛树脂的相容性更好。本发明以磷酸和含氮缚酸剂为原料原位生成磷氮阻燃剂，未使用三氯氧化磷等剧毒物质，因此，制备过程安全、无毒、环保，不会危害人体健康。本发明以磷酸为催化剂，在生成酚醛树脂后加入含氮缚酸剂将磷酸中和后即可得到磷氮复合阻燃剂，无需改变酚醛树脂的制备工艺，制备方法简单、快捷，易于工业化生产。

为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的阻燃酚醛树脂及其制备方法进行详细描述。

实施例1

将500g苯酚、374g质量浓度为37％的甲醛水溶液和10g质量浓度为50％的磷酸水溶液加入到装有电动搅拌器、温度计和恒压滴液漏斗的2000mL四口烧瓶中，开动搅拌器，并加热升温；当反应混合物升温至100℃时，保持体系沸腾，在100℃～103℃恒温回流3h后，向得到的反应混合物中加入8g质量分数为20％的氨水，反应0.5h后脱水，脱水到反应混合物升温至120℃后，抽真空至-0.09MPa，继续脱去反应混合物中的小分子物质；保持真空度不变0.5h以上，当反应混合物升温至180℃时停止反应，趁热将得到的反应混合物倒入冷却盘中，冷却后得到黄色块状阻燃酚醛树脂。

对所述阻燃酚醛树脂进行热失重分析，结果参见图1和表1，图1为本发明实施例1提供的阻燃酚醛树脂的热失重曲线图，表1为本发明实施例及比较例提供的酚醛树脂的热失重数据。

实施例2

将500g邻甲酚、281.24g质量浓度为37％的甲醛水溶液和10g质量浓度为50％的磷酸水溶液加入到装有电动搅拌器、温度计和恒压滴液漏斗的2000mL四口烧瓶中，开动搅拌器，并加热升温；当反应混合物升温至100℃时，保持体系沸腾，在100℃～103℃恒温回流3h后，向得到的反应混合物中加入8g质量浓度为20％的氨水，反应0.5h后脱水，脱水到反应混合物升温至120℃后，抽真空至-0.09MPa，继续脱去反应混合物中的小分子物质；保持真空度不变0.5h以上，当反应混合物升温至180℃时停止反应，趁热将得到的反应混合物倒入冷却盘中，冷却后得到黄色块状阻燃酚醛树脂。

对所述阻燃酚醛树脂进行热失重分析，结果参见图2和表1，图2为本发明实施例2提供的阻燃酚醛树脂的热失重曲线图，表1为本发明实施例及比较例提供的酚醛树脂的热失重数据。

实施例3

将500g苯酚、363g质量浓度为37％的甲醛水溶液和20g质量浓度为50％的磷酸水溶液加入到装有电动搅拌器、温度计和恒压滴液漏斗的2000mL四口烧瓶中，开动搅拌器，并加热升温；当反应混合物升温至100℃时，保持体系沸腾，在100℃～103℃恒温回流3h后，向得到的反应混合物中加入10g尿素，搅拌反应0.5h后脱水，脱水到反应混合物升温至180℃后，恒温反应1h，然后降温至130℃抽真空至-0.09MPa，继续脱去反应混合物中的小分子物质；保持真空度不变0.5h以上，当反应混合物升温至180℃时停止反应，趁热将得到的反应混合物倒入冷却盘中，冷却后得到黄色块状阻燃酚醛树脂。

对所述阻燃酚醛树脂进行热失重分析，结果参见图3和表1，图3为本发明实施例3提供的阻燃酚醛树脂的热失重曲线图，表1为本发明实施例及比较例提供的酚醛树脂的热失重数据。

比较例1

将500g苯酚、363g质量浓度为37％的甲醛水溶液和10g草酸加入到装有电动搅拌器、温度计和恒压滴液漏斗的2000mL四口烧瓶中，开动搅拌器，并加热升温；当反应混合物升温至100℃时，保持体系沸腾，在100℃～103℃恒温回流3h后脱水，脱水到反应混合物升温至120℃后，抽真空至-0.09MPa，继续脱去反应混合物中的小分子物质；保持真空度不变0.5h以上，当反应混合物升温至180℃时停止反应，趁热将得到的反应混合物倒入冷却盘中，冷却后得到酚醛树脂。

对所述酚醛树脂进行热失重分析，结果参见图4和表1，图4为本发明比较例1提供的酚醛树脂的热失重曲线图，表1为本发明实施例及比较例提供的酚醛树脂的热失重数据。

表1 本发明实施例及比较例提供的酚醛树脂的热失重数据

由图1、图2、图3、图4和表1可知，本发明提供的阻燃酚醛树脂的质量损失较小，尤其是在260℃～650℃范围内，本发明提供的阻燃酚醛树脂树脂失重不超过70％，而普通酚醛树脂失重达到98％，两者失重相差超过28％，由此可见，本发明提供的阻燃酚醛树脂具有优良的阻燃性能和耐热性能。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (7)

1.一种阻燃酚醛树脂的制备方法，包括以下步骤：

酚类化合物和醛类化合物在磷酸的催化作用下发生缩聚反应，得到酚醛树脂；

向所述酚醛树脂中加入含氮缚酸剂，发生中和反应后得到阻燃酚醛树脂，所述中和反应的温度为90℃～180℃；

所述含氮缚酸剂为氨水、尿素、二甲胺或三乙胺；

所述磷酸与所述含氮缚酸剂的摩尔比为1:(0.5～2)。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述酚类化合物为苯酚、对苯二酚、间苯二酚、邻苯二酚、对甲酚、邻甲酚或间甲酚。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述醛类化合物为甲醛、多聚甲醛或乙二醛。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述酚类化合物与所述醛类化合物的摩尔比为1:(0.5～0.9)。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述磷酸的用量占所述酚类化合物的质量百分比为0.5％～5％。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述缩聚反应的温度为90℃～110℃，所述缩聚反应的时间为1h～5h。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述中和反应的温度为100℃～150℃，所述中和反应的时间为0.5h～2h。