CN103756001A - 高阻燃性高韧性无机接枝改性酚醛树脂泡沫的生产方法 - Google Patents
高阻燃性高韧性无机接枝改性酚醛树脂泡沫的生产方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明介绍了一种高阻燃性高韧性无机接枝改性酚醛树脂泡沫的生产方法，采用下述原料和步骤：(1)备份苯酚、多聚甲醛、氢氧化钠、对甲苯磺酰氯、亚磷酸三乙酯、偶联剂KH550、纳米二氧化硅、水；(2)将苯酚、多聚甲醛、氢氧化钠和水投入反应釜；（3）加入对甲苯磺酰氯；（4）投入亚磷酸三乙酯；（5）加入偶联剂KH550和纳米二氧化硅，脱水；（6）取接枝改性酚醛树脂、有机硅BD3088聚硅氧烷、正戊烷及对甲苯磺酸溶于水中后注入模具发泡。本方法克服传统酚醛泡沫氧指数与强度偏低、脆性偏大且易粉化的缺陷，实现了增韧与高阻燃、高强度性能。
Description
技术领域
本发明属于高分子有机化合物领域，涉及一种改进的可提高酚醛泡沫阻燃性和韧性的无机接枝改性酚醛树脂泡沫的生产方法。
背景技术
目前，建筑节能已被提上日程，因此节能保温材料一方面受到全社会的关注和亲睐，另一方面也要接受各种技术要求的考验。节能保温材料除了节能与保温的基本性能之外，防火性能与材料本身的韧性也是很重要的两个性能指标。虽然酚醛泡沫作为一种防火保温新材料顺应时代的要求而产生了，但是，现有技术生产的酚醛树脂泡沫存在脆性大、易粉化、氧指数不高等一系列问题，限制了酚醛泡沫的应用。由于国家对防火保温材料提出了新的要求，市场也有了新的质性比需求。因此，提高酚醛泡沫的阻燃性和韧性是目前国内外亟待解决的重点问题。
发明内容
本发明要解决的技术问题是，针对现有技术存在的缺陷，提供一种高阻燃性高韧性无机接枝改性酚醛树脂泡沫的生产方法，借以改进酚醛树脂的合成路线，生产出高韧性高阻燃性酚醛泡沫产品。
本发明的技术方案是，所提供的上述高阻燃性高韧性无机接枝改性酚醛树脂泡沫的生产方法，包括采用下述原料和工艺步骤来制备与生产酚醛树脂泡沫：
(1)、按下述重量比备份原料：
(2)、将步骤（1）所备重量份的苯酚、多聚甲醛、氢氧化钠和水投入反应釜中，升温至65～70℃，混合搅拌1.5小时。反应釜中的苯酚与多聚甲醛在碱性氢氧化钠的催化作用下发生加成反应，生成产物为2-羟甲基苯酚和2,4-二羟甲基苯酚构成的羟甲基苯酚混合物,反应式如下：
式中
为苯酚，为甲醛，NaOH为氢氧化钠，
为2-羟甲基苯酚，为2,4-二羟甲基苯酚；
(3)、将上述反应釜内温度降至60℃，加入步骤(1)所备重量份的对甲苯磺酰氯，混合搅拌1小时，所加对甲苯磺酰氯与步骤(2)所生成的羟甲基苯酚混合物的2-羟甲基苯酚发生亲核取代反应，生成对甲苯磺酸酯I，反应式如下：
式（a）中
为2-羟甲基苯酚，TsCl为对甲苯磺酰氯，
为对甲苯磺酸酯I；
同时，所加对甲苯磺酰氯与步骤(2)所生成的羟甲基苯酚混合物的2,4-二羟甲基苯酚亦发生亲核取代反应，生成对甲苯磺酸酯II，反应式如下：
式（b）中为2,4-二羟甲基苯酚，TsCl为对甲苯磺酰氯，
为对甲苯磺酸酯II；
（4）、将步骤(1)所备重量份的亚磷酸三乙酯投入上述反应釜中，控制反应釜内温度70～80℃，混合搅拌2小时，所加亚磷酸三乙酯在碱性条件下与步骤（3）中的对甲苯磺酸酯发生取代反应，生成包括接枝单体I和接枝单体II在内的接枝单体，该包括接枝单体I和接枝单体II的接枝单体，即为后续缩合聚合反应的接枝单体，反应式如下：
上述式(c)中
为对甲苯磺酸酯I，P(OC2H5)3为亚磷酸三乙酯，NaOH为氢氧化钠，
为接枝单体I；式（d）中
为对甲苯磺酸酯II，P(OC2H5)3为亚磷酸三乙酯，NaOH为氢氧化钠，
为接枝单体II；
（5）、将上述反应釜内温度升至95℃，加入步骤(1)所备重量份的偶联剂KH550和纳米二氧化硅，继续混合搅拌1小时，步骤(4)所生成的接枝单体的接枝单体I和接枝单体II分别与甲醛发生缩合聚合，与反应釜内发生的苯酚与甲醛的缩合聚合共同构成酚醛树脂混合物。同时，所加纳米二氧化硅在该酚醛树脂混合物中均匀分散，并在所述偶联剂KH550的偶联作用下与酚醛树脂相互交联。此1小时混合搅拌结束后，脱水50～70份，得接枝改性酚醛树脂；
（6）、依序按下述重量比40～50：3～4.5：2.4～3.2：4～5取步骤(5)所得接枝改性酚醛树脂、乳化剂有机硅BD3088聚硅氧烷、发泡剂正戊烷，以及固化剂对甲苯磺酸、苯磺酸、磷酸中的一种或多种溶于0.6～0.8重量份的水中混合搅拌均匀后注入预设模具，使用常规方法发泡，即得本发明的高阻燃性高韧性无机接枝改性酚醛树脂泡沫成品。
本发明的有益效果是，成功地提高了酚醛树脂泡沫材料的阻燃性和韧性。首先，碱性条件下，苯酚与多聚甲醛在低温环境中反应生成2-羟甲基苯酚和2,4-二羟甲基苯酚构成的的羟甲基苯酚混合物，添加对甲苯磺酰氯能与羟甲基结合生成酯，控制了后续羟甲基之间的缩合聚合的速率和程度，亦控制和调节了苯酚的活性位点。其次，添加亚磷酸三乙酯的有利之处包括两个方面，一方面亚磷酸三乙酯在碱性条件下与上述生成的对甲苯磺酸酯发生亲核取代反应生成接枝单体，此一步中对甲苯磺酸根是一个活性较高的离去基团，因此这一步反应的效率比较高，也比较顺利地引入了无机磷阻燃元素；另一方面，亚磷酸三乙酯也是一种增塑剂，可达到与酚醛树脂交叉、嵌入和互容的效果。因此对后续反应生成的树脂有增塑的作用，也就对酚醛泡沫的韧性有增强效果。此外，纳米粒子由于尺寸小、表面积大，表面非配对原子多，因而与聚合物结合能力强，并可对聚合物基体的物化性质产生特殊作用。纳米二氧化硅的添加，加强了酚醛树脂分子之间的结合力，克服了一般刚性粒子无增韧的缺陷，提高了酚醛泡沫的韧性、强度和阻燃性，从而由此可以得到具有高阻燃性高韧性的酚醛泡沫。总之，本发明是通过控制酚醛树脂合成前期的加成反应阶段，接枝引入无机磷阻燃元素合成酚醛树脂之后，再添加纳米二氧化硅与酚醛树脂交联、共聚，属于化学的接枝改性方法。接枝共聚物兼有物理共混物和无规共聚物的共性，使得接枝改性酚醛树脂克服了传统酚醛泡沫氧指数偏低、强度偏低、脆性偏大且容易粉化的缺陷，实现了增韧与高阻燃、高强度性能。
具体实施方式：
实施例1：
(1)、备份原料：
(2)、将步骤（1）所备重量份的苯酚、多聚甲醛、氢氧化钠和水投入反应釜中，升温至65～70℃，混合搅拌1.5小时。反应釜中的苯酚与多聚甲醛在碱性氢氧化钠的催化作用下发生加成反应，生成产物为2-羟甲基苯酚和2,4-二羟甲基苯酚构成的羟甲基苯酚混合物,反应式如下：
式中
为苯酚，
为甲醛，NaOH为氢氧化钠，为2-羟甲基苯酚，为2,4-二羟甲基苯酚；
(3)、将上述反应釜内温度降至60℃，加入步骤(1)所备重量份的对甲苯磺酰氯，混合搅拌1小时，所加对甲苯磺酰氯与步骤(2)所生成的羟甲基苯酚混合物的2-羟甲基苯酚发生亲核取代反应，生成对甲苯磺酸酯I，反应式如下：
式（a）中
为2-羟甲基苯酚，TsCl为对甲苯磺酰氯，
为对甲苯磺酸酯I；
同时，所加对甲苯磺酰氯与步骤(2)所生成的羟甲基苯酚混合物的2,4-二羟甲基苯酚亦发生亲核取代反应，生成对甲苯磺酸酯II，反应式如下：
式（b）中
为2,4-二羟甲基苯酚，TsCl为对甲苯磺酰氯，
为对甲苯磺酸酯II；
（4）、将步骤(1)所备重量份的亚磷酸三乙酯投入上述反应釜中，控制反应釜内温度70～80℃，混合搅拌2小时，所加亚磷酸三乙酯在碱性条件下与步骤（3）中的对甲苯磺酸酯发生取代反应，生成包括接枝单体I和接枝单体II在内的接枝单体，反应式如下：
上述式(c)中
为对甲苯磺酸酯I，P(OC2H5)3为亚磷酸三乙酯，NaOH为氢氧化钠，为接枝单体I；式（d）中
为对甲苯磺酸酯II，P(OC2H5)3为亚磷酸三乙酯，NaOH为氢氧化钠，
为接枝单体II；
（5）、将上述反应釜内温度升至95℃，加入步骤(1)所备重量份的偶联剂KH550和纳米二氧化硅，继续混合搅拌1小时，步骤(4)所生成的接枝单体的接枝单体I和接枝单体II分别与甲醛发生缩合聚合，与反应釜内发生的苯酚与甲醛的缩合聚合共同构成酚醛树脂混合物。同时，所加纳米二氧化硅在该酚醛树脂混合物中均匀分散，并在所述偶联剂KH550的偶联作用下与酚醛树脂相互交联。此1小时混合搅拌结束后，脱水50份，得接枝改性酚醛树脂；
（6）、取步骤(5)所得接枝改性酚醛树脂40㎏、有机硅BD3088聚硅氧烷3㎏、正戊烷2.4㎏，以及对甲苯磺酸4㎏溶于0.6㎏水中混合搅拌均匀后注入预设模具，使用常规方法发泡，即得高阻燃性高韧性无机接枝改性酚醛树脂泡沫成品。
实施例2：
(1)、备份原料：
步骤（2）～（4）同实施例1；
（5）、将上述反应釜内温度升至95℃，加入步骤(1)所备重量份的偶联剂KH550和纳米二氧化硅，继续混合搅拌1小时，步骤(4)所生成的接枝单体的接枝单体I和接枝单体II分别与甲醛发生缩合聚合，与反应釜内发生的苯酚与甲醛的缩合聚合共同构成酚醛树脂混合物。同时，所加纳米二氧化硅在该酚醛树脂混合物中均匀分散，并在所述偶联剂KH550的偶联作用下与酚醛树脂相互交联。此1小时混合搅拌结束后，脱水70份，得接枝改性酚醛树脂；
（6）、依序按下述重量比40～：3～：2.4～：4～取步骤(5)所得接枝改性酚醛树脂50、有机硅BD3088聚硅氧烷4.5、正戊烷3.2，以及任意重量配比的对甲苯磺酸、苯磺酸、磷酸共5㎏溶于0.8㎏水中混合搅拌均匀后注入预设模具，使用常规方法发泡，即得高阻燃性高韧性无机接枝改性酚醛树脂泡沫成品。
上述实施例1～2所得高阻燃性高韧性无机接枝改性酚醛树脂泡沫成品经检验合格如下表：
无机接枝改性酚醛树脂泡沫性能表
| 项目 | 技术标准 | 未改性酚醛泡沫 | 无机接枝改性酚醛泡沫 |
| 氧指数 | GB/T2406-2008 | 35.4% | 42.8% |
| 压缩强度 | GB/T8813-2008 | 0.16MPa | 0.21MPa |
| 尺寸稳定性 | GB/T8811-2008 | 0.43﹪ | 0.31﹪ |
| 拉伸强度 | GB/T1447-2005 | 21.4MPa | 25.1MPa |
| 弯曲强度 | GB/T8812.2-2007 | 1.08MPa | 1.46MPa |
依据上表揭示的检测结果得知，相同条件下，本方法生产的高阻燃性高韧性无机接枝改性酚醛树脂泡沫的阻燃性、压缩强度、尺寸稳定性、抗折强度、闭孔率较未改性酚醛树脂泡沫明显提高，实现了高阻燃性和高韧性。
Claims (1)
1.一种高阻燃性高韧性无机接枝改性酚醛树脂泡沫的生产方法，该方法包括采用下述原料和步骤：
(1)、按下述重量比备份原料：
(2)、将步骤（1）所备重量份的苯酚、多聚甲醛、氢氧化钠和水投入反应釜中，升温至65～70℃，混合搅拌1.5小时，反应釜中的苯酚与多聚甲醛在碱性氢氧化钠的催化作用下发生加成反应，生成产物为2-羟甲基苯酚和2,4-二羟甲基苯酚构成的羟甲基苯酚混合物,反应式如下：
式中
为苯酚，
为甲醛，NaOH为氢氧化钠，
为2-羟甲基苯酚，
为2,4-二羟甲基苯酚；
(3)、将上述反应釜内温度降至60℃，加入步骤(1)所备重量份的对甲苯磺酰氯，混合搅拌1小时，所加对甲苯磺酰氯与步骤(2)所生成的羟甲基苯酚混合物的2-羟甲基苯酚发生亲核取代反应，生成对甲苯磺酸酯I，反应式如下：
式（a）中
为2-羟甲基苯酚，TsCl为对甲苯磺酰氯，
为对甲苯磺酸酯I；
同时，所加对甲苯磺酰氯与步骤(2)所生成的羟甲基苯酚混合物的2,4-二羟甲基苯酚亦发生亲核取代反应，生成对甲苯磺酸酯II，反应式如下：
式（b）中
为2,4-二羟甲基苯酚，TsCl为对甲苯磺酰氯，
为对甲苯磺酸酯II；
（4）、将步骤(1)所备重量份的亚磷酸三乙酯投入上述反应釜中，控制反应釜内温度70～80℃，混合搅拌2小时，所加亚磷酸三乙酯在碱性条件下与步骤（3）中的对甲苯磺酸酯发生取代反应，生成包括接枝单体I和接枝单体II在内的接枝单体，反应式如下：
上述式(c)中
为对甲苯磺酸酯I，P(OC2H5)3为亚磷酸三乙酯，NaOH为氢氧化钠，为接枝单体I；式（d）中
为对甲苯磺酸酯II，P(OC2H5)3为亚磷酸三乙酯，NaOH为氢氧化钠，
为接枝单体II；
（5）、将上述反应釜内温度升至95℃，加入步骤(1)所备重量份的偶联剂KH550和纳米二氧化硅，继续混合搅拌1小时，步骤(4)所生成的接枝单体的接枝单体I和接枝单体II分别与甲醛发生缩合聚合，与反应釜内发生的苯酚与甲醛的缩合聚合共同构成酚醛树脂混合物，同时，所加纳米二氧化硅在该酚醛树脂混合物中均匀分散，并在所述偶联剂KH550的偶联作用下与酚醛树脂相互交联，此1小时混合搅拌结束后，脱水50～70份，得接枝改性酚醛树脂；
（6）、依序按下述重量比40～50：3～4.5：2.4～3.2：4～5取步骤(5)所得接枝改性酚醛树脂、有机硅BD3088聚硅氧烷、正戊烷，以及对甲苯磺酸、苯磺酸、磷酸中的一种或多种溶于0.6～0.8重量份的水中混合搅拌均匀后注入预设模具，使用常规方法发泡，即得高阻燃性高韧性无机接枝改性酚醛树脂泡沫成品。
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