CN103351575A - 一种无机土接枝改性酚醛树脂泡沫的生产方法 - Google Patents

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本发明介绍了一种无机土接枝改性酚醛树脂泡沫的生产方法，包括采用下述原料和步骤：(1)备份苯酚、多聚甲醛、氢氧化钠、马来酸酐、高岭土、偶联剂ZYL1、水；(2)取苯酚、氢氧化钠、水混合搅拌；(3)取多聚甲醛投入反应釜；(4)加入高岭土和偶联剂ZYL1混合搅拌；(5)脱水；(6)取高岭土接枝改性酚醛树脂、BD3088聚醚改性有机聚硅氧烷、正戊烷及对甲苯磺酸溶于水后注入模具发泡得成品。使用本方法可得具有高阻燃性、高残炭率、高韧性、高闭孔率的酚醛树脂泡沫。成功地提高了酚醛树脂泡沫的保温性能和防火性能。

Description

一种无机土接枝改性酚醛树脂泡沫的生产方法
技术领域
本发明属于有机化工技术领域，涉及一种无机土，例如高岭土，接枝改性酚醛树脂泡沫的生产方法。
背景技术
目前，我国正在积极开发和试用新型酚醛墙体保温材料，使其可以进行墙体保温，降低墙体传热系数。该产品对国家节能减排，实施低碳环保和消防安全意义重大。
近年来酚醛发泡材料虽然发展迅速，但因技术局限性原因，其研究方向均以提高材料保温性能为重点，在此基础上，再采取适度的防护措施、改造外墙外保温的构造、开发保温材料的结构防火以及解决保温材料的防火问题。然而，采取直接将酚醛泡沫保温材料做成保温和防火双效性能的建筑保温材料的方式，在国内外研究工作进展非常缓慢，比如纳米SiO2（二氧化硅）改性酚醛泡沫能提高初始热分解温度和残碳量，也能增强压缩性能和热稳定性等物理性能。但因掺杂无机纳米粒子改性工艺影响了泡沫的结构，也影响了泡沫的导热性。
发明内容
本发明要解决的技术问题是，针对现有技术存在的缺陷，提出一种无机土，例如高岭土，接枝改性酚醛树脂泡沫的生产方法，借以改进酚醛泡沫的工艺路线，提高酚醛树脂泡沫的防火保温性能。
本发明的技术方案是，一种无机土接枝改性酚醛树脂泡沫的生产方法，包括采用下述原料和工艺步骤制取无机土接枝改性酚醛树脂泡沫：
(1)、按下述重量比备份原料：
Figure BDA00003543839900011
Figure BDA00003543839900021
(2)、取步骤(1)所备苯酚、氢氧化钠、水投入反应釜中，升温至70～80℃，加入步骤(1)所备马来酸酐，混合搅拌1小时。所加马来酸酐与所述反应釜中苯酚的酚羟基反应，生成产物a即3-苯基-3-氧代-2-丁烯酸，其反应式为：
Figure BDA00003543839900022
式中
Figure BDA00003543839900023
为苯酚，
Figure BDA00003543839900024
为马来酸酐，催化剂为氢氧化钠，产物a为3-苯基-3-氧代-2-丁烯酸；
(3)、取步骤(1)所备多聚甲醛分三次，每次间隔20分钟，投入所述反应釜中，控制温度90℃及以下，1小时内投完。缓慢升温至95～100℃，保持95～100℃温度30～90分钟。步骤（2）所生成的3-苯基-3-氧代-2-丁烯酸与上述多聚甲醛发生加成反应，生成产物b即接枝单体，其反应式为：
式中
Figure BDA00003543839900026
为马来酸酐，
Figure BDA00003543839900027
为苯酚，
Figure BDA00003543839900028
为甲醛，产物b为接枝单体；
(4)、将所述反应釜内温度降至70～80℃，加入步骤(1)所备高岭土和无机材料偶联剂ZYL1混合搅拌1小时；本步骤采用高岭土接枝改性酚醛树脂，达到了纳米片层在树脂中均匀分散的目的，上述接枝单体可插入高岭土一类无机土片层中，实现扩大层间距和提高高岭土一类无机土与接枝单体相容的目的。通过高岭土一类无机土接枝改性，增加固化时交联密度，增强泡孔壁强度和弹性；同时，偶联剂ZYL1及高岭土中的Al（铝原子）、Si（硅原子）生成Al-O（铝氧键）、Si-O（硅氧键），在接枝单体的缩合聚合中起到了共聚的作用。最终可以由此得到具有高阻燃性、高残炭率、高韧性、高闭孔率的酚醛泡沫。
(5)、脱水30～70份，得高岭土接枝改性酚醛树脂；
(6)、依序按下述重量比30～40：1～1.3：2～2.5:1.8～2.4取步骤(5)所得高岭土接枝改性酚醛树脂、有机硅泡沫稳定剂BD3088聚醚改性有机聚硅氧烷、发泡剂正戊烷，以及固化剂对甲苯磺酸、磷酸、硫酸中的一种或多种，溶于0.4～0.5份水混合搅拌均匀后注入预设模具，使用常规方法发泡，即得高岭土接枝改性酚醛树脂泡沫即本发明的无机土接枝改性酚醛树脂泡沫成品。
本发明的有益效果是，成功地提高了酚醛树脂泡沫材料的保温性能和防火性能。首先，添加马来酸酐是在树脂合成反应前期进行，因此苯酚的活性点可以得到有效控制，从而使酚醛树脂的合成过程亦可得到很好的控制。因为马来酸酐与苯酚的酚羟基反应，具有减弱苯酚邻位的定位效应，有利于加成与取代，对苯酚间位、对位活泼氢原子与甲醛的缩聚影响不大。酚醛树脂合成过程中缩合反应会产生水，而马来酸酐遇水水解成顺丁烯二酸，最优选择是先在碱性条件下进行苯酚与马来酸酐的反应，然后所得产物与甲醛反应生成酚醛树脂溶液。其次，高岭土的添加很好地解决了纳米片层在树脂中均匀分散的问题，上述接枝单体可以插入到高岭土片层中去，达到了扩大层间距和提高高岭土与接枝单体相容的目的。同时，偶联剂及高岭土中铝、硅等元素参与了后续的缩聚反应，达到交联、共聚的效果。最终可以得到具有高阻燃性、高残炭率、高韧性、高闭孔率的酚醛树脂泡沫。才使得酚醛树脂泡沫的防火保温性能得到提高。再者，上述无机材料的物理填充作用使酚醛树脂泡沫形成核内部，还可起降低烟密度的作用。
总之，本发明是采用纳米亚微米无机土接枝技术，通过化学交联长链杂环及多元素接枝酚醛树脂。接枝共聚物兼有物理共混物和无规共聚物的某些特点，克服酚醛树脂泡沫脆性大、易粉化，残炭率低和吸水率较高的缺点，实现增韧、无粉、低吸水率、残炭率高，使得无机土接枝技术改性酚醛树脂泡沫同时具有酚醛树脂泡沫和无机材料共性，实现了保温和防火双效应性能。
具体实施方式：
实施例1：
(1)、备份原料：苯酚400kg，多聚甲醛225kg，氢氧化钠1.5㎏，马来酸酐10kg,高岭土5kg,偶联剂ZYL11kg,水60㎏；
(2)、取步骤(1)所备苯酚、氢氧化钠、水投入反应釜中，升温至70～80℃，加入步骤(1)所备马来酸酐，混合搅拌1小时。所加马来酸酐与所述反应釜中苯酚的酚羟基反应，生成产物a即3-苯基-3-氧代-2-丁烯酸，其反应式为：
Figure BDA00003543839900041
式中
Figure BDA00003543839900042
为苯酚，
Figure BDA00003543839900043
为马来酸酐，催化剂为氢氧化钠，产物a为3-苯基-3-氧代-2-丁烯酸；
(3)、取步骤(1)所备多聚甲醛分三次，每次间隔20分钟，投入所述反应釜中，控制温度90℃及以下，1小时内投完。缓慢升温至95～100℃，保持95～100℃温度30～90分钟。步骤（2）所生成的3-苯基-3-氧代-2-丁烯酸与上述多聚甲醛发生加成反应，生成产物b即接枝单体，其反应式为：
Figure BDA00003543839900044
式中
Figure BDA00003543839900045
为马来酸酐，
Figure BDA00003543839900046
为苯酚，
Figure BDA00003543839900047
为甲醛，产物b为接枝单体；
(4)、将所述反应釜内温度降至70～80℃，加入步骤(1)所备高岭土和偶联剂ZYL1混合搅拌1小时；
(5)、脱水30kg，得高岭土接枝改性酚醛树脂；
(6)、取步骤(5)所得高岭土接枝改性酚醛树脂30kg，取BD3088聚醚改性有机聚硅氧烷1kg、正戊烷2kg，以及对甲苯磺酸1.8kg，溶于0.4kg水混合搅拌均匀后注入预设模具，使用常规方法发泡，即得无机土接枝改性酚醛树脂泡沫成品。
实施例2：
(1)、备份原料：苯酚500㎏，多聚甲醛275㎏，氢氧化钠2㎏，马来酸酐20kg,高岭土15kg,偶联剂ZYL11.5kg,水120㎏；
步骤(2)～(4)同实施例1；
(5)、脱水70kg，得高岭土接枝改性酚醛树脂；
(6)、取步骤(5)所得高岭土接枝改性酚醛树脂40kg，取BD3088聚醚改性有机聚硅氧烷1.3kg、正戊烷2.5kg，以及对甲苯磺酸0.8kg、磷酸0.8kg、硫酸0.8kg共2.4kg，溶于0.5kg水混合搅拌均匀后注入预设模具，使用常规方法发泡，即得无机土接枝改性酚醛树脂泡沫成品。上述实施例1～2所得无机土接枝改性酚醛树脂泡沫成品经检验合格，检验结果如下表所示：
Figure BDA00003543839900051
以上说明，本方法生产的无机土接枝改性酚醛树脂泡沫产品达到设计要求。

Claims (1)

1.一种无机土接枝改性酚醛树脂泡沫的生产方法，该方法包括采用下述原料和步骤制取无机土接枝改性酚醛树脂泡沫：
(1)、按下述重量比备份原料：
(2)、取步骤(1)所备苯酚、氢氧化钠、水投入反应釜中，升温至70～80℃，加入步骤(1)所备马来酸酐，混合搅拌1小时，所加马来酸酐与所述反应釜中苯酚的酚羟基反应，生成产物a即3-苯基-3-氧代-2-丁烯酸，其反应式为：
Figure FDA00003543839800012
式中
Figure FDA00003543839800013
为苯酚，为马来酸酐，催化剂为氢氧化钠，产物a为3-苯基-3-氧代-2-丁烯酸；
(3)、取步骤(1)所备多聚甲醛分三次，每次间隔20分钟，投入所述反应釜中，控制温度90℃及以下，1小时内投完，缓慢升温至95～100℃，保持95～100℃温度30～90分钟，步骤（2）所生成的3-苯基-3-氧代-2-丁烯酸与上述多聚甲醛发生加成反应，生成产物b即接枝单体，其反应式为：
式中
Figure FDA00003543839800022
为马来酸酐，
Figure FDA00003543839800023
为苯酚，
Figure FDA00003543839800024
为甲醛，产物b为接枝单体；
(4)、将所述反应釜内温度降至70～80℃，加入步骤(1)所备高岭土和偶联剂ZYL1混合搅拌1小时；
(5)、脱水30～70份，得高岭土接枝改性酚醛树脂；
(6)、依序按下述重量比30～40：1～1.3：2～2.5:1.8～2.4取步骤(5)所得高岭土接枝改性酚醛树脂、BD3088聚醚改性有机聚硅氧烷、正戊烷，以及对甲苯磺酸、磷酸、硫酸中的一种或多种，溶于0.4～0.5份水混合搅拌均匀后注入预设模具，使用常规方法发泡，即得无机土接枝改性酚醛树脂泡沫成品。
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